CN102186900B - 聚合性组合物、树脂成形体及叠层体 - Google Patents

聚合性组合物、树脂成形体及叠层体 Download PDF

Info

Publication number
CN102186900B
CN102186900B CN2009801415377A CN200980141537A CN102186900B CN 102186900 B CN102186900 B CN 102186900B CN 2009801415377 A CN2009801415377 A CN 2009801415377A CN 200980141537 A CN200980141537 A CN 200980141537A CN 102186900 B CN102186900 B CN 102186900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerizable composition
agent
multilayer body
resin molding
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801415377A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102186900A (zh
Inventor
森良太
儿岛清茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN102186900A publication Critical patent/CN102186900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102186900B publication Critical patent/CN102186900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/067—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H05K1/024—Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚合性组合物、由上述聚合性组合物经本体聚合而形成的交联性树脂成形体、由上述聚合性组合物经本体聚合并经过交联而形成的交联树脂成形体、以及至少由上述交联性树脂成形体或上述交联树脂成形体叠层而成的叠层体，其中，所述聚合性组合物中含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂。

Description

聚合性组合物、树脂成形体及叠层体
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、树脂成形体及叠层体。具体而言，涉及适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用它们得到的叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小，且布线埋入性优异、耐热性优异以及在冷热冲击试验中具有优异的耐裂性。
背景技术
近年来，伴随高度信息化时代的到来，信息传输趋向于高速化、高频化，微波通讯、毫米波通讯已成为现实。对于这些高频化时代的电路基板而言，为了将高频下的传输损失降至极限，要求采用介质损耗角正切小的材料。而作为介质损耗角正切小的树脂材料，受到关注的是由环状烯烃单体聚合得到的环状烯烃聚合物。
例如，专利文献1中公开了一种能够进行二次交联的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，使含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂及交联剂的聚合性组合物进行本体聚合。在该文献中，作为链转移剂，列举了甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等，另外，还公开了可以在聚合性组合物中配合交联助剂，以及作为交联助剂的下述实例：对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。
专利文献2中公开了下述树脂成形体及交联树脂复合材料，其获得方法如下：使包含环状烯烃单体、易位聚合催化剂以及粒子状金属氢氧化物与茂金属化合物的组合的聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中，然后，进行开环聚合而得到树脂成形体，另外，将该树脂成形体叠层于基体材料上，进行加热，使其交联而得到交联树脂复合材料。具体而言，向四环十二碳烯与2-降冰片烯中添加聚合催化剂液、作为链转移剂的苯乙烯、作为交联剂的过氧化二叔丁基、作为阻燃剂的氢氧化镁与二茂铁的组合，以制备聚合性组合物，接着，使该聚合性组合物含浸于玻璃布中，然后，加热至150℃进行聚合，得到预浸料，再对该预浸料进行热压，从而得到了交联成形体。另外，在该文献中还记载有下述内容：作为环状烯烃单体，可使用双环戊二烯等单体，作为链转移剂，可使用甲基丙烯酸烯丙酯或具有2个以上乙烯基的化合物；作为交联助剂，可使用对苯醌二肟等二肟化合物、甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物、富马酸二烯丙酯等富马酸化合物、苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物、氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物、马来酰亚胺等酰亚胺化合物等；以及，相对于环状烯烃单体100重量份，金属氢氧化物的添加量为50～300重量份。
专利文献3中公开了一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、易位聚合催化剂、链转移剂、自由基交联剂以及选自具有下述骨架的化合物中的化合物，所述骨架包括：芳环上具有2个以上取代基的烷氧基酚骨架、芳氧基酚骨架、以及芳环上具有2个以上取代基的邻苯二酚骨架。具体记载了下述制造方法：使包含作为环状烯烃单体的四环十二碳-4-烯与2-降冰片烯、钌类易位聚合催化剂、以及过氧化二叔丁基的反应性溶液含浸于玻璃布中，在145℃的温度下进行聚合反应，以制造热塑性树脂，然后，对该热塑性树脂进行加热熔融，使其交联，从而制造交联树脂。此外，还记载了下述制造方法：将作为环状烯烃单体的双环戊二烯、以及钌类易位聚合催化剂溶解在甲苯中，在70℃下进行1小时搅拌后，加入乙基乙烯基醚，以使易位聚合反应停止，并向该溶液中添加1，3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯及2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，使该溶液含浸于玻璃布中，然后进行真空干燥，来制造热塑性树脂，接着，对该热塑性树脂进行加热熔融，使其交联，从而制造交联树脂。此外，在该文献中还记载了下述内容：作为环状烯烃单体，也可以使用包含降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯及双环戊二烯这样的分子内具有至少2个以上易位反应性部位的环状烯烃单体的环状烯烃单体；作为交联助剂，也可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2006/0211834号说明书
专利文献2：日本特开2006-182985号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2008/0125531号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等经研究发现，使用上述以环状烯烃聚合物为基体材料的复合材料制作的电路基板由于存在下述问题，有时尚不能充分满足用作高频基板材料的条件，即：对于高频化及多功能化而言，存在介电特性方面的问题；对于高灵敏度化、低耗电化、高功能化及高可靠性化而言，存在微细布线的埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性等特性方面的问题。
本发明的目的在于提供适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用这些成形体得到的叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小，且布线埋入性优异、耐热性优异，并且在冷热冲击试验中具有优异的耐裂性。
解决问题的方法
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现：利用包含环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及甲基丙烯酸苄酯的聚合性组合物、特别是使用进一步添加了作为交联助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的聚合性组合物，可获得加热熔融时的流动性优异的预浸料，并且，通过将该预浸料之间彼此叠层、或将该预浸料与其它部件之间叠层，然后进行加热交联，可获得介电特性、布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性中各方面特性均优异的叠层体。另外，还发现：为了提高所得叠层体的功能性，通过在聚合性组合物中添加大量高介电填料、低线性膨胀填料及非卤阻燃剂等填充剂，也能够获得具有充分优异的布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性的叠层体；以及，通过使用具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的双环戊二烯等单体作为环状烯烃单体、或是在聚合性组合物中添加甲基丙烯酸烯丙酯等链转移剂，可获得在介电特性、布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性这些特性方面取得更高度平衡的叠层体。本发明人等基于上述见解而完成了本发明。
即，按照本发明，可提供下述技术方案：
[1]一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂；
[2]上述[1]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是不具有聚合性碳-碳不饱和键但具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单官能化合物；
[3]上述[1]或[2]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是含有环状烃基的甲基丙烯酸酯化合物；
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚合性组合物，其还含有交联助剂；
