CN106316857A - 一种微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，其特征在于，在混酸氯苯硝化体系中加入一定量的磷酸，来调节产物中对硝基氯苯、邻硝基氯苯的比例。采取连续进料反应方式，方法简单，效果良好，硝化时间短，不超过120s，氯苯转化率高，均可达到97%以上，产物对邻比比现有常规方法更低。可控制在1.0~1.6。
Description
技术领域
本发明涉及了一种微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，即在混酸氯苯硝化体系中加入一定量的磷酸，来调节产物中对硝基氯苯、邻硝基氯苯的比例。
背景技术
目前工业装置的氯苯硝化都采用的了硝硫混酸的硝化方式，对邻比基本固定在1.8左右。由于邻位异构体市场需求更大，近来对于对邻比调节探索比较重视。吕春绪等在《硝酸-硫酸-磷酸体系中氯苯的选择性硝化》文中，提到了加磷酸的硝化方法。反应条件70℃，反应3小时以上，采用混酸滴加反应方式，文中并未提及具体转化率，可将对邻比调节至约1.2。CN 1438214A中提及了一种加入磷酸的间歇绝热硝化方式，转化率低于95%，对邻比可调节至约1.4。魏文珑等在《氯苯硝化工艺的改进》一文中提到了加入磷酸的硝化方式，采用滴加混酸工艺，反应2~3小时，对邻比可调节至约1.3，收率较低，加入助催化剂后才能达到85~91%。硕士论文《氯苯定位硝化方法》中也提到了加入磷酸的硝化方式，反应在四口瓶内进行，采用滴加混酸方式，不过未提及转化率，对邻比可调节至约1.3。
目前还没有文献中提到在微通道反应器中采用加入磷酸的方式来调节对邻比。
发明内容
本发明涉及了一种微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，即在混酸氯苯硝化体系中加入一定量的磷酸，来调节产物中对硝基氯苯、邻硝基氯苯的比例。方法简单，效果良好，氯苯转化率高，产物对邻比比现有常规方法更低。
微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，其特征在在混酸氯苯硝化体系中加入一定量的磷酸，来调节产物中对硝基氯苯、邻硝基氯苯的比例。
为达到以上目的，本发明通常采取的技术方案如下：微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，其特征在于该方法包括：
1）向硝化使用的混酸中加入磷酸，磷酸用量为硝酸摩尔量的0.1~10倍；所述混酸为浓硫酸、浓硝酸混合物，硫酸硝酸摩尔比1~8；
2）硝酸、氯化苯的摩尔比为1.0~1.2；
3）采用两股进料方式，进入微通道反应器内反应，反应温度控制在40~80℃；
4）反应器内停留时间30~120s；
5）低温条件收集反应混合物，加入溶剂萃取反应产物，分液除去废酸，洗涤至中性；
6）氯苯转化率大于97%，硝化产物对邻比范围控制在1.0~1.6。
本发明优选的方案：
1、磷酸硝酸摩尔比的0.1~10，优选1~3。
2、硝酸氯苯摩尔比为1.0~1.2，优选1.05~1.10。
3、反应温度控制40~80℃，优选50~60℃。
4、反应器内停留时间30~120s，优选50~100s。
5、为是高温反应混合物迅速淬灭，反应混合物收集低温条件为在冰水浴条件下。
本发明的有益效果：
1、本发明中，氯苯硝化时间短，不超过120s。，大大短于现有技术。
2、本发明中，氯苯转化率达97%以上，优于现有技术。
3、本发明在氯化苯硝化剂中引入磷酸，使生成物中异构体对邻比降至约1.0。
4、相比已有文献，大量减少硫酸、磷酸用量，减少废酸量，工艺更环保。
5、本发明采用连续合成方法，与现有间歇釜式反应相比，操作更方便、安全。
附图说明
图1为本发明实施例方法的中微通道反应器进料方式示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
以下实施例中，向硝化使用的混酸中加入磷酸，按附图1所示，采用A、B两股进料方式（A、B物料按泵性能选择酸或氯化苯），进入附图1所示微通道反应器内反应，原料A在板1内预热，原料B在板2内预热，然后混合连续依次通过反应板3~8，反应温度控制40~80℃。反应器内停留时间30~120s。低温条件收集反应混合物，加入溶剂萃取反应产物，分液除去废酸，洗涤至中性。产物由气相色谱分析含量。
实施例
1
摩尔比1：1.2的65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩尔比为1.05，两股进入微通道反应，停留时间60s，反应温度60℃。反应产物中，对硝基氯苯含量60.57%，邻硝基氯苯含量37.86%，对邻比1.60，氯苯转化率99.21%。
实施例
2
摩尔比1：1：1.2的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩尔比为1.1，两股进入微通道反应，停留时间70s，反应温度60℃。反应产物中，对硝基氯苯含量59.56%，邻硝基氯苯含量37.94%，对邻比1.57，氯苯转化率98.28%。
实施例
3
摩尔比2：1：1.2的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩尔比为1.1，两股进入微通道反应，停留时间100s，反应温度60℃。反应产物中，对硝基氯苯含量55.78%，邻硝基氯苯含量41.26%，对邻比1.35，氯苯转化率97.81%。
实施例
4
摩尔比2：1：4的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩尔比为1.05，两股进入微通道反应，停留时间100s，反应温度60℃。反应产物中，对硝基氯苯含量51.21%，邻硝基氯苯含量45.72%，对邻比1.12，氯苯转化率97.54%。
实施例
5
摩尔比3：1：5的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩尔比为1.08，两股进入微通道反应，停留时间100s，反应温度60℃。反应产物中，对硝基氯苯含量49.21%，邻硝基氯苯含量47.77%，对邻比1.03，氯苯转化率97.66%。
综合以上的实施例，与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明中，氯苯硝化时间短，不超过120s。，大大短于现有技术。
2、本发明中，氯苯转化率达97%以上，优于现有技术。
3、本发明在氯化苯硝化剂中引入磷酸，使生成物中异构体对邻比降至约1.0。
4、相比已有文献，大量减少硫酸、磷酸用量，减少废酸量，工艺更环保。
5、本发明采用连续合成方法，与现有间歇釜式反应相比，操作更方便、安全。
Claims (6)
1.一种微通道反应器中调节氯化苯硝化产物对邻比的方法，其特征在于该方法包括：
1）向硝化使用的混酸中加入磷酸，磷酸用量为硝酸摩尔量的0.1~10倍；所述混酸为浓硫酸、浓硝酸混合物，硫酸硝酸摩尔比1~8；
2）硝酸、氯化苯的摩尔比为1.0~1.2；
3）采用两股进料方式，进入微通道反应器内反应，反应温度控制在40~80℃；
4）反应器内停留时间30~120s；
5）低温条件收集反应混合物，加入溶剂萃取反应产物，分液除去废酸，洗涤至中性；
6）氯苯转化率大于97%，硝化产物对邻比范围控制在1.0~1.6。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于磷酸用量为硝酸摩尔量的1~3倍。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于硝酸、氯化苯摩尔比为1.05~1.10。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度控制在50~60℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应器内停留时间50~100s。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应混合物收集低温条件为在冰水浴条件下。
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