CN110745810B - 一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1：将碳布脱浆；步骤2：将脱浆碳布氧化；步骤3：以硝酸铁和硝酸钴按照摩尔比为1：1配制催化剂乙醇溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L；步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到380‑430℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。

Description

一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备领域，特别是指低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纳米管(CNTs)具有优异的力学性能，导电性能和热性能，其强度和模量几乎优于所有其他已知材料。近年来已经成为材料领域的研究热点。将碳纳米管引入到碳纤维(CF)表面能够显著改善碳纤维与树脂之间的界面，由CNTs-CF增强体与环氧树脂制备的复合材料的热性能、电性能，力学性能和耐磨性能等均高于纯碳纤维复合材料。目前已经有很多种方法都能够将碳纳米管引入到碳纤维的表面。其中，化学气相沉积法有设备简单，易于操作，可大规模生产等优点，是一种最具有前景的用于在碳纤维表面生长碳纳米管的方法。
张亚兵等人(碳纤维表面原位固相协同生长纳米碳管[J].复合材料学报，2017,34(2)：352-357)以不同浓度的硝酸镍为催化剂，噻吩作为促生长促进剂，采用氮气为保护气体，850℃下恒温2h，在碳纤维表面生长出碳纳米管，得到的CNTs-CF增强体单丝拉伸强度有所下降。
中国专利文件CN1868869A公开了一种在碳布基底上生长碳纳米管的方法。以天然气为碳源，以Ni粉和升华S粉为催化剂，采用Ar为保护气体，在碳布表面合成了碳纳米管。此方法需要在1050-1300℃的高温下才能合成，且生长时间较长。
中国专利CN109750492A一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法，包括以下步骤：步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，高温下去除表面上浆剂，得到脱浆碳布。步骤2：将脱浆碳布浸渍于20％-45％的H2O2溶液中，放于烘箱中加热至70-90℃，保温1-2h。清洗并烘干得到表面处理后的碳布。步骤3：将步骤2中得到的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO3)2的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干。步骤4：将步骤3中加载Co(NO3)2的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N2保护下将炉温升至500-600℃后，通入C2H2、H2与N2的混合气体保温3-20min后，关闭C2H2与H2，在N2的保护下冷却至室温后取出样品。
现有技术在碳纤维表面生长碳纳米管时，生长温度都到控制在600℃以上甚至超过1000℃，而碳纤维表面加载的催化剂在高温下会向碳纤维表面扩散，对碳纤维造成刻蚀，影响其力学性能。而这种刻蚀作用会随着碳纳米管生长温度的升高和生长时间的增长而增强，严重降低碳纤维的力学性能。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种能够在相对较低的温度下，在碳布表面快速生长碳纳米管的方法。该方法能够解决现有工艺效率低，对纤维刻蚀严重造成纤维力学性能下降的问题。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，包括：
将碳布脱浆、表面氧化、在硝酸铁和硝酸钴存在的条件下，进行气相沉积CVD，形成碳纳米管。
本申请采用复合催化剂，利用其协同增效性降低了催化剂对纤维的损伤，于低温下在碳布表面快速合成碳纳米管，显著提高碳纤维的力学性能。
在一些实施例中，所述碳布脱浆的具体步骤为在惰性气体保护下，于400℃～480℃下保温1～2h，脱除碳布表面涂覆的树脂等粘性物质，提高其粗糙度，利于后续的氧化处理。
在一些实施例中，所述表面氧化采用过氧化氢作氧化剂，在60～80℃下，保温1.5h，取出、烘干，增加了碳布表面含氧官能团的数量，提高了负载量及与CNTs间的结合强度。
为了获得较优的催化效果，本申请对硝酸铁和硝酸钴配合比进行了优选，因此，在一些实施例中，所述硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1～1.5：1～1.5，催化效率高、CNTs生成温度降低、碳纤维的力学性能提高。
随着金属离子浓度的提高，CNTs生成量增大；但当金属离子浓度增大到一定程度，继续提高金属离子浓度，对CNTs生成量提升不大。因此，在一些实施例中，所述硝酸铁和硝酸钴溶解在乙醇溶液中，溶液中金属离子的总浓度为0.03～0.08mol/L，以提高CNTs生成量，降低成本。
在一些实施例中，表面氧化后的碳布在硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中浸渍8～12min，使硝酸铁和硝酸钴有效地负载在碳布上，保证后续催化效果。
随着CVD温度的升高，CNTs的直径增加、石墨化程度提升；但若温度过高，会增加碳纤维的结构缺陷，降低其力学性能，因此，在一些实施例中，所述气相沉积过程中，压力为0.01～0.03MPa，反应温度为380-430℃，气体组成为N2、C2H2和H2，以提高CNTs的负载的均匀性和比表面积，碳纳米管/碳布增强体的力学性能也得到了增强。
在一些实施例中，所述N2、C2H2和H2的流量比为8～12：3～8：3～8，提高了CNTs的负载质量、催化和电化学性能。
本发明还提供了任一上述的方法制备的在碳纳米管/碳布增强体。
本发明还提供了上述的碳纳米管/碳布增强体在航空航天和油气工业领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本申请提供一种操作简单，节约时间，效率高，能够降低催化剂对纤维的损伤，低温下在碳布表面快速合成碳纳米管的方法。该方法能克服现在技术的不足，解决现有工艺制备温度高，时间长，对纤维刻蚀严重的问题。该产品能显著提高碳纤维的力学性能。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1得到的碳布的扫描电子显微镜图片。(A)生长碳纳米管的碳布；(B)分散均匀生长在碳布表面的碳纳米管。
图2为本发明实施例2得到的碳布的扫描电子显微镜图片。(A)生长碳纳米管的碳布；(B)分散均匀生长在碳布表面的碳纳米管。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对SnO2负载贵金属制备技术复杂、成本高，不易于规模化生产的问题。因此，本发明提出一种能够在相对较低的温度下，在碳布表面快速生长碳纳米管的方法。该方法能够解决现有工艺效率低，对纤维刻蚀严重造成纤维力学性能下降的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳布放进立式CVD炉中，在氮气保护下，加热到450℃保温1.5h对碳布进行脱浆处理，降至室温后取出；