[5]上述[4]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂与交联助剂的添加比例(反应性流化剂/交联助剂)以重量比计在15/85～70/30的范围内；
[6]上述[4]或[5]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸二环戊基酯(Dicyclopentanyl  Methacrylate)中的至少一种化合物，交联助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的聚合性组合物，其中，环状烯烃单体包括具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体；
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的聚合性组合物，其还含有填充剂；
[9]上述[8]所述的聚合性组合物，其中，相对于环状烯烃单体100重量份，填充剂的添加量为50重量份以上；
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的聚合性组合物，其中还含有链转移剂；
[11]一种交联性树脂成形体，其由上述[1]～[10]中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合而得到；
[12]一种交联树脂成形体，其由上述[1]～[10]中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合，并经过交联而得到；以及，
[13]一种叠层体，其至少由上述[11]所述的交联性树脂成形体或上述[12]所述的交联树脂成形体经叠层而得到。
发明的效果
按照本发明，可提供适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及下述叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小，且具有优异的布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性。本发明的叠层体因具有优异的介电特性、布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性，因此适于在通讯设备用途等中用于微波或毫米波等的高频电路基板。
具体实施方式
本发明的聚合性组合物含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂。
(环状烯烃单体)
本发明中使用的环状烯烃单体是具有由碳原子形成的脂环结构，且在该脂环结构中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。在本说明书中，所述“聚合性碳-碳双键”是指，可进行链式聚合(开环聚合)的碳-碳双键。开环聚合包括离子聚合、自由基聚合及易位聚合等各种聚合形式，但在本发明中，通常是指易位开环聚合。
作为环状烯烃单体的脂环结构，可列举单环、多环、稠环、桥环以及它们的组合多环等。对于构成各脂环结构的碳原子数并无特殊限制，通常为4～30个、优选为5～20个、更优选为5～15个。
环状烯烃单体可具有烷基、链烯基、烷叉及芳基等碳原子数1～30的烃基、羧基、酸酐基等极性基团作为其取代基，但为了使所得叠层体具有低介质损耗角正切，优选不具有极性基团，即，优选仅由碳原子和氢原子构成的基团。
作为环状烯烃单体，可以使用单环的环状烯烃单体和多环的环状烯烃单体中的任意单体。为了使所得叠层体在介电特性及耐热性的特性方面获得高度平衡，优选多环的环状烯烃单体。作为多环的环状烯烃单体，尤其优选降冰片烯类单体。所述“降冰片烯类单体”是指，分子内具有降冰片烯环结构的环状烯烃单体。可列举例如降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。
作为环状烯烃单体，还可以使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体中的任意单体。在本说明书中，所述“交联性碳-碳不饱和键”是指，不参与开环聚合但能够参与交联反应的碳-碳不饱和键。所述交联反应是形成交联结构的反应，包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等各种形式的反应，但在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，尤其是自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可列举除芳香族碳-碳不饱和键以外的其它碳-碳不饱和键，即，脂肪族碳-碳双键或三键，在本发明中，通常是指脂肪族碳-碳双键。对于具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体中不饱和键的位置并无特殊限制，除了在由碳原子形成的脂环结构内以外，还可以在该脂环结构以外的任意位置，例如，可以存在于侧链的末端或内部。例如，上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2＝CH-)、乙烯叉(CH2＝C＜)、或亚乙烯基(-CH＝CH-)的形式存在，从能够发挥良好的自由基交联性方面考虑，优选以乙烯基和/或乙烯叉的形式存在，更优选以乙烯叉的形式存在。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体，可列举例如：环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯环己烯及环庚烯等单环环状烯烃单体；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘(TCD)、2-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙叉-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢双环戊二烯、5-氯-2-降冰片烯、5，5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6-二羧基-2-降冰片烯无水物(anhydrate)、5-二甲基氨基-2-降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯类单体。优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体，可列举例如：3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯及1，3-环辛二烯等单环环状烯烃单体；5-乙叉-2-降冰片烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5，6-二乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯及2，5-降冰片二烯等降冰片烯类单体。优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
这些环状烯烃单体可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的环状烯烃单体，优选包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体。使用该环状烯烃单体时，可提高所得叠层体在耐裂性等方面的可靠性，因此优选。
在本发明的聚合性组合物中添加的环状烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体的添加比例可以根据需要而适当选择，但以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体)计，通常为5/95～100/0、优选为10/90～90/10、更优选为15/85～70/30范围。该添加比例在上述范围内时，就所得叠层体而言，可显著提高其耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性等性能，因此优选。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果发挥的范围内，本发明的聚合性组合物中还可包含能够与上述环状烯烃单体共聚的任意单体。
(聚合催化剂)
作为本发明中使用的聚合催化剂，只要是能够使上述环状烯烃单体聚合的催化剂则没有特殊限制，优选在后述的交联性树脂成形体的制造中将本发明的聚合性组合物直接用于本体聚合，通常，优选使用易位聚合催化剂。
作为易位聚合催化剂，可列举能够使上述环状烯烃单体发生易位开环聚合的催化剂，通常可以是以过渡金属原子为中心原子、并与多个离子、原子、多原子离子及化合物等结合而成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5族、第6族及第8族(根据长周期型元素周期表，下同)的原子。对于各族原子没有特殊限制，作为第5族原子，可列举例如钽；作为第6族原子，可列举例如钼或钨；作为第8族原子，可列举例如钌或锇。其中，优选使用第8族的钌或锇作为过渡金属原子。即，作为在本发明中使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选在卡宾化合物上配位有钌的钌卡宾络合物。这里，所述“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基团的化合物的总称，是具有以(＞C：)表示的无电荷2价碳原子(卡宾碳)的化合物。由于钌卡宾络合物在进行本体聚合时显示优异的催化剂活性，因此，在将本发明的聚合性组合物用于本体聚合来获得交联性树脂成形体时，所得成形体中由未反应单体引起的臭气少，可获得生产性良好的优质成形体。并且，由于钌卡宾络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定，不易失活，因此即使在大气中也能够使用。
作为钌卡宾络合物的具体例，可列举下述式(1)或式(2)所示的络合物。
[化学式1]
Figure BDA0000056299620000081
在式(1)及(2)中，R1及R2彼此独立地代表氢原子、卤原子、或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的环状或链状烃基。X1及X2彼此独立地代表任意的阴离子性配位基。L1及L2彼此独立地代表含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的其它中性给电子性化合物。此外，R1和R2也可以彼此键合而形成任选包含杂原子的脂肪族环或芳香族环。此外，R1、R2、X1、X2、L1及L2也可以以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配位基。
所述杂原子，是指元素周期表第15族及第16族的原子，具体可列举氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。这些原子中，从能够获得稳定的卡宾化合物的观点考虑，优选N、O、P、及S等，特别优选N。
