JP5644501B2 - 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体に関する。

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板には、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい材料が求められている。誘電正接が小さい樹脂材料としてはシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。

例えば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法が開示されている。同文献には、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリルやメタクリル酸スチリルなどが例示され、また、重合性組成物に架橋助剤を配合しても良いこと、及び架橋助剤として、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物；ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物；トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物などが例示されている。

特許文献２には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び粒子状の金属水酸化物とメタロセン化合物との組み合わせを含む重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合して得られる樹脂成形体及び該樹脂成形体を基体材料に積層し加熱して架橋してなる架橋樹脂複合材料が開示されている。具体的には、テトラシクロドデセンと２−ノルボルネンに、重合触媒液、連鎖移動剤としてスチレン、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド、難燃剤として水酸化マグネシウムとフェロセンとの組み合わせを含む重合性組成物を調製し、次いで該重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に１５０℃に加熱重合してプリプレグを得、更に該プリプレグを熱プレスして架橋成形体を得ている。また、同文献には、シクロオレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエン等のモノマー、連鎖移動剤としてアリルメタクリレートやビニル基を２以上有する化合物が使用できること、架橋助剤としてｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物；ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物；トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物などが使用できること、及び金属水酸化物の配合量がシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０〜３００重量部であることが記載されている。

特許文献３には、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤、並びに芳香環に置換基を２以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を含む重合性組成物が開示されている。具体的には、環状オレフィンモノマーとして、テトラシクロドデカ−４−エンと２−ノルボルネン、ルテニウム系メタセシス重合触媒、及びジ−ｔ‐ブチルパーオキシドを含む反応性溶液をガラスクロスに含浸させ、１４５℃の温度で重合反応を行って熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する、架橋樹脂の製造方法が記載されている。また、環状オレフィンモノマーであるジシクロペンタジエンと、ルテニウム系メタセシス重合触媒とをトルエン中に溶解し、７０℃で一時間攪拌し、エチルビニルエーテルを加え、メタセシス重合反応を停止し、その溶液に、１、３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを加え、ガラスクロスに含浸後、真空乾燥を行い熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する、架橋樹脂の製造方法が記載されている。さらに、同文献には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような、分子内にメタセシス反応性部位を少なくとも２以上有する環状オレフィンモノマーを含む環状オレフィンモノマーを使用してもよい旨、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、及びトリアリルシアヌレートなどを使用してもよい旨が記載されている。

米国特許出願公開第２００６／０２１１８３４号明細書 特開２００６−１８２９８５号公報 米国特許出願公開第２００８／０１２５５３１号明細書

しかしながら、これらの、シクロオレフィンポリマーを基材とした複合材料を用いて作製した回路基板は、高周波化及び多機能化に対しては、誘電特性の点で、高感度化、低消費電力化、高機能化及び高信頼性化に対しては、微細配線の埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性の点で、高周波基板材料として用いるには未だ不充分な場合があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いて得られる積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及びベンジルメタクリレートを含む重合性組成物、特に、架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレートをさらに配合した重合性組成物によれば、加熱溶融時の流動性に優れたプリプレグが得られ、しかも該プリプレグを、当該プリプレグ同士あるいは他の部材と積層した後に加熱架橋することにより、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性のいずれの特性にも優れる積層体が得られることを見出した。また、得られる積層体の機能性を上げるために、高誘電フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤等の充填剤を多量に重合性組成物に配合しても、充分に配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れる積層体が得られること、及びシクロオレフィンモノマーとして架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有する、ジシクロペンタジエン等のモノマーを用いたり、重合性組成物にアリルメタクリレートなどの連鎖移動剤を配合することにより、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がより高度にバランスされた積層体が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなり、
前記反応性流動化剤が、下記一般式（Ａ）で示される環状炭化水素基含有メタクリレート化合物である重合性組成物、