步骤2：将脱浆碳布放进30wt％浓度的过氧化氢溶液中70℃保温1.5h，取出，洗净烘干；
步骤3：以硝酸铁和硝酸钴按照摩尔比为1：1配制催化剂乙醇溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L。
步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到380-430℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。
其中，所述步骤2中保温温度可以是60-80℃，优先选择70℃。
其中，所述步骤3中的金属离子总浓度可以是0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L和0.06mol/L。
其中，所述步骤5中的反应温度可以是380-430℃。优先选择400℃。
其中，所述步骤5中的生长时间可以是5-15min，优先选择10min。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：将碳布放进立式CVD炉中，在氮气保护下，加热到450℃保温1.5h对碳布进行脱浆处理，降至室温后取出；
步骤2：将脱浆碳布放进30wt％浓度的过氧化氢溶液中70℃保温1.5h，取出，洗净烘干；
步骤3：以硝酸铁和硝酸钴按照摩尔比为1：1配制催化剂乙醇溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L。
步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到430℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。得到的生长碳纳米管的碳布单丝拉伸强度较除浆碳布提高12.8％.
图一为本发明实施例1得到的碳布的扫描电子显微镜图片。(A)生长碳纳米管的碳布；(B)分散均匀生长在碳布表面的碳纳米管。
实施例2
步骤1：将碳布放进立式CVD炉中，在氮气保护下，加热到450℃保温1.5h对碳布进行脱浆处理，降至室温后取出；
步骤2：将脱浆碳布放进30wt％浓度的过氧化氢溶液中70℃保温1.5h，取出，洗净烘干；
步骤3：以硝酸铁和硝酸钴按照摩尔比为1：1配制催化剂乙醇溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L。
步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到400℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。
图2为本发明实施例2得到的碳布的扫描电子显微镜图片。(A)生长碳纳米管的碳布；(B)分散均匀生长在碳布表面的碳纳米管。
对比例1
步骤1：将碳布放进立式CVD炉中，在氮气保护下，加热到450℃保温1.5h对碳布进行脱浆处理，降至室温后取出；
步骤2：将脱浆碳布放进30wt％浓度的过氧化氢溶液中70℃保温1.5h，取出，洗净烘干；
步骤3：以硝酸铁配制0.05mol/L的催化剂乙醇溶液。
步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到400℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。
对比例2
步骤1：将碳布放进立式CVD炉中，在氮气保护下，加热到450℃保温1.5h对碳布进行脱浆处理，降至室温后取出；
步骤2：将脱浆碳布放进30wt％浓度的过氧化氢溶液中70℃保温1.5h，取出，洗净烘干；
步骤3：以硝酸钴配制0.05mol/L的催化剂乙醇溶液。
步骤4：将步骤2得到的碳布放进步骤3配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤5：将步骤4得到的碳布放进CVD炉中，打开真空泵，将炉内压力抽至真空状态，通入氮气，调整气流使炉内气压维持在0.01MPa，以10℃/min的升温速率加热到400℃，一次性通入C2H2、H2，并控制N2、C2H2和H2三种气体的流量比为10：5：5L/min。使炉内压力始终保持在0.01MPa。生长10min后关闭C2H2、H2，在N2保护下冷却到室温，取出样品。
表1本申请碳纳米管/碳布增强体的性能对比表
编号/性能指标 单丝拉伸强度(GPa)
实施例1 4.1
实施例2 4.0
对比例1 3.0
对比例2 3.3
研究表明：本发明生长的碳纳米管和发明人之前专利CN109750492A附图中碳纳米管的形貌几乎没有差别，说明本发明能将碳纳米管的生长温度降低约100℃且提高了纤维的力学性能。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
将碳布脱浆、表面氧化、在硝酸铁和硝酸钴存在的条件下，进行气相沉积CVD，形成碳纳米管；
所述硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1～1.5：1～1.5；
所述气相沉积过程中，压力为0.01～0.03MPa，反应温度为380-430℃，气体组成为N2、C2H2和H2。
2.如权利要求1所述的低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳布脱浆的具体步骤为在惰性气体保护下，于400℃～480℃下保温1～2h。
3.如权利要求1所述的低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述表面氧化采用过氧化氢作氧化剂，在60～80℃下，保温1.5h，取出、烘干。
4.如权利要求1所述的低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁和硝酸钴溶解在乙醇溶液中，溶液中金属离子的总浓度为0.03～0.08mol/L。
5.如权利要求1所述的低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，表面氧化后的碳布在硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中浸渍8～12min。
6.如权利要求1所述的低温下在碳布表面快速生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述N2、C2H2和H2的流量比为8～12：3～8：3～8。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的在碳纳米管/碳布增强体。
8.权利要求7所述的碳纳米管/碳布增强体在航空航天和油气工业领域中的应用。
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