作为上述钌卡宾络合物，为使所得交联树脂成形体及叠层体的机械强度和耐冲击性能够取得高度平衡，优选具有至少1个具有杂环结构的卡宾化合物作为含有杂原子的卡宾化合物，并以此作为配位基。作为杂环结构，优选咪唑啉环结构或咪唑烷环结构。
作为具有杂环结构的卡宾化合物，可列举由下述式(3)或式(4)表示的化合物。
[化学式2]
在式(3)或式(4)中，R3～R6彼此独立地表示氢原子、卤原子、或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的环状或链状烃基。此外，R3～R6也可以以任意组合相互键合成环。作为上述式(3)或式(4)表示的化合物，可列举：1，3-二
Figure BDA0000056299620000092
基咪唑烷-2-亚基、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1，3-二
Figure BDA0000056299620000093
基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二
Figure BDA0000056299620000094
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
此外，除了上述式(3)或式(4)表示的化合物以外，还可以使用：1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-***-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N，N，N’，N’-四异丙基甲脒亚基、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-***-5-亚基、3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢噻唑-2-亚基等含有杂原子的卡宾化合物。
在上述式(1)及式(2)中，阴离子性配位基X1、X2是在从中心金属原子上脱离时带有负电荷的配位基。例如，可列举：氟原子(F)、氯原子(C1)、溴原子(Br)及碘原子(I)等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基及羧基等。这些配位基中，优选卤原子，更优选氯原子。
此外，中性的给电子性化合物只要是在从中心金属上脱离时带有中性电荷的配位基，则可以是任意化合物。作为其具体例，可列举：羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类及吡啶类，更优选三烷基膦。作为上述式(1)表示的络合化合物，可列举：二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000095
基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000096
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000056299620000097
基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000056299620000098
基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000099
基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000101
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-***-5-亚基)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000102
基咪唑烷-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000056299620000103
基咪唑烷-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-
Figure BDA0000056299620000104
基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000056299620000105
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等分别结合了1个含有杂原子的卡宾化合物及中性给电子性化合物的钌络合化合物；
二氯·苯亚甲基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等结合了2个中性给电子性化合物的钌化合物；
二氯·苯亚甲基双(1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基)合钌、二氯·苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等结合了2个含有杂原子的卡宾化合物的钌络合化合物；等等。
作为上述式(2)表示的络合化合物，可列举二氯·(1，3-二
Figure BDA0000056299620000107
基咪唑烷-2-亚基)(苯基乙烯叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基乙烯叉)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)(苯基乙烯叉)合钌等。
在上述络合化合物中，最为优选的是以上述式(1)表示且具有1个上述式(4)表示的化合物作为配位基的络合物。
这些钌卡宾络合物可利用记载在Org.Lett.，1999年，第1卷，953页；Tetrahedron.Lett.，1999年，第40卷，2247页等中的方法进行制造。
上述易位聚合催化剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。易位聚合催化剂的使用量以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子：环状烯烃单体)计通常为1∶2,000～1∶2,000,000，优选为1∶5,000～1∶1,000,000，更优选为1∶10,000～1∶500,000范围。
根据需要，可以将易位聚合催化剂溶解或悬浮于少量惰性溶剂中使用。作为所述溶剂，可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡及石油溶剂(mineral spirit)等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚及环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃；茚、四氢萘等具有脂环和芳环的烃；硝基甲烷、硝基苯及乙腈等含氮烃；二乙基醚、四氢呋喃等含氧烃等等。其中，优选使用链状脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、以及具有脂环和芳环的烃。
(交联剂)
本发明中使用交联剂的目的在于：在由本发明的聚合性组合物经聚合反应而得到的聚合物(环状烯烃聚合物)中，诱发交联反应。由此，该聚合物成为可进行二次交联的热塑性树脂。这里，所述“可进行二次交联”，是指可通过对该树脂进行加热而使交联反应进行，从而得到交联树脂。以上述聚合物为基体树脂的本发明的交联性树脂成形体在加热条件下会发生熔融，成为高粘度，因此，在保持其形状的同时使其与任意部件接触时，其表面可发挥出对于该部件形状的追随性，并最终发生交联固化。可以认为，本发明的交联性树脂成形体的上述特性有助于在由本发明的交联性树脂成形体经叠层、加热熔融、交联而得到的叠层体中，提高其布线埋入性及层间密合性。
作为本发明中的交联剂，并无特殊限制，但通常优选使用自由基发生剂。作为自由基发生剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物及非极性自由基发生剂等，优选有机过氧化物及非极性自由基发生剂。
作为有机过氧化物，可列举例如：叔丁基过氧化氢、对
Figure BDA0000056299620000111
烷过氧化氢及异丙苯过氧化氢等氢过氧化物类；二异丙苯过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯、及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷及1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧酮缩醇类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷及3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-四氧杂己环(tetroxane)等环状过氧化物类。其中，从对聚合反应的破坏少的观点出发，优选二烷基过氧化物类、过氧酮缩醇类及环状过氧化物类。
作为偶氮化合物，可列举例如：4，4’-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、2，6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮等。
作为非极性自由基发生剂，可列举2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2-三苯基乙烷、及1，1，1-三苯基-2-苯基乙烷等。
使用自由基发生剂作为交联剂的情况下，其1分钟半衰期温度可根据固化(本发明的聚合性组合物经聚合反应而得到的聚合物的交联)条件而适当选择，但通常为100～300℃、优选为150～250℃、更优选为160～230℃范围。这里，所述的1分钟半衰期温度，是自由基发生剂在1分钟时有一半的量发生分解的温度。作为自由基发生剂的1分钟半衰期温度，可参见例如各自由基发生剂制造商(例如，日本油脂株式会社)的商品目录及网页。
上述自由基发生剂可各自独立使用，也可以将2种以上组合使用。作为自由基发生剂在本发明的聚合性组合物中的添加量，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份范围。
(反应性流化剂)
如上所述，本发明的聚合性组合物经聚合反应而得到的聚合物是可进行二次交联的热塑性树脂。在本发明中，所述“反应性流化剂”指的是下述的单官能化合物：在上述聚合物中，实质上以游离状态存在；可作为流化剂而降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，提高加热熔融时聚合物的流动性；并在对以该聚合物为基体树脂的本发明的交联性树脂成形体进行加热熔融时，提高该成形体表面对与该表面接触的任意形状的部件的追随性；另外，在经过由交联剂引发的交联反应之后，参与该反应并对聚合物显示出键合反应性。