（上記一般式（Ａ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の飽和脂環式基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
〔２〕架橋助剤をさらに含有してなる前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５〜７０／３０の範囲である前記〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕反応性流動化剤がベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、架橋助剤がトリメチロールプロパントリメタクリレートである前記〔２〕又は〔３〕記載の重合性組成物、
〔５〕シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の重合性組成物、
〔６〕充填剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の重合性組成物、
〔７〕充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である前記〔６〕記載の重合性組成物、
〔８〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の重合性組成物、
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔１０〕前記〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに
〔１１〕少なくとも、前記〔９〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔１０〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。

本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに、前記積層体が提供される。本発明の積層体は、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。

本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる。

（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。

シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。

シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。

シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれをも用いることができる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。かかるシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。

なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。

（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述の架橋性樹脂成形体の製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。

メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては、中でも、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。

前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。

ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。

式（３）又は式（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。

前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。

これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。

前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。

（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体（シクロオレフィンポリマー）において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。前記重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において配線埋め込み性及び層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。

本発明において架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシドやベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、及び１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートやジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、及び３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノンや２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。

前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

（反応性流動化剤）
前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において「反応性流動化剤」とは、かかる重合体中において、実質的に遊離の状態で存在しており、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて加熱溶融時の重合体の流動性を高め、当該重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱溶融させた際、該成形体表面の、当該表面に接触させる任意の部材の形状に対する追従性を向上させる一方、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物をいう。

反応性流動化剤を含む前記重合体を後述の架橋性樹脂成形体のマトリックス樹脂として用いた場合、当該成形体を回路基板などと積層する際、該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性と配線埋め込み性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すため、架橋反応の進行と共に、重合体中、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと推定される。従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることがない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。

本発明に使用される反応性流動化剤としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は三重結合）を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基を１つ有する単官能化合物が挙げられる。重合性の炭素−炭素不飽和結合としては、例えば、シクロオレフィンモノマーの脂環構造中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合基などが挙げられる。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基としては、例えば、架橋性の炭素−炭素不飽和結合、又は前記結合反応性を示す有機基が挙げられる。得られる重合体への結合反応性に優れることから、反応性流動化剤としては、重合性の炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。反応性流動化剤を構成する化合物中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホン酸基などが挙げられる。

本発明において反応性流動化剤としては、得られる重合体への結合反応性に特に優れることから、以下の一般式（Ａ）で示される環状炭化水素基含有メタクリレート化合物が特に好ましい。

前記一般式（Ａ）中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数３〜３０の飽和脂環式基、又は置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族基を示し、ｎは０〜１０の整数である。
炭素数３〜３０の飽和脂環式基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環式基；ビシクロヘキシル基などの二環式基；トリシクロ［5,2,1,0^2,6］デカニル基（ジシクロペンタニル基ともいう。）などの三環式基；アダマンチル基などの四環式基；などが挙げられる。飽和脂環式基としては、得られる架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性を向上させる観点から、三環式基又は四環式基が好ましく、トリシクロ［5,2,1,0^2,6］デカニル基又はアダマンチル基がより好ましく、トリシクロ［5,2,1,0^2,6］デカニル基が特に好ましい。
炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えば、フェニル基などの単環式基；ナフチル基やビフェニル基などの二環式基；フルオレニル基などの三環式基；などが挙げられる。芳香族基としては、飽和脂環式基と同様の観点から、単環式基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記飽和脂環式基及び芳香族基の置換基としては、炭素数３〜１１のアルキル基や炭素数３〜１１のアルコキシ基、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基などが挙げられる。
ｎとしては、好ましくは０〜５、特に好ましくは１である。

前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、より好ましくは、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、さらに好ましくは、ベンジルメタクリレートである。

本発明に用いられる反応性流動化剤としては、上記化合物の他、例えば、ラウリルメタクリレート、シクロオクテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。
以上の反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

（架橋助剤）
本発明に使用される架橋助剤としては、開環重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能化合物が好ましい。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。

架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２つ有する多官能化合物などの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどの、メタクリル基を２つ有する多官能化合物や、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物などの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物；などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。

