CN102862978B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二维纳米材料及其制备领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。其特征在于：将还原剂加入氧化石墨分散液中加热进行反应，离心分离即得石墨烯，所述的还原剂为二苯胺磺酸钠。该方法的优点是氧化石墨的还原更充分，并且产物易分离，纯化过程简单；制备过程中不添加任何的稳定剂和分散剂，得到的石墨烯含杂质元素少；过程可控，周期短，常压条件，设备简单，适于工业生产，表现出优良性能，在催化、能量传储、传感器等技术领域具有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料及其制备领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是sp2杂化碳原子在二维空间按照蜂窝状网格排列而成的单原子层平面晶体，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本单元，自从2004年英国曼彻斯特大学的A.Geim教授及其合作人员第一次制备成功至今，石墨烯作为材料科学和凝聚态物理领域迅速升起的新星，吸引了众多科学家对于它各个方面的研究，研究表明，石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g，杨氏模量为1100Gpa，断裂强度为125Gpa，机械强度为1060Gpa，热导率为5000W/m·k，室温下电子迁移率为15000cm2/V·S，这些独特优异的性能，使得石墨烯在传感器、能量存储及复合材料等领域具有广泛的应用前景。
目前石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法（K.S.Novoselov,et al,Science,2004,306,666-669），化学气相沉积法（A.Reina,et al,Nano Lett.,2009,9,30-35），外延生长法（P.W.Sutter,et al,Nat. Mater.,2008, 7,406-411），化学氧化还原法（D.Li,et al,Nat. Nanotechnol.,2008, 3, 101-105）；这些方法有各自的优点和缺点，机械剥离得到的石墨烯纯度高，导电性好，但产率较低而且石墨烯的混合产物难以分离；化学气相沉积法可以制备出高质量、大面积的石墨烯，外延生长法能够制备出单层石墨烯，但这两种方法需采用高温高压，实验条件苛刻，操作工艺复杂，生产成本高；与前三种方法相比，化学氧化还原法具有操作工艺简单、实验条件温和、生产成本低等有点，比较适合大规模生产。
目前文献报道的化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的还原剂主要有：水合肼（Stankovich S, et al,J Mater Chem,2006,16,155-158）、对苯二酚（G.X.Wang，et al,Carbon,2009,47,1359-1364）和硼氢化钠（J.F.Shen,et al,Chem.Mater.,2009,21,3514-3520）等；水合肼和对苯二酚的缺点是毒性大，满足不了绿色环保的需要；硼氢化钠由于它的易水解性，使得它的还原效率低下。因此，寻找绿色、高效、无毒的新还原剂及其适合工业生产石墨烯的制备方法亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，以满足市场对石墨烯日益增长的需求，该方法的优点是氧化石墨的还原更充分，并且产物易分离，纯化过程简单；制备过程中不添加任何的稳定剂和分散剂，得到的石墨烯含杂质元素少；过程可控，周期短，常压条件，设备简单，适于工业生产，表现出优良性能，在催化、能量传储、传感器等技术领域具有广泛的应用前景。
本发明技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，其特征在于：将还原剂加入氧化石墨分散液中加热进行反应，离心分离即得石墨烯，所述的还原剂为二苯胺磺酸钠。
所述的氧化石墨分散液中的分散剂为去离子水，氧化石墨分散液浓度为0.25-1.5mg/mL。
所述的二苯胺磺酸钠与氧化石墨分散液的质量比为0.271-0.542:30。
所述的氧化石墨是采用Hummers法或Hummers改进方法制得的。
所述的石墨烯的制备步骤如下：
步骤一：将浓H2SO4、K2S2O8和P2O5混合均匀后置于烧杯中，加热至80℃，向烧杯中加入石墨粉，反应6h，洗涤过滤。
步骤二：将步骤一处理过后的石墨粉和硝酸钠加到冰水浴的浓H2SO4中，搅拌下缓慢加入高锰酸钾，油浴升温至35℃后反应2-3h，再加入去离子水后升温至98℃，保温0.5h，然后滴加质量分数为30%的双氧水还原未被反应的高锰酸钾，洗涤经离心分离处理后得到氧化石墨。
步骤三：将步骤二制得的氧化石墨加入到水中，然后在300W的超声功率下处理0.5h后，在8000rpm的速度下离心5min后，除去沉淀物，得到氧化石墨分散液。
步骤四：向步骤三所得到的氧化石墨分散液加入二苯胺磺酸钠，80-100℃回流4-8小时，冷却至室温，离心分离，得到石墨烯。
本发明是利用化学方法制备氧化石墨，采用二苯胺磺酸钠为还原剂，不添加任何的稳定剂和分散剂，得到的石墨烯含杂质元素少；过程可控，周期短，常压条件，设备简单，适于工业生产，表现出优良性能，在催化、能量传储、传感器等技术领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例2样品的石墨烯的XRD衍射谱图；