在使用包含反应性流化剂的上述聚合物作为后述的交联性树脂成形体的基体树脂的情况下，在将该成形体与电路基板等叠层时，可通过对该成形体进行加热而容易地实现熔融叠层，并且，所得叠层体可获得充分的层间密合性和布线埋入性。此外，由于反应性流化剂可参与在叠层时进行的加热下由交联剂引发的交联反应、并对聚合物显示出键合反应性，因此，在进行交联反应的同时，减少了其在聚合物中以游离状态存在的形式，可以推测，在交联反应结束的时刻，实质上已不存在以游离状态存在的反应性流化剂。因此，其不会像所谓的增塑剂那样，成为导致所得叠层体的耐热性下降的因子。甚至于，还会起到提高所得叠层体的耐热性及耐裂性的效果。
作为本发明中使用的反应性流化剂，可列举例如：不具有聚合性碳-碳不饱和键(碳-碳双键或三键)，但具有1个可参与由交联剂引发的交联反应、并对聚合物显示出键合反应性的基团的单官能化合物。作为聚合性碳-碳不饱和键，可列举例如：环状烯烃单体的脂环结构中的聚合性碳-碳双键、乙烯基等可参与开环聚合的脂肪族碳-碳不饱和键等。作为可参与由交联剂引发的交联反应并对聚合物显示出键合反应性的基团，可列举例如：交联性碳-碳不饱和键、或上述显示键合反应性的有机基团。从与所得聚合物具有优异键合反应性方面考虑，作为反应性流化剂，优选不具有聚合性碳-碳不饱和键但具有1个交联性碳-碳不饱和键的单官能化合物。就构成反应性流化剂的化合物中的交联性碳-碳不饱和键而言，例如，作为存在于分子末端的乙烯叉基，特别优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基形式存在，更优选以甲基丙烯酰基形式存在。作为上述有机基团，可列举例如：环氧基、异氰酸酯基及磺酸基等。
作为本发明中的反应性流化剂，从与所得聚合物之间显示出特别优异的键合反应性的方面考虑，尤其优选以下述通式(A)表示的含有环状烃基的甲基丙烯酸酯化合物。
[化学式3]
Figure BDA0000056299620000131
上述通式(A)中，R代表取代或未取代的碳原子数为3～30的饱和脂环族基团、或取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族基团，n代表整数0～10。
作为碳原子数为3～30的饱和脂环族基团，可列举例如：环丁基、环戊基、环己基及环辛基等单环式基团；双环己基等双环式基团；三环[5，2，1，02，6]癸基(也称为双环戊基)等三环式基团；金刚烷基等四环式基团；等等。作为饱和脂环族基，从提高所得交联树脂成形体及叠层体的耐热性的观点出发，优选三环式基团或四环式基团，更优选三环[5，2，1，02，6]癸基或金刚烷基，尤其优选三环[5，2，1，02，6]癸基。
作为碳原子数6～30的芳香族基团，可列举例如：苯基等单环式基团；萘基、联苯基等双环式基团；芴基等三环式基团；等等。作为芳香族基团，出于与饱和脂环族基团同样的考虑，优选单环式基团，更优选苯基。
作为上述饱和脂环族基团及芳香族基团的取代基，可列举碳原子数3～11的烷基、碳原子数3～11的烷氧基；羧基、酸酐基等极性基团等。
作为n，优选为0～5、尤其优选为1。
作为上述通式(A)表示的化合物的具体例，可列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯及甲基丙烯酸双环戊酯等，优选甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸双环戊酯，更优选甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷酯及甲基丙烯酸双环戊酯，进一步优选甲基丙烯酸苄酯。
作为本发明中使用的反应性流化剂，除了上述化合物以外，还可以列举例如：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环辛烯酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯等具有1个甲基丙烯酰基的单官能化合物；异丙烯基苯等具有1个异丙烯基的单官能化合物等等。优选具有1个甲基丙烯酰基的单官能化合物。
上述反应性流化剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。反应性流化剂的添加量可根据需要而适当选择，但相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.1～100重量份、优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。
(交联助剂)
作为本发明中使用的交联助剂，优选下述化合物：具有2个以上不参与开环聚合、但能够参与由交联剂引发的交联反应的交联性碳-碳不饱和键的多官能化合物。所述交联性碳-碳不饱和键在构成交联助剂的化合物中以例如存在于分子末端的乙烯叉形式存在，特别优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基的形式存在，更优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
作为交联助剂的具体例，可列举：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯及邻二异丙烯基苯等具有2个异丙烯基的多官能化合物等具有2个以上异丙烯基的多官能化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、及2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等具有2个甲基丙烯酰基的多官能化合物、或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酰基的多官能化合物等具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物；等等。其中，从可以提高得到的叠层体的耐热性及耐裂性的观点考虑，优选使用具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物作为交联助剂。在具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酰基的多官能化合物。
上述交联助剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为交联助剂在本发明的聚合性组合物中的添加量，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.1～100重量份、优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。
本发明中使用的反应性流化剂和交联助剂中的任意一个在构成本发明的交联性树脂成形体的聚合物中，实质上均以游离状态存在，因此，对于该聚合物会显示出增塑效果。这样，加热该成形体时，聚合物会发生熔融并显示出适当的流动性。另一方面，如果持续对该成形体进行加热，会在交联剂作用下引发交联反应，而由于反应性流化剂和交联助剂均会参与交联反应并对聚合物显示出键合反应性，因此可以推测，在交联反应进行的同时，以游离状态存在的反应性流化剂和交联助剂减少，而在交联反应结束的时刻，实质上已不存在以游离状态存在的反应性流化剂和交联助剂。如上所述，可以认为，反应性流化剂与交联助剂具有同样的特性，但就与聚合物之间的键合反应性而言，交联助剂比反应性流化剂更高，因此，相比于交联助剂，反应性流化剂可表现出更长的增塑效果。为了提高所得叠层体的交联密度，优选使用交联助剂，但如果在加热交联性树脂成形体时，在构成该成形体的聚合物中较早地形成了交联结构，则无法获得充分的聚合物流动性，会导致交联性树脂成形体表面对于其它部件的追随性下降。就这一点而言，如果组合使用反应性流化剂和交联助剂，则对于聚合物而言，即使在由交联助剂带来的增塑效果消失之后，也能够期待继续表现出由反应性流化剂带来的增塑效果；而对于所得叠层体而言，可使其布线埋入性、耐热性及耐裂性方面取得非常优异的平衡，因此是优选的。
在本发明的聚合性组合物中同时配合反应性流化剂和交联助剂时，为使所得叠层体能够在布线埋入性、耐热性及耐裂性方面取得良好平衡，优选组合使用：反应性流化剂(单官能化合物)、具有2个交联性碳-碳不饱和键的多官能化合物(双官能化合物)、及具有3个交联性碳-碳不饱和键的多官能化合物(三官能化合物)。
反应性流化剂与交联助剂的添加比例可根据需要而适当选择，通常，以重量比(反应性流化剂/交联助剂)计为5/95～90/10、优选为10/90～70/30、更优选为15/85～70/30范围。添加比例在上述范围内时，对于交联性树脂成形体而言，可提高其加热时的表面流动性，此外，对于叠层体而言，可以在布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性的各特性上取得平衡，因此优选。
此外，作为本发明中的反应性流化剂与交联助剂的优选组合，可列举由选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸双环戊酯中的至少一种化合物(以上为反应性流化剂)、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(以上为交联助剂)构成的组合。采用上述组合时，即使交联助剂中不包含双官能化合物，也可以使交联性树脂成形体在加热时的表面流动性得以提高，并且，对于叠层体而言，可以在布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性的各特性上取得高度平衡，因此非常优选。
作为由反应性流化剂与交联助剂构成的组合在本发明的聚合性组合物中的添加量(反应性流化剂与交联助剂的总添加量)，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.2～200重量份、优选为1～100重量份、更优选为2～60重量份。
(聚合性组合物)
本发明中使用的聚合性组合物可以是以上述环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂为必需成分，并根据需要而添加了交联助剂、以及填充剂、聚合调整剂、聚合反应延迟剂、链转移剂、防老剂及其它添加剂的组合物。
在本发明中，为了实现叠层体的高功能化，优选在聚合性组合物中添加填充剂。本发明的聚合性组合物与以往在制造预浸料及叠层体时使用的环氧树脂等溶解在溶剂中而形成的聚合物清漆相比，粘度较低，因此容易实现填充剂的大量添加。因此，在所得交联性树脂成形体、叠层体中，填充剂可超过以往预浸料或叠层体的极限含量。
作为填充剂，可使用有机填充剂及无机填充剂中的任意填充剂，可根据需要而适当选择，但通常优选使用无机填充剂。所述无机填充剂可根据其特性不同而分类为例如：高介电填料、低线性膨胀填料及非卤阻燃剂。在本发明中，作为无机填充剂，可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
所述高介电填料，通常是介电性高的无机填料。通过将高介电填料添加到本发明的聚合性组合物中，可使所得叠层体获得较小的介质损耗角正切以及较大的介电常数，因此，例如利用这样的叠层体，可在低损耗条件下获得器件设计小的电路基板等，故优选。