前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

本発明に用いる反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する重合体中、実質的に遊離の状態で存在しており、従って、該重合体に対し可塑効果を発現する。そのため、該成形体を加熱すると重合体が溶融し、適度な流動性を示す。一方、該成形体の加熱を続けると架橋剤により架橋反応が誘起されるが、反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すことから、架橋反応の進行と共に、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと推定される。このように、反応性流動化剤と架橋助剤とは同様の特性を有するが、重合体への結合反応性は、反応性流動化剤に比べて架橋助剤の方が高いものと思われ、従って、可塑効果は、架橋助剤に比べて反応性流動化剤により、長く発現され得る。架橋助剤の使用は、得られる積層体において架橋密度を高める観点から好ましいが、架橋性樹脂成形体の加熱時に、該成形体を構成する重合体で、より早期に架橋構造が形成されると充分な重合体の流動性が得られず、架橋性樹脂成形体表面の、他の部材に対する追従性が低下する。その点、反応性流動化剤と架橋助剤とを併用すると、重合体において、架橋助剤による可塑効果の発現が消失した後においても、反応性流動化剤による可塑効果の持続的発現が期待され、得られる積層体では、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性が非常にバランス良く向上することになり、好適である。

本発明の重合性組成物に対し反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性をバランス良く向上させる観点から、反応性流動化剤（単官能化合物）、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する多官能化合物（ニ官能化合物）、及び架橋性の炭素−炭素不飽和結合を３つ有する多官能化合物（三官能化合物）を組合わせて用いるのが好ましい。
反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。

また、本発明において好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以上、反応性流動化剤）と、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（以上、架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。かかる組合せによれば、架橋助剤としてニ官能化合物を含まずとも、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。

反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。

（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を必須成分として、所望により、架橋助剤の他、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤を添加することができる。

本発明においては、積層体の高機能化を目的として重合性組成物に充填剤を配合することが好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られる架橋性樹脂成形体や積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。

充填剤としては、有機充填剤及び無機充填剤のいずれも用いることができ、所望により適宜選択すればよいが、通常、無機充填剤が好適に用いられる。かかる無機充填剤は、その特性により、例えば、高誘電フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤に分類することができる。本発明においては、無機充填剤として各々単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。

高誘電フィラーとは誘電性が概して高い無機フィラーである。本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体において誘電正接は小さく、かつ誘電率を大きくできるため、例えば、かかる積層体によれば、低損失で、デバイス設計の小さな回路基板等が得られ、好適である。
高誘電フィラーとしては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができるが、特に１ＧＨｚにて２０℃で測定される比誘電率が、通常、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものが好適である。かかる高誘電フィラーとしては、例えば、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、及びジルコニアなどのジルコン酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、及びチタニアなどのチタン酸化物；などを挙げることができる。

低線膨張フィラーとは線膨張係数が概して低い無機フィラーである。本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体において機械的強度が向上し、線膨張係数を低減させることができ、好適である。
低線膨張フィラーの線膨張係数としては、通常、１５ｐｐｍ／℃以下程度である。低線膨張フィラーの線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができる。かかる低線膨張フィラーとしては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができるが、例えば、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；などが挙げられ、好ましくはシリカである。

非ハロゲン難燃剤は、ハロゲン原子を含まない難燃性化合物からなる。本発明の重合性組成物に配合すれば、得られる積層体の難燃性を向上でき、しかも積層体の燃焼時にダイオキシン発生の心配がなく、好適である。非ハロゲン難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などを挙げることができる。非ハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物難燃剤、ホスフィン酸塩、及びホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤が好ましい。含燐難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートが特に好ましい。

本発明に使用される充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、架橋性樹脂成形体として、例えば、プリプレグを作製する際、容易に繊維状強化材に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、及びスチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。

本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、該組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、配線埋め込み性及び層間密着性が一層高まり、好ましい。かかる架橋性樹脂成形体は、例えば、他の部材と積層する際、溶融積層が可能であり、それを用いて得られた積層体においては、配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性を高度にバランスさせることができ、好適である。本明細書において「他の部材」とは、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体以外の部材をいう。

