CN102219210B - 一种制备石墨烯的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种制备石墨烯的化学方法。本发明首先以石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制得石墨烯氧化物，然后在上述悬浮液中加入草酸晶体，加热到65℃-95℃，磁力搅拌下反应4—20h；反应结束后升温至140℃-160℃，除去过量的草酸，洗涤，干燥，即得石墨烯产物。本发明所得产物在组成与结构上均与石墨烯接近；草酸廉价、毒性较低，还原过程不会在产物中引入杂质元素，反应条件温和，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
作为一种新型碳材料，石墨烯有着许多优异的物理化学性质，使其在高速晶体管，高灵敏度传感器，清洁能源众多领域都有广阔的应用前景。高效廉价的石墨烯制备方法是其一切应用的前提，目前主要的制备方法有微机械剥离、化学气相沉积、取向生长、化学合成。其中化学合成法是最有可能实现石墨烯大规模廉价生产的有效方法，即以石墨粉为原料，经强氧化剂氧化、超声后得到石墨烯氧化物（graphene oxide, GO），再通过一定的还原过程即可得到石墨烯产物。水合肼被认为是目前最高效的还原剂[1]，但其强烈的毒性使其不可能使用在大规模还原过程中。使用其他的还原剂如铁粉[2]，含硫化合物[3]，硼氢化钠[4]等，则不可避免会在最终产物中有部分还原剂残留，进而影响石墨烯的性能。因此寻找一种安全、高效、廉价的还原方法成为石墨烯制备研究的重要分支。
本发明提出一种新的还原剂-----草酸，用于还原GO制备石墨烯。实验表明，GO经草酸还原后表现出与石墨烯很接近的组成结构特征。 本发明与此前的还原方法相比有如下优点：（1）所得产物在组成与结构上均与石墨烯接近，（2）草酸廉价、毒性较低，还原过程不会在产物中引入杂质元素， 且其在125 ℃以上即可迅速升华，因此过量的草酸很容易除去，（3）反应只需在75 -95℃下进行，条件温和。实际应用中，优选95℃左右的反应温度，可在5 h内完成反应，获得石墨烯产物。
发明内容
本发明的目的在于提出一种安全、高效、廉价的制备石墨烯的方法。
本发明提出的制备石墨烯的方法，采用一种新的还原剂-----草酸，用于还原GO，制备石墨烯。
本发明方法所使用的原材料为石墨粉、草酸晶体，在65 ℃--95 ℃下共热GO与草酸混合液4--20 h，将GO还原得到石墨烯，所用设备主要为磁力加热搅拌器。具体步骤为：
首先以石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制得GO，然后在上述悬浮液中加入一定量的草酸晶体，加热到65 ℃--95℃，磁力搅拌下反应4—20 h。温度高，反应时间短，温度低，反应时间长。反应结束后升温至140 ℃--160 ℃，除去过量的草酸，洗涤，干燥，即得石墨烯产物。
本发明中，为使GO完全被还原，加入的草酸晶体质量应在GO质量的100-150倍。
还原之后GO由棕黄色变成黑色，TEM和电子衍射图表明还原后的GO有明显的层状结构和较好的晶体结构，FT-IR表明GO表面的含氧官能团在还原之后大大减少，XRD表明GO还原后晶面间距从7.43 ?降低到4.05 ?，Raman光谱表明GO还原后的晶体结构与石墨更接近，即恢复了共轭结构，且只在还原后产物的光谱带中出现了石墨烯的特征2D带。
上述表征表明，通过本发明提出的还原方法制备的产物表现出与石墨烯接近的组成结构特征。廉价低毒易除去的还原剂、温和的操作条件和产物良好的组成结构特征使得本发明提出的还原方法有望在石墨烯的廉价大规模生产中得到应用。
附图说明
图 1 GO还原后透射电镜（TEM）(a)和相应电子衍射图(b)。
图 2 GO (a) 和RGO (b) 的FT-IR光谱图。
图3 GO (a) 和RGO (b) 的XRD图。
图4 GO (a) 和RGO (b) 的Raman光谱图。
注：GO代表氧化石墨烯，RGO代表氧化石墨烯还原后的产物。
具体实施方式
实施例1：
石墨烯的制备过程分为两步：
（1）Hummers氧化法制备GO
依次在冰水浴冷却的46 mL浓硫酸中加入4 g NaNO3, 6 g KMnO4, 搅拌1 h后加入2 g 石墨粉，冰水浴中搅拌反应1 h。然后转入油浴装置中，在3 5℃下反应30 min。然后缓慢滴加160 mL去离子水，控制温度在90 ℃左右反应30 min， 再滴加30% H2O2 4 mL 除去过量的氧化剂，所得产物经离心（5000 rpm）洗涤，超声后即得到棕黄色GO。
（2） 草酸还原GO