作为高介电填料，只要是能够用于工业生产的填料则可以使用而没有特殊限制，但特别优选的是下述填料：在1GHz、20℃下测定的电容率通常为5以上、优选为10以上、更优选为15以上的填料。作为所述高介电填料，可列举例如：锆酸钙、锆酸锶、锆酸铅及氧化锆等锆氧化物；钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌及二氧化钛等钛氧化物；等等。
所述低线性膨胀填料，通常是线性膨胀系数较低的无机填料。通过将低线性膨胀填料添加到本发明的聚合性组合物中，可使所得叠层体的机械强度得以提高，并使其线性膨胀系数减小，因此优选。
作为低线性膨胀填料的线性膨胀系数，通常为15ppm/℃以下程度。低线性膨胀填料的线性膨胀系数可通过热机械分析装置(TMA)测定。作为所述低线性膨胀填料，只要是能够用于工业生产的填料则可以使用而没有特殊限制，可列举例如：二氧化硅、二氧化硅球(silica balloon)、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化铍、铁酸钡及铁酸锶等无机氧化物；碳酸钙、碳酸镁及碳酸氢钠等无机碳酸盐；硫酸钙等无机硫酸盐；滑石、粘土、云母、高岭土、粉煤灰(fly ash)、蒙脱石、硅酸钙、玻璃及玻璃球(glass balloon)等无机硅酸盐等等。优选二氧化硅。
非卤阻燃剂由不含卤原子的阻燃性化合物构成。通过将非卤阻燃剂添加到本发明的聚合性组合物中，可使所得叠层体的阻燃性得以提高，并且在叠层体燃烧时不存在产生二
Figure BDA0000056299620000171
英的隐患，因此优选。作为非卤阻燃剂，只要是能够用于工业生产的阻燃剂则可以使用而没有特殊限制。可列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物阻燃剂；二甲次膦酸铝、二乙次膦酸铝等次膦酸盐；氧化镁、氧化铝等金属氧化物阻燃剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基)磷酸酯及双酚A双(二甲苯基)磷酸酯等除次膦酸盐以外的含磷阻燃剂；三聚氰胺衍生物类、胍类及三聚异氰酸类等含氮阻燃剂；多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、磷酸胍及磷肌酸类等含有磷和氮二者的阻燃剂等等。作为非卤阻燃剂，优选金属氢氧化物阻燃剂、次膦酸盐及除次膦酸盐以外的含磷阻燃剂。作为含磷阻燃剂，特别优选磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、及双酚A双(二甲苯基)磷酸酯。
本发明中使用的填充剂的粒径(平均粒径)可根据需要而适当选择，作为以三维角度观察粒子时其长向与短向的长度平均值，通常为0.001～50μm、优选为0.01～10μm、更优选为0.1～5μm范围。
这些填充剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为上述填充剂在本发明的聚合性组合物中的添加量，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为50重量份以上、优选为50～1,000重量份、更优选为50～750重量份、进一步优选为100～500重量份范围。
聚合调整剂是为了达到控制聚合活性、或提高聚合反应率的目的而添加的，可列举例如：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡及四烷氧基锆等。这些聚合调整剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为聚合调整剂的添加量，例如以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子：聚合调整剂)计，通常为1∶0.05～1∶100、优选为1∶0.2～1∶20、更优选为1∶0.5～1∶10范围。
聚合反应延迟剂可抑制本发明的聚合性组合物的增粘。因此，在使用添加有聚合反应延迟剂的聚合性组合物来制作例如预浸料进而形成交联性树脂成形体时，可容易地实现在纤维状增强材料中的均匀含浸，故优选。作为聚合反应延迟剂，可使用三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、及苯乙烯基二苯基膦等膦化合物；苯胺、吡啶等路易斯碱等等。其添加量可根据需要而适当调整。
通过在本发明的聚合性组合物中配合链转移剂，可以在由该组合物聚合得到的交联性树脂成形体的表面获得更高的加热熔融时的追随性。这样，在对使用添加有链转移剂的聚合性组合物得到的交联性树脂成形体进行叠层、加热熔融、交联后，所得叠层体的布线埋入性及层间密合性可得到进一步提高，故优选。所述交联性树脂成形体在例如与其它部件叠层时，可实现熔融叠层，因此，使用该交联性树脂成形体得到的叠层体在布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性方面可获得高度平衡，因此优选。本说明书中的所述“其它部件”指的是除本发明的交联性树脂成形体或交联树脂成形体以外的其它部件。
链转移剂可具有1个以上交联性碳-碳不饱和键。作为链转移剂的具体例，可列举：1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、烯丙基胺、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯及4-乙烯基苯胺等不具有交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸苯乙烯酯、及乙二醇二丙烯酸酯等具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷等具有2个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂等。其中，为使所得叠层体在布线埋入性、耐热性及耐裂性的各特性上取得高度平衡，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂，更优选具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂。上述链转移剂中，优选具有1个乙烯基和1个甲基丙烯酰基的链转移剂，尤其优选甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、及甲基丙烯酸十一碳烯酯等。
上述链转移剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为链转移剂在本发明的聚合性组合物中的添加量，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份。
此外，添加选自酚类防老剂、胺类防老剂、磷类防老剂及硫类防老剂中至少1种作为防老剂时，可以在不阻碍交联反应的情况下使所得叠层体的耐热性得到高度提高，因此优选。其中，优选酚类防老剂和胺类防老剂，更优选酚类防老剂。这些防老剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。防老剂的用量可根据需要而适当选择，相对于环状烯烃单体100重量份，通常为0.0001～10重量份、优选为0.001～5重量份、更优选为0.01～2重量份范围。
本发明的聚合性组合物中还可以添加其它添加剂。作为其它添加剂，可使用着色剂、光稳定剂、颜料、及发泡剂等。作为着色剂，可使用染料或颜料等。染料的种类繁多，只要适当选择使用公知的染料即可。上述的其它添加剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用，其用量可以在不破坏本发明的效果的范围内适当选择。
本发明的聚合性组合物可以通过将上述成分混合而得到。作为混合方法，只要按照常规方法即可，例如可按照下述方法制备本发明的聚合性组合物：将聚合催化剂溶解或分散于适当溶剂中来制备溶液(催化剂溶液)，另一方面，将环状烯烃单体、交联剂等必需成分、以及根据需要而添加的其它添加剂混合来配制溶液(单体溶液)，将上述催化剂溶液添加到上述单体溶液中，进行搅拌，由此来制备本发明的聚合性组合物。
(交联性树脂成形体)
本发明的交联性树脂成形体可由上述聚合性组合物经本体聚合而得到。作为由聚合性组合物经本体聚合而得到交联性树脂成形体的方法，可列举下述方法：例如，(a)将聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行本体聚合的方法；(b)将聚合性组合物注入到成形模具内，然后进行本体聚合的方法；(c)使聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中，然后进行本体聚合的方法等。
由于本发明的聚合性组合物的粘度低，因此可顺利地实施方法(a)中的涂布；就方法(b)中的注入而言，即使是在复杂形状的空间部，也能够在不产生气泡(泡かみ)的情况下迅速地使聚合性组合物遍布空间部；在方法(c)中，能够使纤维状增强材料中迅速且均匀地含浸聚合性组合物。
根据方法(a)，可获得膜状或板状等形状的交联性树脂成形体。该成形体的厚度通常为15mm以下、优选为5mm以下、更优选为0.5mm以下、最优选为0.1mm以下。作为支持体，可列举例如：由聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龙等树脂制成的膜或板；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金及银等金属材料制成的膜或板；等等。其中，优选使用金属箔或树脂膜。从操作性等方面考虑，金属箔或树脂膜的厚度通常为1～150μm、优选为2～100μm、更优选为3～75μm。作为金属箔，优选表面平滑的箔，作为其表面粗糙度(Rz)，以利用AFM(原子力显微镜)测定的值计，通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下。金属箔的表面粗糙度在上述范围内时，对于所得高频电路基板而言，可抑制高频传输中的噪声、延迟及传输损失等的发生，故优选。此外，优选利用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂及钛酸酯偶联剂等公知的偶联剂、或粘接剂等对金属箔的表面进行处理。根据方法(a)，在例如使用铜箔作为支持体的情况下，可获得带树脂的铜箔[ResinCoated Copper(RCC)]。
作为在支持体上涂布本发明的聚合性组合物的方法，可列举喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、及狭缝涂布法等公知的涂布方法。
对于涂布在支持体上的聚合性组合物，在根据需要使其干燥之后，进行本体聚合。本体聚合可以在指定温度下对聚合性组合物进行加热而进行。对于聚合性组合物的加热方法并无特殊限制，可列举将涂布于支持体上的聚合性组合物放置于加热板上进行加热的方法；一边利用压机进行加压一般进行加热(热压)的方法；利用经过加热的辊进行挤压的方法；在加热炉内进行加热的方法等。
根据方法(b)，可获得任意形状的交联性树脂成形体。作为其形状，可列举片状、膜状、柱状、圆柱状及多棱柱状等。