图2是实施例2样品的石墨烯的透射电镜(TEM)图；
图3是实施例2样品的石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图4是实施例2样品的石墨烯的拉曼光谱图；
图5是实施例3样品的石墨烯的XRD衍射谱图；
图6是实施例7样品的石墨烯的XRD衍射谱图；
图7是实施例8样品的石墨烯的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1：  
步骤一：将15mL浓H2SO4、2.5g K2S2O8和2.5g P2O5混合均匀后置于烧杯中，加热至80℃，向烧杯中加入5g石墨粉，反应6h，洗涤过滤后干燥。
步骤二：将步骤一处理过后的石墨粉和硝酸钠加到冰水浴的浓115mL H2SO4中，搅拌下缓慢加入高锰酸钾，油浴升温至35℃后反应3h，再加入去离子水后升温至98℃，保温0.5h，然后滴加质量分数为30%的双氧水还原未被反应的高锰酸钾，洗涤经离心分离处理后得到氧化石墨。
步骤三：将步骤二制得的氧化石墨加入到水中，然后在300W的超声功率下处理0.5h后，在8000rpm的速度下离心5min后，除去沉淀物，得到1mg/L的氧化石墨分散液。
步骤四：向步骤三所得到的氧化石墨分散液加入二苯胺磺酸钠，质量比为30:0.271，100℃回流反应8h，颜色逐渐由棕黄色变为深黑色，冷却至室温，离心分离，得到石墨烯。
实施例2:
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的反应质量比改为30:0.407。
图1至图4分别给出了本实施例制得的石墨烯的粉末XRD衍射谱图、透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图，从粉末XRD衍射谱图看出，氧化石墨的(001)衍射峰11.28°，经过于二苯胺磺酸钠还原反应，在23.14°出现（002）衍射峰；从透射电镜图和扫描电镜图可以看出，石墨烯片有褶皱相互堆积现象；从拉曼光谱图看出，氧化石墨烯的D 峰出现在 1350 cm-1 和G 峰在1602 cm-1，石墨烯的D峰在1347cm-1以及G峰在1598cm-1，与相关报道类似，结果表明，通过本发明的方法用氧化石墨制备出石墨烯。
实施例3：
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的反应质量比改为30:0.542，图5是本实施例的石墨烯的粉末XRD衍射谱图，结果表明，通过本发明的方法制备出石墨烯，透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例4：
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的回流时间改为6h，XRD衍射谱图、透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例5：
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的回流时间改为4h，XRD衍射谱图、透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例6：
按实施例1的制备方法，只是将步骤三的氧化石墨烯的浓度1mg/L改为0.5mg/L，XRD衍射谱图、透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例7：
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的100℃回流8h改为95℃回流5h，图6是本实施例的石墨烯的粉末XRD衍射谱图，结果表明，通过本发明的方法制备出石墨烯，透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例8：
按实施例1的制备方法，只是将步骤四的100℃回流8h改为80℃回流8h，图7是本实施例的石墨烯的粉末XRD衍射谱图，结果表明，通过本发明的方法制备出石墨烯，透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。
实施例9：
按实施例7的制备方法，只是将步骤四的反应质量比改为30:0.407，XRD衍射谱图、透射电镜图、扫描电镜和拉曼光谱图与实施例2类似。

Claims (5)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：将还原剂加入氧化石墨分散液中加热进行反应，反应后冷却至室温，离心分离即得石墨烯，所述的还原剂为二苯胺磺酸钠。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨分散液中的分散剂为去离子水，氧化石墨分散液浓度为0.25-1.5mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的二苯胺磺酸钠与氧化石墨分散液的质量比为0.271-0.542:30。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨分散液的制备方法如下：氧化石墨加入到水中，然后在300W的超声功率下处理0.5h后，在8000rpm的速度下离心5min后，除去沉淀物，得到氧化石墨分散液。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应条件为80-100℃回流4-8小时。
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