在150 mL 烧杯中加入GO（2.5mg/mL）6 mL，去离子水稀释至50 mL,加入草酸晶体3.78 g，在75 ℃油浴中反应，通过间隔取样比较可知此温度下GO完全还原需要18 h，体系颜色由最初的棕黄色变成黑色。反应结束后，将油浴温度升至150 ℃，加热1 h除去过量的草酸，即可得到石墨烯产物。红外光谱表征证明含氧官能团在还原过程中被大量除去，如图2所示。图3 XRD表征表明还原之后晶面间距减为4.05 ?，与石墨烯理想间距3.4 ?接近。图4 Raman表征中只在还原之后产物光谱中出现的2D特征带证明了石墨烯的形成。
实施例2 ：
GO的制备过程同例1，然后在150 mL 烧杯中加入GO（2.5mg/mL）6 mL，去离子水稀释至50 mL, 加入草酸晶体3.78 g，在85℃油浴中反应，通过间隔取样比较可知在此温度下GO完全还原需要8 h，体系颜色由最初的棕黄色变成黑色。
实施例3 ：
GO的制备过程同例1，然后在150 mL 烧杯中加入GO（2.5mg/mL）6 mL，去离子水稀释至50 mL, 加入草酸晶体3.78 g，在95℃油浴中反应，通过间隔取样比较可知在此温度下GO完全还原需要5 h，体系颜色由最初的棕黄色变成黑色。在还原以前GO薄膜是不导电的，而利用还原后的产物（RGO）制备的薄膜的电导率增大为1000 S/m，表明通过草酸还原的得到的石墨烯有望在电子材料方面得到应用。
实施例4：
GO的制备过程同例1，取5个相同的小瓶，编号1至5，分别加入0.6 mL GO（2.5mg/mL），稀释至5mL。然后在5个小瓶中分别加入草酸晶体0.063g (0.1mol/L)，0.126g (0.2mol/L)，0.189g (0.3mol/L)，0.252g (0.4mol/L)，0.315g (0.5mol/L)。在95℃下反应5 h，比较各体系的颜色变化可知1，2号未完全还原，3，4，5号均已完全还原。因此为使GO完全被还原，加入的草酸晶体质量应在GO质量的100-150倍。
参考文选
[[1]] S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y.Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen and R. S. Ruoff. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 2007, 45(7): 1558-1565.
[2] Z. J. Fan, W. Kai, J. Yan, T. Wei, L. J. Zhi, J. Feng, Y. M. Ren, L. P. Song, and F. Wei. Facile synthesis of graphene nanosheets via Fe reduction of exfoliated graphite oxide. ACS Nano 2011, 5(1): 191-198.
[3] W. F. Chen, L. F. Yan, and P. R. Bangal. Chemical reduction of graphene oxide to graphene by sulfur-containing compounds. J Phys Chem C 2010, 114(47): 19885-19890.
[4] H. J. Shin, K. K. Kim, A. Benayad, S. M. Yoon, H. K. Park, I. S. Jung, M. H. Jin, H. K. Jeong, J. M. Kim, J. Y. Choi, Y. H. Lee. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance. Adv Funct Mater 2009, 19(12): 1987-1992。
Claims (2)
1.一种制备石墨烯的化学方法，其特征在于具体步骤为：首先以石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制得石墨烯氧化物悬浮液，然后在上述悬浮液中加入草酸晶体，加热到65 ℃--95 ℃，磁力搅拌下反应4—20 h；反应结束后升温至140 ℃--160 ℃，除去过量的草酸，洗涤，干燥，即得石墨烯产物。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的化学方法，其特征在于加入的草酸晶体质量是石墨烯氧化物质量的100-150倍。
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