作为此时使用的模具，可使用以往公知的成形模具，例如，可以使用对开模具、即具有阳模和阴模的成形模具，向其空隙部(阴模)中注入聚合性组合物，再使该聚合性组合物进行本体聚合。制作阳模和阴模时，使其形成与目标成形品的形状相对应的空隙部。对于成形模具的形状、材质、大小等并无特殊限制。此外，还可以通过下述方法获得片状或膜状的交联性树脂成形体：准备玻璃板或金属板等板状成形模具和具有指定厚度的垫片，将垫片夹在2片板状成形模具之间，向所形成的空间内注入聚合性组合物并进行本体聚合，从而获得片状或膜状的交联性树脂成形体。
将聚合性组合物填充至成形模具的空腔内时的填充压力(注射压力)通常为0.01～10MPa、优选为0.02～5MPa。如果填充压力过低，则可能无法进行形成于空腔内周表面的转印面的良好转印；如果填充压力过高，则必须要提高成形模具的刚性，而这样是不经济的。合模压力通常在0.01～10MPa的范围内。作为聚合性组合物的加热方法，可列举：利用配置于成形模具中的电热器、蒸汽加热器(スチ一ム)等加热装置的方法，以及在电炉内加热成形模具的方法等。
优选将方法(c)用于获得片状或膜状的交联性树脂成形体。所得成形体的厚度通常为0.001～10mm、优选为0.005～1mm、更优选为0.01～0.5mm范围。所得成形体的厚度在该范围内时，可提高叠层时的赋形性及叠层体的机械强度、韧性等，故优选。例如，将聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中可通过下述方法进行：利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、流帘涂布法、模涂法、及狭缝涂布法等公知方法将指定量的聚合性组合物涂布在纤维状增强材料上，并根据需要在其上叠合保护膜，再利用辊等从上侧实施挤压。待聚合性组合物含浸在纤维状增强材料中之后，将含浸物加热至指定温度，由此使聚合性组合物发生本体聚合，进而获得所需的交联性树脂成形体。作为纤维状增强材料在交联性树脂成形体中的含量，通常为10～90重量％、优选为20～80重量％、更优选为30～70重量％范围。纤维状增强材料的含量在该范围内时，可使所得叠层体取得介电特性和机械强度方面的平衡，故优选。
作为纤维状增强材料，可使用无机类和/或有机类纤维，可列举例如：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳族聚酰胺纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、及液晶聚酯纤维等有机纤维；玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、布登纤维(bodene fiber，ブデン繊維)、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维等无机纤维等等。上述纤维中，优选有机纤维、玻璃纤维，尤其优选芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维及玻璃纤维。作为玻璃纤维，优选使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、及H玻璃等的纤维。上述纤维可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为纤维状增强材料的形状，并无特殊限制，可列举例如毡片、布及无纺布等。
作为在纤维状增强材料含浸聚合性组合物而得到的含浸物的加热方法，可列举例如：将含浸物设置于支持体上，像上述方法(a)那样进行加热的方法；预先将纤维状增强材料设置在模具内，在该模具内含浸聚合性组合物来获得含浸物，再像上述方法(b)那样进行加热的方法等。
对于上述(a)、(b)及(c)的任意方法而言，用于使聚合性组合物聚合的加热温度通常为30～250℃、优选为50～200℃、更优选为90～150℃范围，并且为交联剂(通常为自由基发生剂)的1分钟半衰期温度以下、优选为1分钟半衰期温度的10℃以下、更优选为1分钟半衰期温度的20℃以下。此外，对于聚合时间，可适当选择，但通常为1秒钟～20分钟、优选为10秒钟～5分钟。通过在上述条件下对聚合性组合物进行加热，可获得未反应单体量少的交联性树脂成形体，故优选。
构成上述所得交联性树脂成形体的聚合物实质上并不具有交联结构，例如，可溶于甲苯。利用凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃)对该聚合物的分子量进行测定时，其聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～1,000,000、优选为5,000～500,000、更优选为10,000～100,000范围。
本发明的交联性树脂成形体是可进行二次交联的树脂成形体，其也可以是其中的部分构成树脂可发生交联的树脂成形体。例如，在模具内使聚合性组合物进行本体聚合时，由于模具的中心部分难以使聚合反应热得以发散，因而有时会导致模具内的一部分的温度变得过高。在高温部，可能会引起交联反应，发生交联。不过，只要在易使热量散发的表面部形成了可进行二次交联的交联性树脂，则能够使对于本发明的交联性树脂成形体的期待效果得以充分发挥。
本发明的交联性树脂成形体是在完成本体聚合后得到的树脂成形体，不存在会在保存过程中进一步发生聚合反应的隐患。另外，本发明的交联性树脂成形体中含有自由基发生剂等交联剂，但只要不加热至引发交联反应的温度以上，则不会导致表面硬度发生变化等不良情况的出现，因此具有优异的保存稳定性。
本发明的交联性树脂成形体优选制成例如预浸料而用于本发明的交联树脂成形体及叠层体的制造。
(交联树脂成形体)
本发明的交联树脂成形体是由本发明的聚合性组合物经本体聚合，并经过交联而得到的成形体。该交联树脂成形体可由例如上述交联性树脂成形体经交联而得到。交联性树脂成形体的交联如下进行：将该成形体维持在构成该成形体的聚合物发生交联反应的温度以上，从而进行该成形体的交联。加热温度通常为能够由交联剂引发交联反应的温度以上。例如，使用自由基发生剂作为交联剂的情况下，其加热温度通常为该自由基发生剂的1分钟半衰期温度以上、优选比其1分钟半衰期温度高5℃以上的温度、更优选比其1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。典型的加热温度为100～300℃、优选在150～250℃范围。加热时间为0.1～180分钟、优选为0.5～120分钟、更优选为1～60分钟范围。此外，通过将本发明的聚合性组合物保持在上述交联性树脂成形体发生交联的温度以上，具体而言，通过在上述记载的温度及时间下进行加热，还可以使环状烯烃单体的本体聚合以及在该聚合中产生的环状烯烃聚合物中的交联反应同时进行，从而制造出本发明的交联树脂成形体。如上所述，在制造交联树脂成形体时，基于上述方法(a)，在例如使用铜箔作为支持体的情况下，可获得覆铜叠层板[Copper Clad Laminates(CCL)]。
(叠层体)
本发明的叠层体是至少叠层有上述交联性树脂成形体或上述交联树脂成形体的叠层体。这两种成形体分别还可以连续叠层、或是夹入其它层进行间接叠层。
作为由本发明的交联性树脂成形体经叠层而形成的叠层体，可列举例如：利用上述方法(a)获得的、由铜箔和交联性树脂成形体经一体化而成为层状的RCC。此外，作为由本发明的交联树脂成形体经叠层而形成的叠层体，可列举例如：基于上述方法(a)而获得的、由铜箔和交联树脂成形体经一体化而成为层状的CCL。在上述方法(a)中，也可以使用另外得到的交联树脂成形体作为支持体，来获得交联性树脂成形体与交联树脂成形体的叠层体。
此外，交联性树脂成形体为片状或膜状的情况下，可通过将该成形体、以及根据需要而制成的片状或膜状交联树脂成形体进行任意叠层、或进一步叠层例如上述金属箔并进行热压，再进行交联，从而获得叠层有交联树脂成形体的本发明的叠层体。此时，也可以叠层上述RCC、CCL等叠层体。进行热压时的压力通常为0.5～20MPa、优选为3～10MPa。热压可以在真空或减压氛围中进行。可以使用具有平板成形用压制框模的公知压机、片状模塑料(SMC)或整体模塑料(BMC)等压制成形机进行热压。
本发明的叠层体具有低介电常数及低介质损耗角正切这些环状烯烃聚合物所特有的优异电气特性，在高频区的传输损失少、且具有优异的布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性，因此可适于作为具有广泛用途的高频基板材料使用。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要指出的是，在没有特别限定的情况下，实施例及比较例中的份及％为重量基准。
实施例及比较例中的各特性通过下述方法进行了测定、评价。
(1)介质损耗角正切
利用阻抗分析器(Agilent Technologies公司制造，型号为E4991A)，采用容积法对20℃、1GHz频率下的介质损耗角正切(tanδ)进行了测定，并按照下述标准进行了评价。
◎：0.003以下
○：大于0.003且在0.008以下
×：大于0.008
(2)布线埋入性
将预浸料片层叠在电路基板(设置有15根L/S＝30μm的布线的试验基板)上，在200℃下、以3MPa进行了10分钟热压，得到了叠层体。沿着与布线方向垂直的方向，在任意3个部位上对该叠层体进行了切割。肉眼观察所得叠层体的切割面，并按照下述标准，对电路基板上的树脂层中的布线埋入性进行了评价。其中，评价为○及◎时，代表叠层体可以无问题地用作高频基板材料。
◎：不存在布线未埋入的部分
○：有部分布线未埋入
×：布线未埋入
(3)耐热性
将叠层体切割为20mm见方，得到了试验片。使该试验片在260℃的焊锡浴上流动20秒钟。使用其它试验片重复3次上述操作(n＝3)，肉眼观察各试验片表面的膨胀，并按照下述标准进行了评价。
◎：n＝3未膨胀
○：n＝2未膨胀
×：n＝2以上发生了膨胀
(4)耐裂性
在-65℃～+150℃的温度范围内对叠层体样品进行了指定次数的冷热冲击试验，然后，对其外观进行了观察，并按照下述标准进行了评价。其中，利用冷热冲击试验装置(Espec公司制造，型号TSA-71H-W)进行了冷热冲击试验。
◎：对于经过500次循环后的样品，未观察到开裂的发生
○：对于经过300次循环后的样品，未观察到开裂的发生
×：对于经过300次循环后的样品，观察到了开裂的发生
实施例1
使二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000056299620000251
基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌51份和三苯基膦79份溶解于甲苯952份中，制备了催化剂溶液。另外，将作为环状烯烃单体的四环十二碳烯(TCD)100份、作为链转移剂的苯乙烯0.74份、作为交联剂的3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(1分钟半衰期温度205℃)2份、作为反应性流化剂的甲基丙烯酸苄酯15份、作为交联助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20份、作为阻燃剂的二甲基次膦酸铝50份、作为高介电填料的钛酸钙100份、作为酚类防老剂的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚1份混合，制备了单体溶液。以每100g环状烯烃单体0.12mL的比例向上述制备的单体溶液中添加上述催化剂溶液，从而制备了聚合性组合物。