連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。

本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。

（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。

本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。

（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。

支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。

支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。

（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。

（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。

以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。

本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。

（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。

本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）誘電正接
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番Ｅ４９９１Ａ）を用いて２０℃で周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．００３以下
○：０．００３超、０．００８以下
×：０．００８超
（２）配線埋め込み性
プリプレグシートを回路基板（Ｌ／Ｓ＝３０μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への配線埋め込み性について以下の基準で評価した。なお、○及び◎の評価であれば、積層体は高周波基板材料として問題なく機能する。
◎：配線が埋め込まれていない部分がない
○：配線が一部埋め込まれていない
×：配線が埋め込まれていない
（３）耐熱性
積層体を２０ｍｍ角に切断し、試験片を得た。該試験片を２６０℃の半田浴上に２０秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて３回繰り返し（ｎ＝３）、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：ｎ＝３で膨れなし
○：ｎ＝２で膨れなし
×：ｎ＝２以上で膨れ発生
（４）耐クラック性
積層体サンプルについて、−６５℃〜＋１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後の外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
◎：５００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
○：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
×：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される

実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ５１部と、トリフェニルホスフィン ７９部とを、トルエン ９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１００部、連鎖移動剤としてスチレン ０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート １５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート ２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム ５０部、高誘電フィラーとしてチタン酸カルシウム １００部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール １部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。

ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに厚さ１２μｍのＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３MPaにて加熱プレスを行い、架橋樹脂成形体が積層された積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、耐熱性、及び耐クラック性を評価した。一方、配線埋め込み性の評価は、前記（２）配線埋め込み性に記載した方法により別途積層体を得、それを用いて評価した。それらの結果を表１に示す。

実施例２
シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ ８０部とジシクロペンタジエン ２０部に変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例３
連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例４
シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ ８０部とジシクロペンタジエン ２０部に変え、かつ連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例５
ベンジルメタクリレートの配合量を１０部に、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を１０部に、それぞれ変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例６
反応性流動化剤をアダマンチルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例７
反応性流動化剤をジシクロペンタニルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
反応性流動化剤と架橋助剤とを用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例２
反応性流動化剤を用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜７で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示すことが分かる。一方、反応性流動化剤と架橋助剤とを配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例１の積層体では配線埋込み性、耐熱性及び耐クラック性に劣り、反応性流動化剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例２の積層体では配線埋込み性、及び耐クラック性に劣ることが分かる。

実施例８
連鎖移動剤をジビニルベンゼン １．７４部に変え、架橋助剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例９
シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ ８０部とジシクロペンタジエン ２０部に変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例１０
連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例１１
シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ ８０部とジシクロペンタジエン ２０部に変え、かつ連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例１２
ベンジルメタクリレートの配合量を１０部に変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例１３
反応性流動化剤をアダマンチルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例１４
反応性流動化剤をジシクロペンタニルメタクリレートに変える以外は実施例８と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

比較例３
ベンジルメタクリレートを用いない以外は実施例７と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２より、実施例８〜１４で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示すことが分かる。一方、反応性流動化剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例３の積層体では配線埋込み性に劣ることが分かる。

Claims (11)

1. シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなり、
   前記反応性流動化剤が、下記一般式（Ａ）で示される環状炭化水素基含有メタクリレート化合物である重合性組成物。
   

   

   （上記一般式（Ａ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の飽和脂環式基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
2. 架橋助剤をさらに含有してなる請求項１記載の重合性組成物。
3. 反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５〜７０／３０の範囲である請求項２記載の重合性組成物。
4. 反応性流動化剤がベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、架橋助剤がトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項２又は３記載の重合性組成物。
5. シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物。
6. 充填剤をさらに含んでなる請求項１〜５いずれか記載の重合性組成物。
7. 充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項６記載の重合性組成物。
8. 連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項１〜７いずれか記載の重合性組成物。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
10. 請求項１〜８いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
11. 少なくとも、請求項９に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項１０に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。