然后，使所得聚合性组合物含浸于玻璃布(E玻璃)中，并使其在120℃下进行5分钟聚合反应，从而得到了厚0.15mm的预浸料(交联性树脂成形体)。预浸料中玻璃布的含量为40％。
接着，将6片制作的预浸料片层叠在一起，然后，再利用厚12μm的F2铜箔(经过硅烷偶联剂处理的电解铜箔，粗糙度Rz＝1,600nm、Furukawa CircuitFoil公司制造)夹持上述叠层而成的预浸料片，在205℃下以3MPa进行了20分钟热压，从而得到了叠层有交联树脂成形体的叠层体。对所得叠层体的介质损耗角正切、耐热性及耐裂性进行了评价。另一方面，按照上述(2)布线埋入性中记载的方法另外得到了叠层体，并利用该叠层体进行了布线埋入性的评价。其结果如表1所示。
实施例2
将环状烯烃单体替换为TCD 80份和双环戊二烯20份，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例3
除了将链转移剂变更为甲基丙烯酸烯丙酯以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例4
除了将环状烯烃单体变更为TCD 80份和双环戊二烯20份、并将链转移剂变更为甲基丙烯酸烯丙酯以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例5
除了分别将甲基丙烯酸苄酯的添加量变更为10份、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的添加量变更为10份以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例6
除了将反应性流化剂变更为甲基丙烯酸金刚烷基酯以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例7
除了将反应性流化剂变更为甲基丙烯酸(二环戊酯)以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
比较例1
除了未使用反应性流化剂和交联助剂以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
比较例2
除了未使用反应性流化剂以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表1所示。
[表1]
  介质损耗角正切   布线填入性   耐热性   耐裂性
 实施例1   ◎   ◎   ○   ○
 实施例2   ◎   ◎   ○   ◎
 实施例3   ○   ◎   ◎   ○
 实施例4   ○   ◎   ◎   ◎
 实施例5   ◎   ○   ○   ○
 实施例6   ◎   ◎   ◎   ○
 实施例7   ◎   ◎   ◎   ○
 比较例1   ◎   ×   ×   ×
 比较例2   ◎   ×   ○   ×
由表1可知，实施例1～7中得到的叠层体均显示出低介质损耗角正切、优异的布线埋入性、耐热性及耐裂性。另外，还发现，对于使用了未添加反应性流化剂和交联助剂的聚合性组合物所得到的比较例1的叠层体而言，其布线埋入性、耐热性及耐裂性不良；对于使用了未添加反应性流化剂的聚合性组合物所得到的比较例2的叠层体而言，其布线埋入性及耐裂性不良。
实施例8
除了将链转移剂变更为二乙烯基苯1.74份、且未使用交联助剂以外，按照与实施例1相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例9
除了将环状烯烃单体变更为TCD 80份和双环戊二烯20份以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例10
除了将链转移剂变更为甲基丙烯酸烯丙酯以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例11
除了将环状烯烃单体变更为TCD 80份和双环戊二烯20份、并将链转移剂变更为甲基丙烯酸烯丙酯以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例12
除了将甲基丙烯酸苄酯的添加量变更为10份以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例13
除了将反应性流化剂变更为甲基丙烯酸金刚烷基酯以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
实施例14
除了将反应性流化剂变更为甲基丙烯酸(二环戊酯)以外，按照与实施例8相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
比较例3
除了未使用甲基丙烯酸苄酯以外，按照与实施例7相同的方法得到了预浸料及叠层体，并对各特性进行了评价。其结果如表2所示。
[表2]
  介质损耗角正切   布线填入性   耐热性   耐裂性
  实施例8   ◎   ○   ○   ○
  实施例9   ◎   ○   ○   ◎
  实施例10   ○   ○   ◎   ○
  实施例11   ○   ○   ◎   ◎
  实施例12   ◎   ○   ◎   ○
  实施例13   ○   ○   ◎   ◎
  实施例14   ◎   ○   ○   ○
  比较例3   ◎   ×   ○   ○
由表2可知，实施例8～14中得到的叠层体均显示出低介质损耗角正切、优异的布线埋入性、耐热性及耐裂性。另外，还发现，对于使用了未添加反应性流化剂的聚合性组合物所得到的比较例3的叠层体而言，其布线埋入性不良。

Claims (13)

1.一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂，
上述环状烯烃单体具有由碳原子形成的脂环结构，且该脂环结构中具有1个能够进行易位开环聚合的碳碳双键，
所述聚合催化剂是能够使上述环状烯烃单体进行易位开环聚合的催化剂，
所述反应性流化剂是不具有能够参与上述开环聚合的脂肪族碳碳不饱和键基团，但具有1个甲基丙烯酰基的单官能化合物。
2.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，能够参与上述开环聚合的脂肪族碳碳不饱和键基团是乙烯基。
3.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，
所述反应性流化剂是含有环状烃基的甲基丙烯酸酯化合物。
4.权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物，其还含有交联助剂。
5.权利要求4所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂与交联助剂的添加比例即反应性流化剂/交联助剂以重量比计为15/85~70/30的范围。
6.权利要求4所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸二环戊基酯中的至少一种化合物，交联助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物，其中还含有填充剂。
8.权利要求7所述的聚合性组合物，其中，相对于环状烯烃单体100重量份，填充剂的添加量为50重量份以上。
9.权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物，其还含有链转移剂。
10.一种交联性树脂成形体，其由权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合而得到。
11.一种交联树脂成形体，其由权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合，并经过交联而得到。
12.一种叠层体，其至少由权利要求10所述的交联性树脂成形体经叠层而得到。
13.一种叠层体，其至少由权利要求11所述的交联树脂成形体经叠层而得到。
CN2009801415377A 2008-10-21 2009-10-21 聚合性组合物、树脂成形体及叠层体 Active CN102186900B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP271430/08 2008-10-21
JP2008271430 2008-10-21
JP271431/08 2008-10-21
JP2008271431 2008-10-21
PCT/JP2009/068134 WO2010047348A1 (ja) 2008-10-21 2009-10-21 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102186900A CN102186900A (zh) 2011-09-14
CN102186900B true CN102186900B (zh) 2013-06-05

Family

ID=42119385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801415377A Active CN102186900B (zh) 2008-10-21 2009-10-21 聚合性组合物、树脂成形体及叠层体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110245417A1 (zh)
EP (1) EP2348062A4 (zh)
JP (1) JP5644501B2 (zh)
KR (1) KR20110086054A (zh)
CN (1) CN102186900B (zh)
WO (1) WO2010047348A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5742218B2 (ja) * 2010-12-28 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
US20130131405A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 Metton America, Inc. Liquid molding resin with nonswelling mica
TW201400517A (zh) 2012-03-26 2014-01-01 Zeon Corp 聚合物組成物、架橋性樹脂成形體、架橋樹脂成形體及層積體
WO2013181784A1 (zh) 2012-06-04 2013-12-12 北京低碳清洁能源研究所 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
US9617356B2 (en) 2012-06-13 2017-04-11 National Institute Of Clean-And-Low-Carbon Energy Crosslinked polyethylene composition
KR20210068503A (ko) * 2018-10-03 2021-06-09 마터리아 인코포레이티드 특수 적용을 위한 중합체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675278A (zh) * 2002-06-28 2005-09-28 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW350851B (en) * 1995-01-31 1999-01-21 Ciba Sc Holding Ag Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer
TW492983B (en) * 1995-02-09 2002-07-01 Ciba Sc Holding Ag Polymerizable composition, process for producing cross-linked polymers and crosslinkable polymers
JP2001101710A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Nippon Zeon Co Ltd 積層ディスク
JP4497266B2 (ja) * 2000-04-13 2010-07-07 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3589160B2 (ja) * 2000-07-07 2004-11-17 日本電気株式会社 レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法
JP2004035615A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性樹脂、架橋樹脂、架橋複合材料および銅張り積層板の製造方法
US7718744B2 (en) * 2002-12-05 2010-05-18 Lg Chem, Ltd. Method for polymerizing cycloolefin polymer containing polar functional groups and electronic devices employing the polymerized cycloolefins
WO2004067601A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Zeon Corporation 重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料
US7598313B2 (en) * 2003-09-05 2009-10-06 University Of Massachusetts Amphiphilic polymer capsules and related methods of interfacial assembly
JP4315106B2 (ja) * 2004-04-15 2009-08-19 ダイキン工業株式会社 光機能性積層体
US7122291B2 (en) * 2004-08-02 2006-10-17 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist compositions
JP4843943B2 (ja) * 2004-10-01 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび位相差フィルム
WO2006070820A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Jsr Corporation 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム
JP2006182985A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
JP4761021B2 (ja) * 2005-01-28 2011-08-31 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂用樹脂型及び硬化樹脂成形体の製造方法
CN101184783B (zh) * 2005-05-31 2011-11-30 电气化学工业株式会社 能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的粘接剂
US20100124615A1 (en) * 2006-02-06 2010-05-20 Zeon Corporation Process for Producing Crosslinkable Resin Formed Product
JP2007233206A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Jsr Corp 偏光板
WO2008047895A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Zeon Corporation Composition polymérisable, résine réticulable, procédé de production et d'utilisation
US20080291369A1 (en) * 2007-05-23 2008-11-27 Fujifilm Corporation Optical Film, Optical Compensation Film, Polarizing Plate, and Liquid-Crystal Display Device
JP5522049B2 (ja) * 2008-10-17 2014-06-18 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、架橋性成形体、架橋成形体、及び架橋成形体複合体
CN102803336B (zh) * 2009-06-15 2014-09-10 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、树脂成型体以及叠层体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675278A (zh) * 2002-06-28 2005-09-28 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2348062A4 (en) 2013-04-17
JP5644501B2 (ja) 2014-12-24
EP2348062A1 (en) 2011-07-27
US20110245417A1 (en) 2011-10-06
WO2010047348A1 (ja) 2010-04-29
KR20110086054A (ko) 2011-07-27
CN102186900A (zh) 2011-09-14
JPWO2010047348A1 (ja) 2012-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102186900B (zh) 聚合性组合物、树脂成形体及叠层体
CN101522765A (zh) 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板
CN102015885B (zh) 固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料以及叠层体
CN104245782A (zh) 聚合性组合物、交联性树脂成型体、交联树脂成型体及叠层体
JP5640656B2 (ja) プリプレグ及び積層体
JP2013203892A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
CN105073824A (zh) 聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体
JP5223416B2 (ja) ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。
CN101528804A (zh) 聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法以及用途
JP5278306B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP5278305B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP5617373B2 (ja) プリプレグの製造方法
CN103415546A (zh) 聚合性组合物、树脂成形体及层叠体
JP2013076015A (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、および積層体
US8759463B2 (en) Cross-linkable resin shaped article, cross-linked resin shaped article and laminate
JP5187110B2 (ja) 層状複水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP2014234410A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、および架橋樹脂成形体
JP2013256632A (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
WO2023210562A1 (ja) 硬化性重合体、硬化性組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線基板
JP2012197392A (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP2012097166A (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP2024082776A (ja) 硬化性重合体、硬化性組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線基板
JP2012140538A (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP2010270271A (ja) 複合誘電セラミックス含有重合性組成物、樹脂成形体、積層体、及び誘電体デバイス
JP2012140540A (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant