WO2006070820A1 - 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2006070820A1
WO2006070820A1 PCT/JP2005/023935 JP2005023935W WO2006070820A1 WO 2006070820 A1 WO2006070820 A1 WO 2006070820A1 JP 2005023935 W JP2005023935 W JP 2005023935W WO 2006070820 A1 WO2006070820 A1 WO 2006070820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atom
group
polymer
film
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshikazu Miyamoto
Nobuyuki Miyaki
Naoyuki Kawashima
Ichiro Kajiwara
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to EP05822450A priority Critical patent/EP1847567A4/en
Priority to CN2005800449109A priority patent/CN101087846B/zh
Priority to KR1020077017229A priority patent/KR101245446B1/ko
Priority to US11/722,931 priority patent/US20070282077A1/en
Priority to JP2006550809A priority patent/JP5135799B2/ja
Publication of WO2006070820A1 publication Critical patent/WO2006070820A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • Thermoplastic resin composition Thermoplastic resin composition, optical film and stretched film
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a vinyl polymer having an aliphatic hydroxyl group in a side chain and a cyclic olefin polymer and an optical film thereof.
  • the present invention also relates to a stretched film (retardation film) obtained by stretching and orientation of the optical film.
  • the term “birefringence” is used in the ordinary sense.
  • the value of birefringence (this is assumed to be ⁇ n) is the direction in which the film formed from the thermoplastic resin composition is uniaxially stretched and the polymer molecular chains are oriented in one direction. Is the X axis, the in-plane vertical direction is the y axis, the refractive index in the X axis direction is n, and the refractive index in the y axis direction is n.
  • the absolute value varies depending on the wavelength of incident light.
  • phase difference (Retardation, which is referred to as Re) is the following formula:
  • d is the optical path length of the transmitted light and is usually the thickness of the stretched film.
  • the absolute value varies depending on the wavelength of the incident light.
  • the wavelength dispersion of the phase difference means the correlation between the Re value and the wavelength of incident light.
  • “the wavelength dispersion of the phase difference is large” means that the difference between the absolute value of Re for short-wavelength incident light and the absolute value of Re for long-wavelength incident light is large.
  • polymer t may be used to mean not only a homopolymer but also a copolymer, and the term “polymerization” Sometimes used to mean including copolymerization.
  • Cyclic olefin-based ring-opening polymers are amorphous because they have a bulky alicyclic structure in the main chain skeleton, exhibit excellent transparency and heat resistance, and have low optical distortion (photoelastic coefficient). Is small ), Low water absorption, acid resistance, alkali resistance and high electrical insulation, etc. for display applications (retardation film, diffusion film, wavelength plate, liquid crystal substrate, touch panel film, light guide plate, etc.) ), Optical lens applications, optical disk applications, optical fiber applications, optical film Z sheet applications, optical semiconductor encapsulation applications, printed circuit board applications (hard print substrates, multilayer printed circuit boards), transparent conductive film substrate applications, etc. It has been studied as a material.
  • the film in response to the demand for stretched films with higher birefringence uniformity, the film is very uniform by precisely stretching a solbornene ring-opened polymer film with a relatively low photoelastic coefficient. Improvement measures to obtain a good retardation film have been implemented.
  • Liquid crystal televisions using transmissive liquid crystal displays are required to have high-definition displays with a wide viewing angle and high brightness as the display size increases.
  • a transmissive liquid crystal display that uses two polarizing plates in a cross-cold state (the transmission axes of the polarizing plates are perpendicular to each other)
  • the position at which the display is observed is If the force is changed in an oblique direction, the transmission axes of the two polarizing plates appear to deviate from 90 degrees, causing problems such as light leakage and color loss (coloring) during black display.
  • various retardation films are interposed between the liquid crystal cell and each polarizing plate to compensate for the viewing angle dependence of the polarizing plate, but for sufficient quality! / A cunning niece.
  • the polymer used for the retardation film is further provided with optical functionality.
  • optical functionality For example, in order to express a desired phase difference over the entire wavelength range of visible light, it has become desirable to freely control the absolute value of birefringence and wavelength dispersion.
  • norbornene-based ring-opening polymers that have been studied in the past have a very low birefringence wavelength dispersion at 400 to 800 nm and a smaller retardation as the wavelength becomes longer (Re> Re
  • Patent Literature 1-3
  • such a polymer has a special structure that serves as a precursor. Since it is necessary to newly synthesize a norbornene-based monomer having a structure, the production process becomes complicated, and it is difficult to reduce the cost of the polymer, and it has not yet been put into practical use.
  • thermoplastic resin composition blended in the presence of a system-opening polymer and polystyrene in the presence of a compatibilizer is disclosed (Patent Document 4), but a resin composition containing a compatibilizer in a retardation film is used.
  • the compatibilizer acts as an orientation relaxation agent for the resin, and there is a problem in that retardation development and retardation stability are deteriorated.
  • a resin composition composed of a known cyclic olefin-based ring-opening polymer, a polar group-containing polystyrene resin (Patent Document 5), and maleic anhydride-styrene copolymer power
  • Patent Document 6 a resin composition composed of a known cyclic olefin-based ring-opening polymer, a polar group-containing polystyrene resin (Patent Document 5), and maleic anhydride-styrene copolymer power
  • Patent Document 6 the colorability (yellowing) of the blend may be a problem.
  • the maleic anhydride unit is highly reactive.
  • it may be modified to carboxylic acid during use due to moisture in the atmosphere, and there is a concern that the reliability is insufficient for use as an optical film. Therefore, development of a polymer compatible with a known cyclic olefin-based ring-opening polymer and having a more stable structure has been awaited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-321535
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176051
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323489
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194527
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-323098
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-337222
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, exhibiting good compatibility while maintaining low birefringence, and excellent in weather resistance and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition containing a vinyl polymer having an aliphatic hydroxyl group in the side chain and a cyclic olefin polymer. It was found that the product has low birefringence and good compatibility, and is excellent in weather resistance and heat resistance, and the present invention has been completed. In addition, the retardation film obtained from this thermoplastic resin composition exhibits good retardation development, weather resistance, heat resistance, and has special wavelength dispersion (Re, Re, Re). To complete the present invention
  • thermoplastic resin composition according to the present invention contains a vinyl polymer (A) having a unit represented by the following general formula (I) and a cyclic olefin polymer (B). It is characterized by this.
  • Ri to R 3 each independently have a linking group containing a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom, and may be substituted, substituted, or An unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and n is 0 or a positive integer.
  • the vinyl polymer (A) is preferably a copolymer having at least one unit selected from the following formulas (II) and (III): [0012] [Chemical 2]
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group containing a nitrogen atom, A non-substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and all R 5 s may be the same atom or group, or may be atoms or groups different from each other.
  • the vinyl polymer (A) force It is preferably a polymer having each repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ri to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group containing a nitrogen atom, substituted or non-substituted.
  • a substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and R 5 may be the same atom or group, or may be atoms or groups different from each other n is 0 or a positive integer
  • n 0 ⁇ n ⁇
  • Ri to R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic olefin-based polymer (B) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (2).
  • R 8 To R 17 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a key atom, and the number of substituted or unsubstituted carbon atoms is 1
  • R 8 To R 17 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a key atom, and the number of substituted or unsubstituted carbon atoms is 1
  • a polycyclic structure may be formed by condensation to form 1 ⁇ )
  • the polymer contains a structural unit that is a group represented by:
  • the blend ratio (AZB) of the vinyl polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is preferably 10/90 to 50/50 by weight.
  • An optical film according to the present invention is characterized by being formed by molding the thermoplastic resin composition.
  • the stretched film according to the present invention is obtained by stretching and orienting the optical film, and the letter values at wavelengths of 400 nm, 550 nm, and 800 nm are set to Re, Re, Re The relationship between each value is Re, Re, and Re.
  • thermoplastic resin composition and an optical film that exhibit low birefringence and good compatibility, and are excellent in weather resistance and heat resistance. Further, by stretching the optical film, a retardation film having good retardation development, excellent weather resistance and heat resistance, and reverse wavelength dispersion can be obtained.
  • thermoplastic resin composition and optical film according to the present invention contain (A) a bull polymer and (B) a cyclic olefin polymer.
  • the vinyl polymer (A) used in the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following formula (I), and at least one selected from the following formula (II) and formula (III): It is preferable that the copolymer has a structural unit of
  • Ri to R 7 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group containing a nitrogen atom.
  • R 5 may all be the same atom or group, or may be different atoms or groups.
  • n is 0 or a positive integer.
  • Examples of the hydrogen atom and the rogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; An alkenyl group such as an aryl group or a propenyl group; an alkylidene group such as an ethylidene group or a propylidene group; an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group; a formula: one (CH 2) R ′ (where R ′ is The cycloalkyl group or the aryl group, and m is 1 to
  • a group represented by an integer of 10 for example, an aralkyl group such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group; and the like.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in these groups may be replaced with, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; a phenylsulfol group; a cyan group.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure! /, Or may be bonded via a linkage.
  • the linking group for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, (CH 2) ⁇ (wherein m is 1 to
  • a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbon atom eg, a carbonyl group (one CO 2), a carbo-loxy group (one CO 2 O 3), an oxycarbo- Group (O (CO)), sulfo group (one SO—), sulfo group
  • Oxy group (one SO 2 O), Oxysulfol group (OSO—), Ether bond ( ⁇ 0—)
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl
  • a linking group containing a plurality of these may be used.
  • Examples of the structure in which the substituted or unsubstituted hydrocarbon group is bonded to the ring structure through the linking group include, for example, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbo yl group, aryloxy Examples thereof include a carbo group, an alkyl carbo oxy group, an aryl carboxy group, a triorganosilyl group, and a triorganosiloxy group.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group
  • examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group
  • examples of the alkylcarbonyloxy group include For example, acetoxy group, propionyloxy group, etc.
  • Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyloxy group; examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; Examples thereof include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a fluorocarbon group, a biphenyloxycarbonyl group, and the like; examples of the triorganosiloxy group include a trimethylsiloxy group, a triphenyl group, and the like.
  • Examples include a trialkylsiloxy group such as a tilsiloxy group, and a trialkoxysiloxy group such as a trimethoxysiloxy group and a triethoxysilane group; examples of the triorganosilyl group include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
  • Silyl group, Trialkoxysilyl group forces such as ethoxy silyl groups include S.
  • the vinyl polymer (A) is preferably a polymer having each repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ri to R 4 are hydrogen atoms or methyl groups. It is particularly preferable that R 1 is a methyl group and R 2 to R 4 are hydrogen atoms.
  • Such a vinyl polymer (A) includes a hydroxy (meth) acrylate monomer that can be a structural unit represented by the above formula (I), and a structure represented by the above formula (II). It can be obtained by copolymerizing an aromatic bur monomer that can be a unit and a vinyl monomer that can be a structural unit represented by the above formula (III).
  • Examples of the hydroxy (meth) acrylate monomer that can be a structural unit represented by the above formula (I) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy 1-methylethyl acrylate, 2-hydroxy-n-propyl acrylate.
  • 2-hydroxytalylate or 2-hydroxymetatalylate because a vinyl polymer having good compatibility with the cyclic olefin-based resin can be obtained.
  • aromatic vinyl monomer that can be the structural unit represented by the above formula (II) include styrene; a-methylol styrene; p-methylol styrene, m-methylol styrene, 0-methylol styrene, and other alkyls.
  • Substituted styrenes such as 4 chlorostyrene and 4-bromostyrene; chloromethylstyrene; hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene, isopropenylphenol, 2-methyl-4-hydroxystyrene, and 3,4 dihydroxystyrene; Bulbendyl alcohols; p-methoxystyrene, p-t-butoxystyrene, alkoxy-substituted styrenes such as m-t-butoxystyrene; 3-vinyl benzoic acid, 4 vinyl benzoic acids such as vinyl benzoic acid; methyl 4 Vinylbe Nzoate, Ethyl 4-Bulbenzoate, such as 4-Bulbenzoate; 4-Burbenzyl acetate; 4-Acetoxystyrene; p Amidostyrenes such as sulfonamidostyrene;
  • Cyanide burs such as acrylonitrile and metathalyl-tolyl; methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopenta acrylate, 2-methoxyethyl acrylate — Aliphatic alkyl acrylates such as methoxybutyl acrylate; Benzyl acrylate; Aromatic acrylates such as phenol acrylate; Methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, Isobornyl methacrylate, Cyclo Aliphatic alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate and dicyclopenta-butyl acrylate; benzyl methacrylate; aromatic methacrylates such as phenol methacrylate; acrylamide, ⁇ -isopropylacrylamide, ⁇ -iso Butoxymethyl Atamides such as acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇
  • the vinyl polymer (A) used in the present invention is synthesized by radical polymerization, a known organic peroxide that generates free radicals or an azobis radical polymerization initiator can be used.
  • Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylethylacetone peroxide;
  • multifunctional bar oxyketals are easily high molecular weight It is preferable at the point which can obtain the polymer of this.
  • tetrafunctional 2,2 bis (4,4 di-t-butylperoxycyclohexyl) propane is preferred! /.
  • the azobis radical polymerization initiator used in the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • 2,2′-azobisisobutyoritol-tolyl, 2,2′-azobis (2,4 dimethylvaleryl-tolyl), 1,1′-azobis (cyclohexane—1— Carbo-tolyl) is particularly preferred because it can give a high molecular weight polymer.
  • a catalyst may be used for the copolymerization reaction between the hydroxy (meth) acrylate monomer and, if necessary, the aromatic butyl monomer and Z or the bulle monomer.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a known key-on polymerization catalyst, a coordination key-on polymerization catalyst, and a cationic polymerization catalyst.
  • the bull polymer (A) used in the present invention comprises the hydroxy (meth) acrylate monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl in the presence of the polymerization initiator and catalyst. It is obtained by polymerizing a monomer based on a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk suspension polymerization.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (I) to the total of 100% by weight is 1. More than 20% by weight and less than 20% by weight, preferably 2 to: LO weight%, the proportion of structural units represented by the above formula (II) (corresponding to y in the above formula (1)) is 80% by weight. It is desirable that it is contained in a proportion of more than 99% by weight and preferably 90 to 98% by weight.
  • thermoplastic resin Oil compositions and optical films exhibit excellent low birefringence and improved weather resistance and heat resistance.
  • the Bulle polymer (A) has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) force measured by gel permeation chromatography (GPC), usually 1,000 to 500,000, preferably ⁇ 2,500 to 300,000, More preferred ⁇ is 5,000 to 150,000, weight average molecular weight (Mw) is usually 5,000 to 800,000, preferred ⁇ is 10,000 to 500,000, and more preferred ⁇ is 20,000 to 250,000! / ⁇ .
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight force is too small, the strength of the resulting molded article or film may be lowered.
  • the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and workability of the thermoplastic resin composition according to the present invention may be deteriorated.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the above-mentioned bull polymer (A) is usually 1.0 to 10, preferably It is preferably 1.2 to 5, more preferably 1.2 to 3.
  • Examples of the cyclic olefin-based polymer (B) used in the present invention include the polymers shown in the following (i) to (V).
  • the hydrogenated product of the ring-opening polymer (iii) is preferable.
  • R 8 To R 17 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a key atom, and the number of substituted or unsubstituted carbon atoms is 1
  • the ring may be a monocyclic structure, or other rings may be condensed to form a polycyclic structure 1)).
  • the above halogen atom having a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom! /, May! /, A substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms
  • Examples of the atom or group selected from the group; and a group power consisting of a polar group, and the polar group include the same atoms or groups as Ri to R 7 in the above formulas (I) to (III).
  • the cyclic olefin-based polymer (B) preferably has a polar group from the viewpoint of compatibility with the bull-based polymer (A).
  • Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (2) include the following compounds.
  • p is usually an integer of 0 to 0, and R 18 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is usually a force that is an integer from 0 to 0, preferably 0 or 1
  • R 18 is usually a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the specific monomer in which an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the above formula (a) is bonded is obtained by a heat obtained. This is preferred because it maintains a good balance between the heat resistance and moisture (water) resistance of the plastic resin composition and optical film.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • Hepto-2-ene is preferred because it is relatively easy to produce and the resulting thermoplastic resin composition and optical film are excellent in heat resistance and weather resistance.
  • Examples of the cyclic olefin-based polymer obtained by ring-opening polymerization of such a specific monomer include a polymer having a structural unit represented by the following general formula (3).
  • f, g, h, i, and R 8 to R 17 have the same definitions as f, g, h, i, and R 8 to R 17 in formula ( 2 ), respectively.
  • —CH CH group or formula: —CH CH
  • h 0, i is 0 or 1, and at least one of R ′′ to R 17 is represented by the formula: (CH 3) COOR 18 (wherein R 18 has 1 to 20 carbon atoms
  • P is an integer of 0-10.
  • a structural unit which is a group represented by It is preferable to be a polymer.
  • the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, or may be further ring-opening copolymerized with the specific monomer and another copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclootaten, 5-ethylidene-2-norbornene, and dicyclopentagen.
  • the carbon number of cycloolefin is preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to 12.
  • the copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the ring-opening polymerization of the specific monomer may be performed by subjecting a polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, an ethylene non-conjugated diene polymer, or an unhydrogenated product of a norbornene-based ring-opening polymer ( That is, in the presence of hydrogenated materials.
  • the obtained ring-opening copolymer and its hydrogenated copolymer are useful as raw materials for a thermoplastic resin composition having a high impact resistance.
  • ring-opening polymerization catalyst examples include a metathesis catalyst.
  • this metathesis catalyst for example, the catalyst described in (I) “Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization” (KJ IVIN, JCMOL, Academic Press 1997) is preferably used.
  • examples of such a catalyst include (a) at least one selected from compounds of W, Mo, Re, V and Ti, and (b) alkali metal elements (eg, Li, Na, K), alkalis.
  • Earth metal elements eg Mg, Ca
  • Deming periodic table Group 12 elements eg Zn, Cd, Hg
  • Group 13 elements eg B, A1
  • Group 14 elements eg Si , Sn, Pb
  • This catalyst may be added with the additive (c) described later in order to increase the catalytic activity!
  • Specific examples of the component (a) include, for example, WC1, MoCl, ReOCl, VOC1, TiCl
  • Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517 such as 6 5 3 3 4. These can be used singly or in combination of two or more.
  • component (b) include, for example, n-C H Li, (C H) Al, (C H) A1C1, (
  • Examples include compounds described in Japanese Patent No. 0517. These can be used singly or in combination of two or more.
  • additive of the component (c) for example, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, and further, compounds shown in JP-A-1-240517. Can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the metathesis catalyst formed by combining the component (a) above is the amount of the component (a) and all monomers (specific monomers and other copolymerizable monomers; the same applies hereinafter).
  • the molar ratio of “(a) component: all monomers” is usually in the range of 1: 500 to 1: 500,000, preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 100,000. Further, the ratio of the component (a) to the component (b) is such that “(a): (b)” has a metal atom (molar) specific power, usually 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to The range is 1:30.
  • the ratio of the component (a) to the component (c) is usually such that the molar ratio of “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15 : 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1.
  • Transition metals belonging to Group 4 to Group 8 of the periodic table may be metathesis catalysts such as carbene complexes and metallacyclobutane complexes, such as TMTrnka et.al, Acc. Chem. Res. 2 001, 34. , 18-29 and RRSchrock, Chem. Rev. 2002, 102, 145-179, and other known metathesis catalysts are preferably used.
  • metathesis catalysts such as carbene complexes and metallacyclobutane complexes, such as TMTrnka et.al, Acc. Chem. Res. 2 001, 34. , 18-29 and RRSchrock, Chem. Rev. 2002, 102, 145-179, and other known metathesis catalysts are preferably used.
  • the catalyst (II) is used in a molar ratio of "catalyst (II): total monomer". , 000, preferably 1: 100 to 1: 10,000. In addition, the above catalysts (I) and (II) may be used in combination! /.
  • the molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight regulator by allowing it to coexist in the reaction system.
  • Molecular weight regulators include ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and other ⁇ -olefins and styrene, 4 Bull aromatic compounds such as —vinyl biphenyl, 1-bulu naphthalene, 2-bulu naphthalene and the like are preferably used. Of these, 1-butene
  • molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the molecular weight regulator used is usually 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of all monomers used in the ring-opening polymerization.
  • a solvent to dissolve the specific monomer, the ring-opening polymerization catalyst, and the molecular weight regulator.
  • the solvent used for the ring-opening polymerization include ananolenes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylenedibutamide, chloroform, tetrachloroethylene; Halogenated aryls such as: ethyl
  • the ring-opening polymer may contain the specific monomer and, if necessary, a copolymerizable monomer using a molecular weight regulator and a solvent for ring-opening polymerization. It can be obtained by ring-opening polymerization by a conventionally known method.
  • the specific monomer and the copolymerizable monomer are copolymerized, the specific monomer is used with respect to 100% by weight of the total of the specific monomer and the copolymerizable monomer. Is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, and the above copolymerizable monomer is more than 0% by weight, usually 50% by weight or less. It is desirable that the copolymerization be carried out at a ratio of 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the ring-opening polymer used in the present invention is most preferably a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of two or more specific monomers.
  • the ring-opening polymer obtained by the ring-opening polymerization reaction can be used as it is as a cyclic olefin-based polymer (B).
  • This ring-opening polymer has an olefinic unsaturated bond in the molecule. Therefore, problems such as heating and coloring may occur. Therefore, it is preferable to use a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the above olefinic unsaturated bond.
  • the hydrogenation reaction needs to be performed under the condition that the intracyclic conjugated double bond in the aromatic ring skeleton is not substantially hydrogenated.
  • a hydrogenation catalyst is added to the above ring-opening polymer solution, and hydrogen gas at atmospheric pressure to 30 MPa, preferably 3 to 20 MPa is added to the solution, usually at 0 to 220 ° C., preferably 20 to 200. It can be carried out by reacting at ° C.
  • the hydrogenation catalyst for example, a known heterogeneous catalyst or homogeneous catalyst used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as noradium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titanium.
  • the homogeneous catalyst include nickel naphthenate Z-triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate Zn-butyllithium, titanocene dichloride Z jetylaluminum monochloride.
  • Hydrogenation rate of olefinic unsaturated bond (A in general formula (3) is represented by the formula: CH CH
  • the resulting hydrogenated polymer has excellent thermal stability, and its characteristics deteriorate due to heating during molding or product use. Can be prevented.
  • cyclic olefin-based polymer (B) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound is used in addition to the ring-opening polymer and the hydrogenated polymer thereof. can do.
  • the specific monomer and unsaturated double bond-containing compound are usually 60 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the total amount of these 100% by weight. %, More preferably 80 to 90% by weight, and an unsaturated double bond-containing compound is usually copolymerized at a ratio of 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. Is desired.
  • Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefin compounds having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and butene.
  • Examples of the catalyst used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include a catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium compounds include VO (OR) X or V (OR) X (where R is charcoal a b c d
  • Electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, ammine, And nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
  • organoaluminum compound include at least one organoaluminum compound selected from compounds having at least one aluminum carbon bond or aluminum monohydrogen bond.
  • the ratio of vanadium compound and organoaluminum compound in the above catalyst is the ratio of aluminum atom to vanadium atom.
  • (A1ZV) is usually 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20.
  • Examples of the solvent used for the copolymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene and halogen derivatives thereof. Of these, cyclohexane is preferred.
  • the cyclic olefin-based polymer (B) used in the present invention has an intrinsic viscosity [7?] Of 0.2 to 5.0, preferably measured in a 30 ° C black mouth benzene solution (concentration 0.5 gZl00 ml). It is preferably 0.3 to 4.0, more preferably 0.35-1. 5 dlZg.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 1,000,000, preferably ⁇ is 3,000 to 500,000, and more preferably ⁇ is 5,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000! / ⁇
  • the strength of the resulting molded product or film may be lowered.
  • the solution viscosity becomes too high, and the productivity and workability of the thermoplastic resin composition according to the present invention may be deteriorated.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the cyclic olefin-based polymer (B) is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2.2 to 5.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based polymer (B) is usually 110 to 250 ° C, Preferably it is 115-220 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC. If Tg is too low, the heat distortion temperature becomes low, which may cause a problem in heat resistance, and there may be a problem that the change in optical properties due to the temperature of the obtained molded product or film becomes large. On the other hand, if Tg is too high, it is necessary to increase the processing temperature, which may cause thermal degradation of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition and the optical film according to the present invention comprise the above-mentioned bull polymer (A) and the above cyclic olefin polymer (B) with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (B).
  • the bull polymer (A) is usually contained in an amount of 0.01 to 300 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight.
  • the amount of the vinyl polymer (A) is in the above range, a thermoplastic resin composition or an optical film having low birefringence and excellent weather resistance and heat resistance can be obtained.
  • the blending amount of the vinyl polymer (B) is less than the lower limit, the birefringence value of the obtained thermoplastic resin composition or optical film may not be sufficiently reduced. Further, if the blending amount of the bull polymer (B) exceeds the above upper limit, the heat resistance of the obtained thermoplastic resin composition or the optical film may decrease, or the transparency of the optical film may decrease. is there.
  • the bulle polymer (A) is preferably 10 to 100 parts by weight of the cyclic polyolefin polymer (B).
  • Desirable is a thermoplastic resin composition containing LOO parts by weight, more preferably 15 to 75 parts by weight, and particularly preferably 20 to 65 parts by weight. When such a thermoplastic resin composition is used, a retardation film having excellent retardation can be obtained.
  • the vinyl polymer (A) is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer).
  • the ratio is more preferably 30 to 150 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition and the optical film may further contain a hydrocarbon resin.
  • This hydrocarbon resin includes C series resin, system resin
  • ZC-based blends 9 Copolymers of fats, cyclopentagen-based rosins, olefins Z-Buyl substituted aromatic compounds Coal-based resins, cyclopentagen-based compounds Z Copolymers of vinyl-substituted aromatic compounds Examples thereof include hydrogenated resins, hydrogenated products of these resins, and hydrogenated products of vinyl-substituted aromatic resins.
  • the content of the hydrocarbon resin is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer (B).
  • thermoplastic resin composition and optical film have 2, 6-di-butyl-4-methylphenol, 2, 2'-dioxy 3, 3, 1-di-t-butyl-5,5,1-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-1-3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate] methane, stearyl Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, 1,3,5 Trimethyl 2,4,6 Tris (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and other known phenolic and hydroquinone antioxidants Agents: Tris (4-methoxy 3,5-diphenyl) phosphite, tris (no-phenol) phosphite, tris (2,4 di-t-butylphenol) phosphite An agent may be contained.
  • antioxidants can contain 1 type (s) or 2 or more types.
  • the thermoplastic resin composition and the optical film are provided with 2,4 dihydroxybenzophenone, 2 hydroxy 4-methoxybenzophenone, 2,2′-methylenebis [4 1 (1 , 1, 3, 3-tetramethylbutyl) 6- [(2H benzotriazole 2-yl) phenol]] and the like may be contained.
  • a lubricant for improving processability it may contain known additives such as a flame retardant, an antibacterial agent, a colorant, a release agent, and a foaming agent as necessary. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • thermoplastic rosin composition ⁇ Method for producing thermoplastic rosin composition>
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is, for example,
  • the optical film according to the present invention comprises the above-mentioned thermoplastic resin composition, a known molding method, For example, it can be produced by molding into a film using an injection molding method, a compression molding method or an extrusion molding method.
  • the vinyl polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) can be produced by dissolving or dispersing them in a suitable solvent and then forming a film by a solvent casting method.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it is usually used in the solvent casting method and can sufficiently dissolve the vinyl polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B).
  • a polar solvent or a nonpolar solvent can be used.
  • a polar solvent is one having a dielectric constant of 4 or more and less than 80 at 20 ° C
  • a nonpolar solvent is one having a dielectric constant of 1 or more and less than 4.
  • Such polar solvents include water (78.5), dimethyl sulfoxide (46.7), acetonitol (37.5), ⁇ , ⁇ dimethylacetamide (37.8), ⁇ -butyrate. Mouth rataton (39.0), dimethylformamide (36.7), methanol (32.6), ⁇ -methyl-2 pyrrolidone (32.0), tetramethylurea (23.0), acetone (20.7) ), 1 propanol (20.1), methyl ethyl ketone (18.5), 2 propanol (18.3), 1-butanol (17.8), 2-methoxyethanol (16.9), 2 butanol (15.
  • Nonpolar solvents include ⁇ xylene (2.6), toluene (2.4), ⁇ xylene (2.
  • the above solvents may be used alone or in combination.
  • the dielectric constant of the mixed solvent at 20 ° C. is preferably 2 to 15, preferably 2 to: L0.
  • the value of the dielectric constant at 20 ° C of the mixed solvent can be predicted by the mixing ratio (weight ratio) of the solvent. For example, when solvent a and solvent b are mixed, Let the weight fraction of W be W and W, and the dielectric constant at 20 ° C be ⁇ and ⁇ , respectively.
  • toluene is particularly used because of the wide range of conditions under which a film in which the vinyl polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) are uniformly compatible can be produced. preferable.
  • the concentration of the thermoplastic resin composition is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. If this concentration is too low, it is difficult to obtain a film having a desired thickness, and when the solvent is removed by drying, foaming or the like occurs as the solvent evaporates, and a film with good surface smoothness is immediately formed. It may be difficult to obtain. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity of the film forming solution becomes too high, and it may be difficult to obtain a film having a uniform thickness and surface condition.
  • the viscosity of the film-forming solution is usually 1 to l, 000,000 (mPa's) at room temperature, preferably 10 to
  • mPa-s 100,000 (mPa-s), more preferably 100 to 80,000 (mPa-s), particularly preferably 100
  • the temperature for preparing the film-forming solution may be room temperature or higher, and the cyclic olefin-based polymer (A) and the vinyl-based polymer (B) are uniformly dissolved or dispersed by sufficiently stirring. If the temperature to do.
  • colorants such as dyes and pigments can be appropriately added to the film-forming liquid, whereby a colored film can be obtained.
  • a repellent may be added to the film forming liquid.
  • Various leveling agents can be used as long as they are general ones, such as fluorine-based non-ionic surfactants, special acrylic resin leveling agents, silicone leveling agents and the like. Can be mentioned.
  • the film-forming solution thus prepared is poured or applied onto an appropriate carrier. By casting, the film is cast, thereby forming a film layer of the film forming liquid on the carrier.
  • a carrier a metal drum, a steel belt, a polyester film made of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a polytetrafluoroethylene belt, or the like can be used.
  • a surface-treated film may be used.
  • a hydrophilic treatment method that is generally performed, for example, by coating or laminating an acrylic resin or sulfonate group-containing resin on the surface of a polyester film, these methods can be used. Examples thereof include a method of forming a layer made of a resin, or a method of improving the hydrophilicity of the film surface by a corona discharge treatment or the like.
  • the surface of the film obtained can be formed on the surface of a film obtained by subjecting the surface of a metal drum, a steel belt, a polyester film or the like to sand bump treatment or emboss treatment to form irregularities.
  • the film having a light diffusing function can be produced.
  • Examples of the method for applying the film forming liquid include a method using a die coater, a spraying method, a brush coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a dating method. By applying, the thickness and surface smoothness of the resulting film can be controlled.
  • the liquid layer formed on the carrier in this way is subjected to a solvent removal process such as drying.
  • a drying method a commonly used drying treatment method, for example, a method of passing through a drying furnace with a large number of nozzles can be used, but bubbles are generated as the solvent evaporates in the drying process. If this occurs, the properties of the resulting film will be significantly deteriorated. To avoid this, it is preferable to set the drying process to two or more stages, and to control the air volume or the temperature in each process. ,.
  • the film obtained by drying is peeled off with the help of a force.
  • An optical film can be obtained.
  • the optical film thus obtained has a residual solvent amount of usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. If the amount of residual solvent in the film exceeds the above upper limit, the change with time in dimensions becomes large when the film is used, which is not preferable. In addition, the residual solvent lowers the glass transition temperature and may reduce heat resistance, which is not preferable.
  • the amount of residual solvent in the film is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, in order to stably and uniformly express the retardation in the film by stretching and orientation treatment. More preferably, the content is 1 to 0.1% by weight.
  • the thickness of the optical film is usually 0.1 to 3,000 / ⁇ ⁇ , preferably 0.1 to 1,000 / ⁇ ⁇ , more preferably 1 to 500 m, and most preferably 5 to 300 m. If the film is too thin, the handleability of the film may be reduced, and if it is too thick, it may be difficult to wind it into a roll.
  • the thickness distribution of the optical film is usually within ⁇ 20%, preferably within 10%, more preferably within ⁇ 5%, and particularly preferably within ⁇ 3% with respect to the average value. Further, the variation rate of the thickness per lcm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the retardation film according to the present invention can be produced by applying a stretching process (stretching orientation process) to the optical film.
  • a stretching process stretching orientation process
  • the molecular chain of the polymer forming the film is regularly oriented in a certain direction, and a function of giving a phase difference to transmitted light is realized.
  • “regularly oriented” means that a normal polymer compound (polymer) is melt-pressed.
  • the molecular chain of the polymer compound is not oriented in a specific direction but is in a random state, depending on the film distortion that occurs during the process.
  • the molecular chain of the polymer compound is regularly oriented in the uniaxial direction, biaxial direction or thickness direction of the plane of the film.
  • the degree of regularity of orientation of high molecular compounds varies and can be controlled by stretching conditions.
  • the stretching method include a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method.
  • the horizontal uniaxial stretching method using the tenter method the inter-roll compression stretching method, the longitudinal uniaxial stretching method using two sets of rolls with different circumferences, or a certain biaxial biaxial stretching method in which the transverse uniaxial and longitudinal uniaxial are combined
  • Examples thereof include a stretching method by an inflation method.
  • the stretching speed is usually 1 to 5,000% Z minutes, preferably 50 to 1,000% Z minutes, more preferably 100 to 1,000% Z minutes, and particularly preferably 100. ⁇ 500% Z min.
  • Examples of the biaxial stretching method include a method of stretching in two directions that intersect each other simultaneously, and a method of stretching in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching.
  • the intersecting angle between the two stretching axes is not particularly limited because it is determined according to the desired characteristics, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% Z, preferably 50 to 1,000%, and more preferably 100 to 1,000%. Minutes, particularly preferably 100 to 500% Z minutes.
  • the processing temperature in the stretching process is not particularly limited, but when the glass transition temperature of the optical film (thermoplastic resin composition) used is Tg, usually Tg or more Tg + 30 ° It is desirable that the temperature be C or lower, preferably Tg or higher and Tg + 20 ° C or lower, more preferably Tg or higher and Tg + 10 ° C or lower.
  • Tg glass transition temperature of the optical film (thermoplastic resin composition) used
  • Tg glass transition temperature of the optical film (thermoplastic resin composition) used is Tg, usually Tg or more Tg + 30 ° It is desirable that the temperature be C or lower, preferably Tg or higher and Tg + 20 ° C or lower, more preferably Tg or higher and Tg + 10 ° C or lower.
  • the draw ratio is determined according to various properties such as a desired phase difference, it is not particularly limited.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention since it can be stretched in the vicinity of Tg, it is possible to apply a high stress to the film even at a low magnification, and to obtain a high retardation. Further, when the draw ratio is relatively small as described above, a retardation film having no transparency and optical axis deviation can be easily produced. If the draw ratio is too large, it may be difficult to control the phase difference.
  • the film stretched as described above may be cooled as it is at room temperature, it is at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes in a temperature atmosphere of about Tg—100 ° C. or more and Tg or less. More preferably, it is preferable to hold for 1 minute to 60 minutes, heat set, and then cool to room temperature. Thereby, a retardation film having a stable retardation characteristic with little temporal change in retardation of transmitted light. Is obtained.
  • the retardation film obtained as described above imparts a retardation to transmitted light by orientation of molecules by stretching.
  • the absolute value of this retardation is determined by the stretching ratio or before stretching. It can be controlled by adjusting the thickness of the film. For example, even if the film has the same thickness before stretching, the film having a larger stretching ratio tends to have a larger absolute value of the retardation of transmitted light. Therefore, by changing the stretching ratio, the desired retardation can be transmitted. Can be obtained. Even if the draw ratio is the same, the greater the thickness of the film before stretching, the greater the absolute value of the retardation imparted to the transmitted light, so it is desirable to change the thickness of the film before stretching. A retardation film that imparts a retardation of the above to transmitted light can be obtained.
  • the value of the retardation imparted to the transmitted light is determined by its use and is not uniquely determined.
  • an electroluminescence display element, or a wave plate of a laser optical system usually 1 to: LO, OOOnm, preferably 10 to 2,000 nm, more preferably 15 to 1, OOOnm. Better!/,.
  • the phase difference of the light transmitted through the film is preferably highly uniform. Specifically, the variation at a light wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably 10% or less. Further, it is more desirable that it is ⁇ 5% or less. ⁇ 20% variation in phase difference If the above range is exceeded, color unevenness or the like may occur when used in a liquid crystal display element or the like, which may cause a problem if the performance of the display body deteriorates.
  • the phase difference of the light transmitted through the film depends on the wavelength of the transmitted light.
  • the retardation film according to the present invention preferably has reverse wavelength dispersion. Specifically, the letter values at wavelengths of 400 nm, 550 nm, 660 nm, and 800 nm are set to Re, Re, and R, respectively.
  • the relationship between the values is preferably Re, Re, Re, Re.
  • the wavelength dispersion expressed by the ratio (Re / Re) is preferably 1.02 or more 1
  • the number is 03 or more.
  • the liquid crystal display may lack clarity.
  • Such a retardation film having reverse wavelength dispersion is obtained by using an optical film having a thickness of 0.1 to 3,000 / ⁇ ⁇ obtained from the thermoplastic resin composition described above and a stretching speed of 1 to 5,000 %%. In minutes: 1. 01 ⁇ : Can be manufactured by stretching uniaxially or biaxially to LO times.
  • the retardation film according to the present invention has a retardation development property (birefringence value) ⁇ of a wavelength of 550 nm, usually 0.005 or more, preferably ⁇ or 0.0010 or more, particularly preferably. ⁇ or more than 0. 0015. If ⁇ is less than the above lower limit, it is necessary to increase the film thickness in order to impart a phase difference to the transmitted light. The drying time becomes longer, and the decrease in film productivity may be a problem.
  • ⁇ retardation development property
  • the retardation film according to the present invention can be used singly or in a laminate of two or more, or bonded to a transparent substrate or the like. It can also be used by being laminated on other films, sheets, and substrates.
  • a pressure-sensitive adhesive or an adhesive can be used.
  • preferable adhesives and adhesives that are excellent in transparency include natural rubber, synthetic rubber, butyl acetate, butyl chloride copolymer, polybutyl ether, acrylic resin, and modified polyolefin.
  • a curable pressure-sensitive adhesive obtained by adding a curing agent such as an isocyanate group-containing compound to the above-mentioned rosin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group, a polyurethane-based adhesive for dry lamination, Synthetic rubber adhesive, epoxy adhesive, etc. And so on.
  • the above-mentioned retardation film can be preliminarily laminated with an adhesive layer or an adhesive layer.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the optical film and stretched film (retardation film) are a mobile phone, a digital information terminal, a pager, a navigation, an in-vehicle liquid crystal display, a liquid crystal motor, a light control panel, a display for OA equipment, It can be used for various liquid crystal display elements such as displays for AV equipment, electoluminescence display elements or touch panels. It is also useful as a wave plate for use in recording / reproducing apparatuses for optical disks such as CD, CD-R, MD, MO, and DVD.
  • a black mouth benzene solution having a concentration of 0.5 gZlOOml was prepared and measured at 30 ° C.
  • Tg is the differential peak scanning calorie maximum peak temperature (point A) and the maximum peak temperature – 20 ° C (point B) plotted on the differential scanning calorimetry curve. It was calculated as the intersection of the upper tangent and the tangent starting from point A.
  • the HAZE of the produced film was measured using a HAZE meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2DP) according to JIS K7105.
  • the cast film (unstretched) was visually evaluated for transparency according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ No cloudiness (white turbidity) is observed even if the film is observed by pressing it against a fluorescent lamp.
  • ⁇ Transparent at first glance, but slightly cloudy (white turbidity) appears when observing the film against a fluorescent lamp.
  • the stretched film was measured for retardation at 550 nm and 660 nm using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA-21ADH).
  • the birefringence value and wavelength dispersion of the retardation film were determined by the following equations.
  • Birefringence value (A n) R / ⁇
  • Wavelength dispersion R / R
  • the hydrogenation rate of the cyclic olefin polymer (1) was 99.6%.
  • the reaction vessel was charged with 9.8 g of styrene, 0.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2'-azobisisobutyl-tolyl (AIBN) O. 033 g, and 5 ml of toluene (copolymerization ratio based on the charge ratio). ; Structural unit derived from styrene Z2—Structural unit derived from hydroxyethyl methacrylate: 98Z2 (weight ratio)). This was published in a nitrogen stream for 10 minutes and then reacted at 80 ° C for 7 hours.
  • styrene Z 2 -hydroxyethyl methacrylate copolymer (1) was obtained by reprecipitation in a large amount of methanol.
  • the reaction vessel was charged with 9.6 g of styrene, 0.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2'-azobisisobutyl-tolyl (AIBN) O. 06 g, and 5 ml of toluene (copolymerization based on the charging ratio).
  • Ratio: structural unit derived from styrene Z2-hydroxyethyl methacrylate derived structural unit 96Z4 (weight ratio)). This was published in a nitrogen stream for 10 minutes and then reacted at 80 ° C for 6 hours.
  • styrene Z 2 -hydroxyethyl methacrylate copolymer (2) was obtained by reprecipitation in a large amount of methanol.
  • styrene Z 2 -hydroxyethyl methacrylate copolymer (3) was obtained by reprecipitation in a large amount of methanol.
  • styrene Z 2 -hydroxyethyl methacrylate copolymer (4) was obtained by reprecipitation in a large amount of methanol.
  • the above transparent film was cut into 10 mm x 80 mm, and this was used with an Instron tensile tester (model 5567) equipped with a thermostatic bath, with a stretching temperature of 121 ° C (Tg + 15 ° C) and a stretching speed of 60 mm Zs.
  • the sample for phase difference measurement of 93 ⁇ m was obtained by stretching 2.0 times by the free end uniaxial stretching method under the condition of the distance between chucks of 50 mm.
  • the above transparent film was cut into 10 mm x 80 mm, and this was used with an Instron tensile tester (model 5567) equipped with a thermostatic bath, with a stretching temperature of 120 ° C (Tg + 15 ° C) and a stretching speed of 60 mm Zs.
  • the sample for phase difference measurement of 81 ⁇ m was obtained by stretching 2.0 times by the free end uniaxial stretching method under the condition of the distance between chucks of 50 mm.
  • the transparent film is cut into 10mm x 80mm, and this is Instron tension with thermostatic bath Using a free testing machine (type 5567), the free end uniaxial stretching method stretched 2.0 times under the conditions of a stretching temperature of 120 ° C (Tg + 15 ° C), a stretching speed of 60mm Zs, and a distance between chucks of 50mm. A sample for measuring the phase difference of 10 4 ⁇ m was obtained.
  • the above transparent film is cut into 10mm x 80mm, using an Instron tensile tester (type 5567) with a thermostatic bath, stretching temperature 182 ° C (Tg + 15 ° C), stretching speed 60mm Zs, distance between chucks A 70 ⁇ m phase difference measurement sample was obtained by stretching 2.0 times by the free end uniaxial stretching method under the condition of 50 mm.
  • This film is opaque, and as a result of differential scanning calorimetry (DSC measurement), the Tg caused by the cyclic olefin polymer (1) and the styrene / 2-hydroxysethyl methacrylate copolymer (4), respectively. It was observed that the cyclic polyolefin polymer (1) and the styrene Z2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (4) were not compatibilized. Therefore, the film could not be evaluated for stretching.
  • Cyclic olefin polymer (1) and commercially available polystyrene are made of cyclic olefin polymer (1)
  • This film is opaque and also has a differential scanning heat
  • DSC measurement quantitative measurement
  • Tg derived from the cyclic olefin polymer (1) and polystyrene was observed, respectively, and it was confirmed that the cyclic olefin polymer (1) and polystyrene were not compatible. It was done. Therefore, the film could not be evaluated for stretching.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the stretched film of the resin composition obtained in Examples 1 to 3 showed a smaller birefringence value than that obtained in Comparative Example 1, and It is clear that the resin composition is a lower birefringent material than conventional cyclic olefin polymers.
  • the absolute value of the birefringence of the resin composition of the present invention depends on the composition of the vinyl polymer and the blend ratio of the cyclic olefin polymer and the vinyl polymer.
  • the present invention can provide a material exhibiting a desired birefringence value required for a molded product such as a stretched film (retardation film), in particular, a low birefringence material and an optical film thereof. .
  • the retardation film was peeled off, and the wavelength dependence of the retardation equivalent to that of the peeled polarizing plate and the stretched film obtained in Example 2 was made to be the same as the polarizing axis of the polarizing plate originally attached to the peeled portion.
  • a stretched film of Re (550) with 137 nm ⁇ 5 nm was attached so that it was on the liquid crystal cell side.
  • Example 2 It was confirmed that the liquid crystal television having the stretched film obtained in Example 2 had little coloration in black display at an azimuth angle of 45 degrees and a polar angle of 60 degrees, and had good contrast and excellent visibility.
  • the stretched films of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 differ from the wavelength dispersibility (Re> Re> Re) of the comparative example, and Re ⁇ Re ⁇ Re and
  • wavelength dispersion 400 550 800 400 550 800 400 550 800 It is clear that the specific wavelength dispersion (reverse wavelength dispersion) is shown. It is clear that the wavelength dispersion of the resin composition of the present invention can be adjusted by the composition of the vinyl polymer and the blend ratio of the cyclic olefin-based polymer and the bull-based polymer. It is possible to provide a material that exhibits wavelength dispersion of desired birefringence (or retardation) required for a molded article such as a stretched film, and an optical film thereof.
  • the maleic anhydride Z styrene copolymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-337222 is concerned that the anhydride unit in the Z styrene copolymer may be modified by reacting with moisture in a highly reactive atmosphere. Therefore, although the retardation film having the power of the resin composition is concerned with long-term stability, the resin composition according to the present invention has a functional group that is denatured by moisture or the like in the atmosphere. Therefore, it is possible to provide a highly reliable stretched film (retardation film).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

　本発明は、低複屈折性を保持しながら、良好な相溶性を示し、さらに耐候性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる光学フィルムを提供すること、耐候性、耐熱性に優れ、逆波長分散性を有する位相差フィルムを提供しようとするものであって、熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される単位を有するビニル系重合体（Ａ）と、環状オレフィン系重合体（Ｂ）を含有する。 （式中、Ｒ1～Ｒ3は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１～３０の炭化水素基；または極性基を示し、ｎは０または正の整数である。）。                                                                                 

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、側鎖に脂肪族ヒドロキシル基を有するビニル系重合体と環状ォレフィン 系重合体とを含有する熱可塑性榭脂組成物およびその光学フィルムに関する。また 、本発明は、前記光学フィルムを延伸配向して得られる延伸フィルム (位相差フィルム )に関する。
なお、本明細書において、「複屈折」という用語は通常の意味で用いられる。また、 複屈折の値 (これを Δ nとする）とは、熱可塑性榭脂組成物から成形されたフィルムを 一軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向 を X軸、これに対して面内垂直方向を y軸とし、 X軸方向の屈折率を n、 y軸方向の屈 折率を nとして、下記式：
Δ η=η— η
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
[0002] 次に、位相差（Retardation、これを Reとする）とは、下記式：
Re= Δ η Χ ά
(式中、 dは、透過光の光路長であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである） で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
そして、位相差の波長分散性とは、前記 Reの値と入射光の波長との相関性を意味 する。また、「位相差の波長分散性が大きい」とは、短波長の入射光に対する Reの絶 対値と、長波長の入射光に対する Reの絶対値との差異が大きいことを意味する。
[0003] 本明細書にぉ 、て、「重合体」 t 、う用語は単独重合体だけでなく共重合体を含む 意味で用いられることがあり、「重合」という用語は単独重合だけでなく共重合を含む 意味で用いられることがある。
背景技術
[0004] 環状ォレフィン系開環重合体は、主鎖骨格に嵩高い脂環構造を有することから非 晶性となり、優れた透明性、耐熱性を示し、かつ、光学歪が小さい (光弾性係数が小 さい）、低吸水性、耐酸'アルカリ性および高い電気絶縁性を有するなどの特徴があ ることから、ディスプレイ用途 (位相差フィルム、拡散フィルム、波長板、液晶基板、タ ツチパネル用フィルム、導光板等）、光学レンズ用途、光ディスク用途、光ファイバ一 用途、光学フィルム Zシート用途、光半導体封止用途、プリント基板用途 (硬質プリン ト基板、多層プリント基板)、透明導電性フィルム基板用途などに応用できる材料とし て検討がなされてきた。中でも位相差フィルム用途では、複屈折の均一性をより高め た延伸フィルムへの要求に対し、光弾性係数が比較的小さ ゾルボルネン系開環重 合体のフィルムを精密に延伸することによって非常に均一性のよい位相差板を得る 改善策が実施されてきた。
透過型液晶ディスプレイ（特に VA (vertically aligned)モード）を用いた液晶テレビ は、ディスプレイの大型化に伴い、広視野角で高輝度といった高精細な表示がこれま で以上に要求されて!、る。二枚の偏光板をクロス-コル状態 (偏光板の透過軸が互 いに直交して 、る状態)で使用する透過型液晶ディスプレイにお 、ては、ディスプレ ィを観察する位置を、ディスプレイ正面力 斜め方向に変化させると、見かけ上二枚 の偏光板の透過軸が 90度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け (着色）とい つた問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との間に種 々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っているが十分 な品質に ヽたって!/ヽな ヽ。
このように液晶ディスプレイの高精細なカラーディスプレイ化が進むにつれ、位相差 フィルムに使用される高分子には更に光学機能性を付与する事が望まれている。例 えば、可視光の波長領域全域に渡って所望の位相差を発現するため、複屈折の絶 対値および波長分散性を自在に制御する事が望まれるようになった。しかし、従来検 討がなされてきたノルボルネン系開環重合体は 400— 800nmにおいて複屈折の波 長分散性が非常に小さぐかつ、位相差が長波長になるほど小さくなる (Re >Re
400 550
>Re )分散性を示す
800
ものがほとんどであった。これに対し、環状ォレフィン系開環重合体の側鎖に置換芳 香族基を導入し、複屈折の絶対値および波長分散性を制御しょうとする試みが数報 開示されているが (特許文献 1〜3参照）、その様な重合体は前躯体となる特殊な構 造を有するノルボルネン系モノマーを新規に合成する必要があるため、製造工程が 複雑になり、また重合体の低コストィ匕が困難であるという問題があり、未だ実用化され るに至っていない。
[0006] また、特殊な波長分散性 (Re <Re <Re )を得る為に、公知の環状ォレフィン
400 550 800
系開環重合体とポリスチレンを相溶化剤の存在下、ブレンドした熱可塑性榭脂組成 物が開示されている (特許文献 4)が、位相差フィルムに相溶化剤を含む榭脂組成物 を用いると、相溶化剤が樹脂の配向緩和剤として作用し、位相差発現性および位相 差安定性が悪ィ匕するという問題があった。更に、相溶化剤が必要ないブレンド系とし て、公知の環状ォレフィン系開環重合体と、極性基含有ポリスチレン榭脂からなる榭 脂組成物 (特許文献 5)および無水マレイン酸 スチレン共重合体力 なる榭脂組成 物 (特許文献 6)がそれぞれ開示されているが、前者はブレンド物の着色性 (黄変）が 問題となる場合があり、後者に関しては、無水マレイン酸ユニットは反応性が高い為 に雰囲気中の水分等によって、使用中にカルボン酸等に変性される可能性が考えら れ、光学フィルムとして用いるには信頼性が不十分である事が懸念されている。よつ て、公知の環状ォレフィン系開環重合体に相溶し、かつ、より安定な構造を有する重 合体の開発が待ち望まれていた。
特許文献 1：特開 2003— 321535号公報
特許文献 2 :特開 2004— 176051号公報
特許文献 3：特開 2004— 323489号公報
特許文献 4:特開 2001— 194527号公報
特許文献 5：特開平 11― 323098号公報
特許文献 6：特開 2001— 337222号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、低複 屈折性を保持しながら、良好な相溶性を示し、さらに耐候性、耐熱性に優れた熱可 塑性榭脂組成物を提供することを目的としている。また、このような熱可塑性榭脂組 成物を含有する光学フィルムを提供することを目的としている。さらには、良好な位相 差発現性を保持し、耐候性、耐熱性に優れ、特殊な波長分散性 (Re く Re く Re
400 550 δ
00 )を有する位相差フィルムを提供することを目的として ヽる。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、側鎖に脂肪族ヒドロキ シル基を有するビニル系重合体と、環状ォレフィン系重合体とを含有する熱可塑性 榭脂組成物が、低複屈折性および良好な相溶性を有し、かつ耐候性、耐熱性に優 れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、この熱可塑性榭脂組成物から 得られた位相差フィルムが、良好な位相差発現性、耐候性、耐熱性を示し、しかも特 殊な波長分散性 (Re く Re く Re )を有することを見出し、本発明を完成するに
400 550 800
至った。
[0009] すなわち、本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、下記一般式 (I)で表される単位 を有するビニル系重合体 (A)と、環状ォレフィン系重合体 (B)を含有することを特徴 としている。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式中、 Ri〜R3はそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、 窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ ヽ、置換もしくは非置換 の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 nは 0または正の整数であ る。）。
本発明では、前記ビニル系重合体 (A)が、さらに下記式 (II)および式 (III)から選ば れる少なくとも一種の単位を有する共重合体であることが好ましぐ [0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子 、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 R5は全て同一の原子ま たは基であっても、互いに異なる原子または基であってもよい。 )
前記ビニル系重合体 (A)力 下記式（1)で表される各繰り返し単位を有する重合 体であることが好ましい。
[0014] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0015] (式中、 Ri〜R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子 、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 R5は全て同一の原子ま たは基であっても、互いに異なる原子または基であってもよぐ nは 0または正の整数 であり、 x、 yおよび zは、 x+y+ z= 100重量0 /0とした場合の各繰り返し単位の重量 比を示し、 1く x< 20、かつ、 80<y< 99を満たす。）。
[0016] 本発明では前記一般式（1)で表されるビュル系重合体 (A)において、 nが 0≤n<
4であり、かつ Ri〜R4が水素原子またはメチル基であることも好まし 、。
また本発明では、前記環状ォレフィン系重合体 (B)が下記一般式 (2)で表される単 量体を重合したものであることが好ましぐ
[0017] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0018] (式中、 fおよび gは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 hおよび iは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 R8〜R17は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原子もしくは基を表し、 R14と R15、およ び/または R16と R17は、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R"または R15と、 R16 または R17とは、相互に結合して、炭素環または複素環 (これらの炭素環または複素 環は単環構造でもよ ヽし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよ 1ヽ）を形成して もよい。）。
[0019] 前記環状ォレフィン系重合体 (B)が一般式（2)で表される単量体を開環重合して 得られる、下記一般式（3)で表される構造単位を有する重合体であることも好ましぐ
[0020] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0021] (式中、 fおよび gは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 hおよび iは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 R8〜R17は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原子もしくは基を表し、 R14と R15、およ び/または R16と R17は、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R14または R15と、 R16 または R17とは、相互に結合して、炭素環または複素環 (これらの炭素環または複素 環は単環構造でもよ ヽし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよ 1ヽ）を形成して もよい。 Aは式： CH = CH で表される基または式： CH CH一で表される基で
2 2
あり、複数存在する Aは同一または異なる。 )0
[0022] 環状ォレフィン系重合体 (B)が前記一般式（3)において、 h=0であり、 iが 0または 1であり、かつ、 R14〜R17のうち少なくとも一つ力 式：—(CH ) COOR18 (式中、 R18は
2 p
炭素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 pは 0〜10の整数である。）で表される基で ある構造単位を含む重合体であることも好まし 、。
ビニル系重合体 (A)と環状ォレフィン系重合体 (B)のブレンド比 (AZB)が重量比 で 10/90〜50/50であることが好ましい。
[0023] 本発明に係る光学フィルムは、上記熱可塑性榭脂組成物を成形してなることを特徴 としている。
本発明に係る延伸フィルムは、上記光学フィルムを延伸配向することにより得られ、 波長 400nm、 550nm、 800nmにおけるレターデーシヨン値を個々 Re 、 Re 、 Re とした時に、各値の関係が Re く Re く Re となることを特徴
800 400 550 800
としている。
発明の 果
[0024] 本発明によると、低複屈折性および良好な相溶性を示し、かつ耐候性、耐熱性に 優れた熱可塑性榭脂組成物ならびに光学フィルムを得ることができる。また、前記光 学フィルムを延伸することによって、良好な位相差発現性を有し、かつ耐候性、耐熱 性に優れ、逆波長分散性を有する位相差フィルムを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明に係る熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、（A)ビュル系重合体、 および (B)環状ォレフィン系重合体を含有する。
(A)ビニル系重合体：
本発明に用いられるビニル系重合体 (A)は、下記式 (I)で表される構造単位を有 する重合体であり、さらに下記式 (II)および式 (III)から選ばれる少なくとも 1種の構造 単位を有する共重合体であることが好まし 、。
[0026] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0027] 式中、 Ri〜R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子 、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示す。 R5は全て同一の原子 または基であっても、個々異なる原子または基であってもよい。 nは 0または正の整数 である。
ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。 [0028] 炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビ -ル基、ァリル基、プロぺニル基等のアルケニル基;ェチリデン基、プロピリデン基等 のアルキリデン基;フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のァリール基;式：一 ( CH ) R' (式中、 R'は前記シクロアルキル基または前記ァリール基であり、 mは 1〜
2 m
10の整数である）で表される基、例えば、ベンジル基、 2—フエ-ルェチル基等のァ ラルキル基等;等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例 えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；フエニルスルホ-ル基;シァノ基等で置 換されていてもよい。
[0029] また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合して!/、てもよ!/、 し、あるいは連結基 (linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえ ば、炭素原子数 1〜10の 2価の炭化水素基 (たとえば、 （CH ) - (式中、 mは 1〜
2 m
10の整数)で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケィ素 原子を含む連結基 (たとえば、カルボニル基（一 CO ）、カルボ-ルォキシ基（一 CO O ）、ォキシカルボ-ル基（ O (CO) )、スルホ -ル基（一 SO—）、スルホ-ル
2
ォキシ基（一 SO O ）、ォキシスルホ -ル基（ OSO—）、エーテル結合（ー0—）
2 2
、チォエーテル結合（ S ）、イミノ基（ NH ）、アミド結合 ( - NHCO CO NH )、式：— Si(R)―、式：— Si(OR) O 、式：— OSi(R)―、または式：— OSi(0
2 2 2
R) （前記各式中、 Rは炭素原子数 1〜10の炭化水素基であり、好ましくは、メチル
2
基、ェチル基等のアルキル基である）で表されるケィ素原子を含む結合等が挙げら れ、これらを複数含む連結基であってもよい。
[0030] 上記の置換または非置換の炭化水素基が上記連結基を介して環構造に結合して いる場合の構造としては、例えば、アルコキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基 、ァリーロキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキ シ基、トリオルガノシリル基、トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が 挙げられ;ァシル基としては、例えば、ァセチル基、ベンゾィル基等が挙げられ;アル キルカルボニルォキシ基としては、例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基等が 挙げられ;ァリールカルボ-ルォキシ基としては、例えば、ベンゾィルォキシ基等が挙 げられ;アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ ルポニル基等が挙げられ;ァリーロキシカルボニル基としては、例えば、フエノキシ力 ルボニル基、ナフチルォキシカルボ-ル基、フルォレ -ルォキシカルボ-ル基、ビフ ェ-リルォキシカルボ-ル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、 トリメチルシロキシ基、トリェチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基や、トリメトキシ シロキシ基、トリエトキシシ口キシ基等のトリアルコキシシロキシ基が挙げられ;トリオル ガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等のトリアルキ ルシリル基ゃトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等力 S 挙げられる。
[0031] 次に、極性基としては、例えば、水酸基;シァノ基;アミド基;イミノ基（ = NH)；第 1級 アミノ基（― NH )等のアミノ基;スルホン酸基（— SO H)；スルフィノ基（— SO H)；カ
2 3 2 ルポキシル基（一 COOH)等が挙げられる。
ビニル系重合体 (A)は、下記式（1)で表される各繰り返し単位を有する重合体であ ることが好ましい。
[0032] [化 7]
Figure imgf000011_0001
( 1 ) 式中、！^〜！^ぉょび！！は、上記式 (Ι)〜（ΠΙ)中の！^1〜!^7のおよび ηの定義と同義で ある。
x、 yおよび ζは、 x+y+z= 100重量0 /0とした場合の各繰り返し単位の重量比を示 し、好ましくは 1く Xく 20、かつ、 80<v< 99を満たす。 また、 0≤n< 4であり、かつ Ri〜R4が水素原子またはメチル基であることがさらに好 ましぐ特に R1がメチル基、 R2〜R4が水素原子であることが好ましい。
[0034] このようなビニル系重合体 (A)は、上記式 (I)で表される構造単位となりうるヒドロキ シ (メタ)アタリレート単量体と、上記式 (II)で表される構造単位となりうる芳香族ビュル 系単量体と、上記式 (III)で表される構造単位となりうるビニル系単量体とを共重合さ せること〖こより得ることができる。
<ヒドロキシ (メタ）アタリレート単量体 >
上記式 (I)で表される構造単位となりうるヒドロキシ (メタ)アタリレート単量体としては 、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシ 1 メチルェチルアタリレート、 2 ーヒドロキシー n プロピルアタリレート、 3—ヒドロキシー n プロピルアタリレート、 4 ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシブチルアタリレート、 3 クロロー 2 ヒド ロキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー 3 フエノキシプロピルアタリレート、グリ セリンモノアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシ 1 メチル ェチノレメタタリレート、 2 ヒドロキシ n—プロピノレメタタリレート、 3 ヒドロキシー n— プロピノレメタタリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレート、 2 ヒドロキシブチノレメタク リレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノ キシプロピルメタタリレート、グリセリンモノメタタリレートなどが挙げられる。これらの中 でも、 2—ヒドロキシアタリレート、 2—ヒドロキシメタタリレートを用いると、前記環状ォレ フィン系榭脂と良好な相溶性を示すビニル系重合体が得られる点で好ましい。
[0035] <芳香族ビニル系単量体 >
上記式 (II)で表される構造単位となりうる芳香族ビニル系単量体としては、 スチレン； a—メチノレスチレン； p—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 0—メチノレ スチレンなどのアルキル置換スチレン類； 4 クロロスチレン、 4ーブロモスチレンなど のハロゲン置換スチレン類；クロロメチルスチレン； p―ヒドロキシスチレン、イソプロぺ -ルフエノール、 2—メチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 4 ジヒドロキシスチレンなど のヒドロキシスチレン類；ビュルべンジルアルコール類； p メトキシスチレン、 p— t— ブトキシスチレン、 m—t—ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類； 3—ビ ニル安息香酸、 4 ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類;メチル 4 ビニルベ ンゾエート、ェチル 4 ビュルべンゾエートなどのビュル安息香酸エステル類； 4 -ビュルべンジルアセテート； 4 -ァセトキシスチレン； p スルホンアミドスチレンな どのアミドスチレン類； 3 アミノスチレン、 4 アミノスチレン、 2—イソプロべ-ルァ- リン、ビュルべンジルジメチルァミンなどのアミノスチレン類； 3— -トロスチレン、 4— - トロスチレンなどのニトロスチレン類； 3—シァノスチレン、 4ーシァノスチレンなどのシ ァノスチレン類；ビニルフエ二ルァセトニトリル； 4 ビニノレビフエ二ノレ、 3 ビニノレビフ ェニノレ、 1—ビュルナフタレン、 2 ビュルナフタレン、 9 ビュルフルオレン、 2 ビ- ルフルオレン、 9 ビ-ルアントラセンなどのビュル多環芳香族化合物；1, 1 ジフエ -ルエチレンなどが挙げられる。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な 点で、スチレン、 α—メチルスチレンが好ましい。
<ビニル系単量体 >
上記式 (III)で表される構造単位となりうるビュル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル類;メチルアタリレート、ェチ ルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ジシクロペンタ -ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレートなど の脂肪族アルキルアタリレート類；ベンジルアタリレート；フエ-ルアタリレートなどの芳 香族アタリレート類;メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、イソボル-ルメタクリレ ート、シクロへキシルメタタリレート、ジシクロペンタ-ルアタリレートなどの脂肪族アル キルメタタリレート類；ベンジルメタタリレート；フエ-ルメタタリレートなどの芳香族メタク リレート類；アクリルアミド、 Ν—イソプロピルアクリルアミド、 Ν—イソブトキシメチルァク リルアミド、 Ν, Ν ジメチルアクリルアミド、 Ν, Ν ジェチルアクリルアミドなどのアタリ ルアミド類;メタクリルアミド、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルァ ミノェチルなどのメタクリルアミド類;メタクリル酸グリシジル;メタクリル酸テトラヒドロフ ルフリル；ァクロレイン；メタクロレイン； 2 -ビュルピリジン、 4 -ビュルピリジンなどのビ -ルピリジン類などが挙げられる。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価 な点で、アクリロニトリル、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ジシクロペンタ-ル アタリレートを用いる事が好ましぐ更に高分子量のビュル系重合体が得られる為、ァ タリロニトリルを用いる事が特に好まし 、。 <ラジカル重合開始剤 >
本発明に用いられるビニル系重合体 (A)をラジカル重合で合成する場合、フリーラ ジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはァゾビス系のラジカル重合開始剤を 用!/、ることができる。
有機過酸ィ匕物としては、
ジァセチルパーオキサイド、ジベンゾィルパーオキサイド、ジイソプチロイルバーオ キサイド、ジ（2,4 ジクロ口べンゾィル）パーオキサイド、ジ（3, 5, 5 トリメチルへキサ ノィル）パーオキサイド、ジォクタノィルパーォキサォド、ジラウロイルパーオキサイド、 ジステアロイルパーオキサイド、ビス {4一（m—トルオイル）ベンゾィル }パーォキサイ ドなどのジァシルバーオキサイド類；
メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロ へキサノンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーォキサ イド類；
過酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 a クメンハイド口パーオキサイド 、 ρ—メンタンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 t一へキシルハイド口バーオ キサイドなどのハイド口パーオキサイド類；
ジー t ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 α , α '—ビス（t ブチノレパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチノレ 2,5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2,5 ジメ チルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアルキルパーォキサ イド類；
t—ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルパ 一ォキシビバレート、 1, 1,3,3ーテトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエ ート、 2,5 ジメチルー 2,5 ビス（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 1 シクロへキシル 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t へキ シルバーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノ エート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシマレエート、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシラウレート 、 2,5 ジメチル 2, 5 ビス（m トルオイルパーォキシ）へキサン、 α , α ' ビス（ネ ォデカノィルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオデカノエート 、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエ ート、 t ブチルパーォキシネオドデカノエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t 一へキシルバーォキシベンゾエート、ビス（t—ブチルパーォキシ）イソフタレート、 2,5 -ジメチル 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t -ブチルパーォキシ m トルオイルべンゾエート、 3,3',4,4'—テトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベ ンゾフエノンなどのパーォキシエステル類；
1, 1 ビス（t -へキシルバーォキシ） 3,3,5 トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス（ t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ） 3, 3, 5— トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロドデカン、 2,2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタ ン、 n—ブチル 4,4 ビス（t—ブチルパーォキシ）ビバレート、 2,2—ビス（4,4ージ—t ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパンなどのパーォキシケタール類； t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 tーブチノレパーォキシイソプ 口ピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート 、 t ブチルパーォキシァリルモノカーボネートなどのパーォキシモノカーボネート類； ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカー ボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキ シノレ）パーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート 、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一才 キシジカーボネート、ジ（3—メチノレー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート などのパーォキシジカーボネート類；
その他、 t—プチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる力 本発明に用 いられる有機過酸ィ匕物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
これらの有機過酸化物のうち、多官能性のバーオキシケタールが容易に高分子量 の重合体を得ることができる点で好ましい。特に、 4官能性の 2,2 ビス (4,4 ジ— t ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパンが好まし！/、。
ァゾビス系ラジカル重合開始剤としては、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビ スイソバレロ-トリル、 2,2' ァゾビス（4—メトキシ一 2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2 ,2' ァゾビス（2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2,2' ァゾビス（2—メチルブチ口-トリ ル）、 1,1'—ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ） イソブチ口-トリル、 2,2'—ァゾビス [2—メチル N— { 1,1—ビス（ヒドロキシメチル） —2—ヒドロキシェチル }プロピオンアミド]、 2,2'—ァゾビス [2—メチル N— {2— (1 ーヒドロキシブチル） }プロピオンアミド]、 2,2'—ァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロ キシェチノレ） プロピオンアミド]、 2,2'—ァゾビス [N— (2—プロぺニル）ー2—メチ ルプロピオンアミド]、 2,2'—ァゾビス（N ブチル 2—メチルプロピオンアミド）、 2,2 '—ァゾビス（N—シクロへキシル 2—メチルプロピオンアミド）、 2,2'—ァゾビス [2— (5—メチルー 2 イミダゾリンー2 ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2,2' ァゾ ビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2,2' -ァゾビス [ 2- (2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン]ジサルフェート'ジハイドレート、 2,2'—ァゾ ビス [2— (3,4,5,6—テトラヒドロピリミジン一 2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2,2'—ァゾビス [2— { 1—（2—ヒドロキシェチル） 2—イミダゾリン 2—ィル }プロパ ン]ジハイド口クロライド、 2,2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]、 2,2' -ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライド、 2,2' -ァゾビス [ N- (2—カルボキシェチル） 2—メチループロピオンアミジン]、 2,2'—ァゾビス（2 メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル 2,2'—ァゾビスブチレート、 4,4' ァゾビ ス（4 シァノペンタノイツクアシッド）、 2,2' ァゾビス（2,4,4 トリメチルペンタン）な どが挙げられる力 本発明に用いられるァゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例 示化合物に限定されるものではな 、。これらのァゾビス系ラジカル重合開始剤のうち 、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2'—ァゾビス（2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 1, 1'—ァゾビス (シクロへキサン— 1—カルボ-トリル）は高分子量の重合体を得ること ができる点で特に好まし 、。
<触媒> 上記ヒドロキシ (メタ）アタリレート単量体と、必要に応じて上記芳香族ビュル系単量 体および Zまたは上記ビュル系単量体との共重合反応には、触媒を用いてもょ 、。 この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のァ-オン重合触媒、配位ァ-オン重 合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
[0040] <ビニル系重合体 ( A) >
本発明に用いられるビュル系重合体 (A)は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ヒドロキシ (メタ)アタリレート単量体と、上記芳香族ビニル系単量体と、上記ビニ ル系単量体とを、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法 または塊状 懸濁重合法などの従来公知の方法で重合させることによって得られる
[0041] このようにして得られるビュル系重合体 (A)にお 、て、上記式 (I)で表される構造単 位と、上記式 (II)で表される構造単位と、上記式 (III)で表される構造単位は、これら の合計 100重量％に対して、上記式 (I)で表される構造単位の割合 (上記式（1)にお ける Xに相当する）が 1重量％を超えて 20重量％以下、好ましくは 2〜： LO重量％、上 記式 (II)で表される構造単位の割合 (上記式（1)における yに相当する）が 80重量％ を超えて 99重量％未満、好ましくは 90〜98重量％の割合で含まれることが望ましい 。上記式 (I)で表される構造単位の割合が上記範囲にあると、ビニル系重合体 (A)と 環状ォレフィン系重合体 (B)とが良好に相溶するとともに、得られる熱可塑性榭脂組 成物や光学フィルムは、優れた低複屈折性を示し、耐侯性、耐熱性が向上する。
[0042] 上記ビュル系重合体 (A)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測 定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)力 通常 1,000〜500,000、好まし <は 2,500〜300,000、さらに好まし <は 5,000〜150,000であり、重量平均分子量 (Mw)は、通常 5, 000〜800,000、好まし <は 10,000〜500,000、さらに好まし < は 20,000〜250,000であること力望まし!/ヽ。
[0043] 分子量力 、さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分 子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭脂組成物 の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
また、上記ビュル系重合体 (A)の分子量分布（MwZMn)は、通常 1. 0〜10、好 ましくは 1. 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜3であることが望ましい。
[0044] (B)環状ォレフィン系重合体：
本発明に用いられる環状ォレフィン系重合体 (B)としては、下記 (i)〜 (V)に示す重 合体が挙げられる。
(i)下記一般式 (2)で表される単量体 (以下「特定単量体」とも 、う）の開環重合体 (ii) 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
(iii)前記 (i)または (ii)の開環重合体の水素添加重合体、
(iv)前記 (i)または (ii)の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水 素添加した重合体、
(V)上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
が挙げられる。
[0045] これらの中では、（iii)の開環重合体の水素添加物が好ましい。
[0046] [化 8]
Figure imgf000018_0001
[0047] (式中、 fおよび gは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 hおよび iは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 R8〜R17は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原子もしくは基を表し、 R14と R15、およ び/または R16と R17は、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R"または R15と、 R16 または R17とは、相互に結合して、炭素環または複素環 (これらの炭素環または複素 環は単環構造でもよ ヽし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよ 1ヽ）を形成して もよい。）。
[0048] 上記ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原子を含む連結 基を有して!/、てもよ!/、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；およ び極性基よりなる群力も選ばれる原子もしくは基、および極性基としては、上記式 (I) 〜（III)中の Ri〜R7と同様の原子もしくは基が挙げられる。
上記環状ォレフィン系重合体 (B)は、ビュル系重合体 (A)との相溶性の観点から 極性基を有することが好まし ヽ。
[0049] 上記一般式（2)で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙 げられる。
ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [4.3.0.12'5]—3 デセン、
トリシクロ [4.4.0.12'5]— 3 ゥンデセン、
7 メチルトリシクロ [4.4.0.12'5]— 3 ゥンデセン、
テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
2, 10-ジメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
ペンタシクロ [6.5.1.13'6.02'7.09'13]— 4 ペンタデセン、
ペンタシクロ [7.4.0.12'5.19,12.08,13] 3 ペンタデセン、
5—メチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
1—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2—ェン、
7—メチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル - 5 メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—エトキシカルボ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル - 5—エトキシカルボ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 -ェン、
5 -フエノキシカルボ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル 5 フエノキシカルボ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 5 一シァノビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、
8ーメトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] - - 3- -ドデセン、
8 一エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] - - 3 -ドデセン、
8 一 n—プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5. .17，1 。]—3—ドデセン、
8 -イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0.12'5. I7'1' °]— 3—ドデセン、
8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0. Γ5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8— (1 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8— (2 ナフトキシ）カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセ ン、
8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8 メチル 8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセ ン、
8—メチルー 8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8— (1 ナフトキシ）カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8—メチルー 8— (2 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8 メチル 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] —3—ドデセン、
ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19,12.08,13]— 3 へキサデセン、
ヘプタシクロ [S.y.O. l3'6. :!10'17.:!12'1^2'^11'16]— 4—エイコセン、 ヘプタシクロ [8.8.0.14'7.11W8.113'16.03'8.012'17]— 5 ヘンエイコセン、
8 ェチリデンテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
5 フエ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 -フエ-ル - 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
8 -フエ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フエ-ルー 8 メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
5 n-ブチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 - n-へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 シクロへキシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—（3 シクロへキセ -ル）ビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、
5 n-ォクチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 n-デシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 イソプロピルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5— (1—ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5- (1—ナフチル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5—（2 ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5- (2 ナフチル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 - (ビフエ-ル 4 ィル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5— (ビフエ-ルー 4—ィル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン
5 アミノメチルビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、
5 -トリメトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 トリエトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -トリ n-プロポキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、
5 トリ n-ブトキシシリルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5 クロロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 ヒドロキシメチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 シクロへセ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 -フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 5 -フルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5,5-ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5,6 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5,5-ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、
5,6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 メチル 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 -ェン、
5,5,6-トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 -フルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.8-ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.9-ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.8-ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.9-ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8,8,9-トリフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8,8,9, 9 テトラフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセン。
[0050] これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式（2)における R14〜R17のうちの少なくとも 1つ力 下 3式 (a)
(CH ) COOR18 (a)
2 p
(式中、 pは通常、 0〜10の整数、 R18は炭素数 1〜20の炭化水素基である。
)で表される特定の極性基である上記特定単量体を用いると、前記ビニル系重合体と 良好な相溶性を示す環状ォレフィン重合体が得られる点で好ましい。
[0051] 上記式 (a)において、 pの値が小さいほど、また、 Rの炭素数が小さいほど、得られ る熱可塑性榭脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好まし い。すなわち、 ρは通常、 0〜10の整数である力 好ましくは 0または 1であり、また、 R 18は通常、炭素数 1〜20の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル 基が望ましい。
[0052] さらに、上記式（2)において、上記式 (a)で表される極性基が結合した炭素原子に さらにアルキル基が結合して!/ヽる上記特定単量体は、得られる熱可塑性榭脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿 (水)性とが良好なバランスを保つ点で好ま 、。 このアルキル基の炭素数は 1〜5であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜2、特に 好ましくは 1である。
[0053] このような特定単量体のうち、 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.
0.12'5.17'10]— 3 ドデセンおよび 5 メチル 5 メトキシカルボ-ルービシクロ [2.2.
1]ヘプトー 2—ェンは、比較的製造が容易であり、かつ、得られる熱可塑性榭脂組成 物および光学フィルムが耐熱性 ·耐候性に優れる点で好ま U、。
このような特定単量体を開環重合して得られる環状ォレフィン系重合体としては、例 えば下記一般式 (3)で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0054] [化 9]
Figure imgf000023_0001
(式中、 f、 g、 h、 i、 R8〜R17は、それぞれ上記式（2)における f、 g、 h、 i、 R8〜R17の定 義と同義である。 Aは式：—CH = CH で表される基または式：—CH CH一で表さ
2 2 れる基であり、複数存在する Aは同一または異なる。 )0
本発明では、前記一般式（3)において、 h=0であり、 iが 0または 1であり、かつ、 R" 〜R17のうち少なくとも一つが、式： (CH ) COOR18 (式中、 R18は炭素原子数 1〜20
2 p
の炭化水素基であり、 pは 0〜10の整数である。）で表される基である構造単位を含 む重合体であることが好ま 、。
[0056] <共重合性単量体 >
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の 共重合性単量体と開環共重合させてもょ ヽ。
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへ プテン、シクロオタテン、 5 ェチリデンー2 ノルボルネン、ジシクロペンタジェンな どのシクロォレフインを挙げることができる。シクロォレフインの炭素数は、 4〜20が好 ましぐさらに好ましくは 5〜 12である。前記、共重合可能な単量体は、 1種単独でも、 2種以上を組み合わせても使用することができる。
[0057] また、上記特定単量体の開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンーブ タジェン共重合体、エチレン 非共役ジェン重合体、ノルボルネン系単量体の開環 重合体の未水素添加物（即ち、水素添加されて 、な 、もの）の存在下で行ってもょ 、 。この場合、得られる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大 き ヽ熱可塑性榭脂組成物の原料として有用である。
以下、本発明の環状ォレフィン開環重合体の製造方法における重合条件を更に説 明する。
<開環重合触媒 >
本発明に用いられる開環重合にお 、て用いられる触媒 (以下、「開環重合触媒」と もいう。）としては、メタセシス触媒が挙げられる。このメタセシス触媒としては、例えば 、 (I) "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization" (K.J. IVIN, J.C.MOL, Acade mic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては 、例えば、（a)W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物から選ばれた少なくとも 1種と、（b)ァ ルカリ金属元素（例えば、 Li、 Na、 K)、アルカリ土類金属元素（例えば、 Mg、 Ca)、 デミングの周期表第 12族元素（例えば、 Zn、 Cd、 Hg)、第 13族元素（例えば、 B、 A1 )、第 14族元素（例えば、 Si、 Sn、 Pb)等の化合物であって、少なくとも 1つの当該元 素 炭素結合あるいは当該元素一水素結合を有するもの力 選ばれた少なくとも 1 種との組み合わせ力 なるメタセシス触媒が挙げられる。この触媒は、触媒活性を高 めるために、後述の（c)添加剤が添加されたものであってもよ!、。 [0058] 上記（a)成分の具体例としては、例えば、 WC1、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiCl
6 5 3 3 4 等の特開平 1— 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは 1種 単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。
上記 (b)成分の具体例としては、例えば、 n-C H Li、 (C H ) Al、（C H ) A1C1、 (
4 9 2 5 3 2 5 2
C H ) A1C1 、 (C H )A1C1、メチルアルモキサン（MAO)、 LiH等の特開平 1 24
2 5 1.5 1.5 2 5 2
0517号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは 1種単独でも 2種以上を 組み合わせても使用することができる。
[0059] 上記（c)成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類等を好適に用いることができ、更に特開平 1— 240517号公報に示される化合 物を使用することができる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用する ことができる。
上記 (a)成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記 (a)成分と、 全単量体 (特定単量体および他の共重合可能な単量体。以下、同じ)との、「(a)成 分：全単量体」のモル比が、通常、 1 : 500〜 1 : 500,000となる範囲、好ましくは 1 : 1, 000〜1： 100,000となる範囲である。更に、上記（a)成分と（b)成分との割合は、「（a )： (b)」の金属原子（モル）比力 通常、 1 : 1〜1 : 50、好ましくは1 : 2〜1 : 30の範囲 である。このメタセシス触媒に上記 (c)添加剤を添加する場合、（a)成分と (c)成分と の割合は、「（c)： (a)」のモル比が、通常、 0.005 : 1〜15 : 1、好ましくは 0.05 : 1〜7： 1の範囲である。
[0060] また、その他の触媒として、
(II)周期表第 4族〜第 8族の遷移金属 カルベン錯体ゃメタラシクロブタン錯体等か らなるメタセシス触媒を用いることができ、例えば、 T.M.Trnka et.al, Acc.Chem.Res.2 001,34,18- 29および R.R.Schrock, Chem.Rev.2002,102,145- 179などの公知の文献に 記載されて 、るメタセシス触媒が好ましく用いられる。上記触媒 (II)の具体例としては 、 W(=N- 2,6-C H )(=ΟΗ¾ιι)(0¾ιι)、 Mo(=N—2,6— C H ;Pr )(=ΟΗι
6 3 2 2 6 3 2
B^CO'Bu)、 Ru(=CHCH = CPh )(PPh ) CI、 Ru(=CHPh)(PC H ) CI等が挙
2 2 3 2 2 6 11 2 2 げられる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。
[0061] 上記触媒 (II)の使用量は、「触媒 (II)：全単量体」のモル比力 通常、 1 : 50〜1 : 50 ,000となる範囲、好ましくは 1： 100〜1： 10,000となる範囲である。なお、上記触媒（ I)と（II)とを組み合わせて用いても差し支えな!/、。
<分子量調節剤 >
開環重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって行う ことができるが、本発明では、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節す ることが好ましい。分子量調節剤としては、エチレン、プロペン、 1—ブテン、 1—ペン テン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどの α—ォ レフイン類およびスチレン、 4—ビニルビフエ-ル、 1—ビュルナフタレン、 2—ビュル ナフタレン等のビュル芳香族化合物が好ましく用いられる。これらのうち、 1ーブテン
、 1一へキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは 2種以上 を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量は、開環重合に使用される全 単量体 1モルに対して、通常 0. 005〜0. 6モル、好ましくは 0. 02〜0. 5モルである
[0062] <開環重合用溶媒 >
上記開環重合では、上記特定単量体、開環重合触媒および分子量調節剤を溶解 するために溶媒を使用することが好ましい。開環重合に用いられる溶媒としては、たと えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのァノレカン類；シク 口へキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアル カン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水 素；クロロブタン、ブロモへキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、へキサメチレンジブ 口ミド、クロ口ホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン類；クロ口べンゼ ンなどのハロゲン化ァリール類；酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢酸 iso—ブチル、プ ロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシェタン、ジブチルエー テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができる。これらは 1種単独で、 あるいは 2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好 ましい。溶媒の使用量は、「溶媒:上記全単量体 (重量比）」が、通常 1 : 1〜10 : 1とな る量、好ましくは 1： 1〜5： 1となる量である。
[0063] <開環重合反応 > 上記開環重合体は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および 開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重合性単量体 を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単 量体と上記共重合性単量体との合計 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、かつ 100 重量％未満、上記共重合性単量体を 0重量％を超えて、通常 50重量％以下、好ま しくは 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下の割合で共重合させることが望ま しい。
[0064] 本発明で用いる開環重合体としては、特定単量体の単独重合体、または 2種以上 の特定単量体の共重合体が最も好まし 、。
<水素添加反応 >
上記開環重合反応により得られた開環重合体は、そのまま、環状ォレフィン系重合 体 (B)として使用することもできる力 この開環重合体は、分子内にォレフィン性不飽 和結合を有しており、加熱着色などの問題が発生することがある。このため、上記ォ レフイン性不飽和結合に水素添加した水素添加重合体を用いることが好ま 、。
[0065] この水素添加反応は、上記特定単量体中に芳香族基が存在する際は、芳香環骨 格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で実施される必要があ る。たとえば、上記開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに大気圧〜 30 MPa、好ましくは 3〜20MPaの水素ガスを加えて、通常、 0〜220°C、好ましくは 20 〜200°Cで反応させることによって実施することができる。
[0066] 水素添加触媒としては、通常のォレフィン性ィ匕合物の水素添加反応に用いられるも の、たとえば、公知の不均一系触媒や均一系触媒を使用することができる。不均一 系触媒としては、例えば、ノラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴 金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタ-ァなどの担体に担持させた固体 触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル Zトリ ェチルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート/トリェチルアルミニウム、ォクテ ン酸コバルト Zn—ブチルリチウム、チタノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノク 口リド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフエ-ルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフ ェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフエ-ルホスフィン）ル テ-ゥム、ジクロロカルボ-ルトリス（トリフエ-ルホスフィン)ルテニウムなどを挙げるこ とができる。このような触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、これらの水素添カロ 触媒は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。これらの水素 添加触媒は、開環重合体:水素添加触媒が、通常 1 : 1 X 10— 6〜1： 2 (重量比）となる 量で使用される。
[0067] ォレフィン性不飽和結合の水素添加率（一般式（3)における Aが、式： CH CH
2 2 一で表される基に変換される割合）は、通常 50%以上、好ましく 70%以上、さらに好 ましくは 90%以上である。この水素添加率が高いほど、高温条件下における環状ォ レフイン系重合体の着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
このように、開環重合体に水素添加することにより、得られる水素添加重合体は優 れた熱安定性を有し、成形加工時や製品使用時の加熱によってその特性が劣化す ることを防止できる。
[0068] <飽和共重合体 >
本発明では、環状ォレフィン系重合体 (B)として、上記開環重合体およびその水素 添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、こ れらの合計量 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 60〜90重量％、好まし くは 70〜90重量％、より好ましくは 80〜90重量％、不飽和二重結合含有化合物を 通常 10〜40重量％、好ましくは 10〜30重量％、より好ましくは 10〜20重量％の割 合で共重合させることが望まし 、。
[0069] 上記不飽和二重結合含有ィ匕合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン などの炭素数 2〜 12、好ましくは 2〜8のォレフイン系化合物を挙げることができる。 上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒 としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げ られる。バナジウム化合物としては、 VO (OR) Xまたは V (OR) X (ただし、 Rは炭 a b c d
ィ匕水素基、 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c + d≤4) で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電 子供与体としてはアルコール、フヱノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸 または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸 素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナ一ト等の含窒素電子供与体 などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム 炭素結合ま たはアルミニウム一水素結合を少なくとも 1つ有する化合物から選ばれた少なくとも 1 種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と 有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
(A1ZV)で、通常 2以上、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20である。
[0070] 上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロへキサン、メチルシクロへキサン 等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびその ハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロへキサンが好ましい。
<環状ォレフイン系重合体 (B) >
本発明に用いられる環状ォレフィン系重合体 (B)は、 30°Cのクロ口ベンゼン溶液（ 濃度 0. 5gZl00ml)中で測定した固有粘度 [ 7? ]が 0. 2〜5. 0、好ましくは 0. 3〜4 . 0、更に好ましくは 0. 35-1. 5dlZgであることが好ましい。また、ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)は 、通常 1,000〜1,000,000、好まし <は 3,000〜500,000、さらに好まし <は 5, 000 〜250,000であり、重量平均分子量（Mw)は、通常 10,000〜2,000,000、好ましく は 20,000〜1, 000,000、さらに好ましくは 30,000〜500,000であること力望まし!/ヽ
[0071] 分子量力 、さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分 子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭脂組成物 の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
また、環状ォレフィン系重合体 (B)の分子量分布（MwZMn)は、通常 1. 5〜10、 好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2. 2〜5であることが望ましい。
[0072] 環状ォレフィン系重合体 (B)のガラス転移温度 (Tg)は、通常 110〜250°Cであり、 好ましくは 115〜220°C、さらに好ましくは 120〜200°Cである。 Tgが低すぎると、熱 変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形 品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある 。一方、 Tgが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより熱可塑性榭脂 組成物が熱劣化することがある。
[0073] <熱可塑性榭脂組成物および光学フィルム >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、上記ビュル系重合体（ A)と上記環状ォレフィン系重合体 (B)とを、環状ォレフィン系重合体 (B) 100重量部 に対して、ビュル系重合体 (A)が通常 0. 01〜300重量部、好ましくは 10〜300重 量部、より好ましくは 40〜 150重量部の割合で含有する。ビニル系重合体 (A)の配 合量が上記範囲にあると、低複屈折性を有し、耐侯性、耐熱性に優れた熱可塑性榭 脂組成物や光学フィルムを得ることができる。ビニル系重合体 (B)の配合量が上記下 限未満になると、得られる熱可塑性榭脂組成物や光学フィルムの複屈折値が十分に 小さくならないことがある。また、ビュル系重合体 (B)の配合量が上記上限を超えると 、得られる熱可塑性榭脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルム の透明性が低下したりすることがある。
[0074] また、このような光学フィルムから位相差フィルムを形成する場合には、環状ォレフ イン系重合体（B) 100重量部に対して、ビュル系重合体 (A)が好ましくは 10〜： LOO 重量部、より好ましくは 15〜75重量部、特に好ましくは 20〜65重量部の割合で含 有する熱可塑性榭脂組成物が望まし ヽ。このような熱可塑性榭脂組成物を用いると、 優れた位相差発現性を有する位相差フィルムを得ることができる。
[0075] 一方、上記熱可塑性榭脂組成物を射出成形品に適用する場合、環状ォレフィン系 重合体 ） 100重量部に対して、ビニル系重合体 (A)が好ましくは 10〜300重量部 、より好ましくは 30〜150重量部、特に好ましくは 40〜100重量部の割合である。 上記熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素榭脂を含有して いてもよい。この炭化水素榭脂としては、 C系榭脂、 系榭
5 C 脂、
9 C系 榭
5 ZC系混合 9 脂、シクロペンタジェン系榭脂、ォレフィン Zビュル置換芳香族系化合物の共重合体 系榭脂、シクロペンタジェン系化合物 Zビニル置換芳香族系化合物の共重合体系 榭脂、これらの榭脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系榭脂の水素添加物な どを挙げることができる。炭化水素榭脂の含有量は、環状ォレフィン系重合体 (B) 10 0重量部に対して、通常 0. 01〜50重量部、好ましくは 0. 1〜25重量部である。
[0076] また、上記熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、耐熱劣化性ゃ耐光性の改 良のために、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 2'—ジォキシ 3, 3 ，一ジ一 t—ブチル 5, 5，一ジメチルジフエ-ルメタン、テトラキス [メチレン一 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、ステアリル一 13 一（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 1,3, 5 トリメチ ルー 2,4,6 トリス（3,5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の公 知のフエノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（4ーメトキシ 3,5—ジフエ-ル） ホスファイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2,4 ジ— t ブチルフエ-ル )ホスファイト等の公知のリン系酸ィ匕防止剤を含有しても良い。これらの酸化防止剤は 1種または 2種以上を含有することができる。更に、上記熱可塑性榭脂組成物および 光学フィルムは耐光性の改良のために、 2,4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロ キシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2'—メチレンビス [4一（1,1, 3, 3—テトラメチルブ チル） 6— [ (2H ベンゾトリアゾール 2 ィル）フエノール]]等の公知の紫外線吸 収剤を含有していてもよい。更に、加工性を向上させる滑剤の他、必要に応じて難燃 剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。これ らの添加剤は 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。
<熱可塑性榭脂組成物の製造方法 >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、たとえば、
(i)ビニル系重合体 (A)と環状ォレフィン系重合体 (B)と任意成分とを、二軸押出機 またはロール混練機などを用いて混合する方法、
(ii)環状ォレフィン系重合体 (B)を適当な溶媒に溶解した溶液に、ビニル系重合体（ A)を添加、混合する方法
により製造することができる。
[0077] <光学フィルムの製造方法 >
本発明に係る光学フィルムは、上記熱可塑性榭脂組成物を、公知の成形方法、た とえば、射出成形法、圧縮成形法または押出成形法などを用いてフィルム状に成形 すること〖こよって製造できる。
また、ビニル系重合体 (A)および環状ォレフィン系重合体 (B)を適当な溶媒に溶解 または分散した後、溶剤キャスト法によってフィルムを形成して製造することもできる。 このとき用いられる溶媒は、溶剤キャスト法に通常用いられ、ビニル系重合体 (A)お よび環状ォレフィン系重合体 (B)を十分に溶解できるものであれば特に制限されな いが、たとえば、極性溶媒、非極性溶媒を用いることができる。ここで、極性溶媒とは 、 20°Cでの誘電率が 4以上から 80未満のもの、非極性溶媒とは 1以上 4未満のもの である。
[0078] このような極性溶媒としては、水（78. 5)、ジメチルスルホキシド（46. 7)、ァセトニト リル（37. 5)、 Ν,Ν ジメチルァセトアミド（37. 8)、 γ—ブチ口ラタトン（39. 0)、ジメ チルホルムアミド（36. 7)、メタノール（32. 6)、 Ν—メチル—2 ピロリドン（32. 0)、 テトラメチル尿素（23. 0)、アセトン（20. 7)、 1 プロパノール（20. 1)、メチルェチ ルケトン（18. 5)、 2 プロパノール（18. 3)、 1—ブタノール（17. 8)、 2—メトキシェ タノール（16. 9)、 2 ブタノール（15. 8)、イソブチルアルコール（15. 8)、 2 エト キシエタノール（13. 0)、ピリジン（12. 3)、 ο ジクロ口ベンゼン（9. 9)、塩化メチレ ン（9. 1)、テトラヒドロフラン（7. 6)、酢酸（6. 2)、ェチルアセテート（6. 0)、クロ口べ ンゼン（5. 7)、クロ口ホルム（4. 8)、ジェチルエーテル（4. 3)などを挙げることができ る。
[0079] また、非極性溶媒としては、 ο キシレン（2. 6)、トルエン（2. 4)、 ρ キシレン（2.
3)、ベンゼン（2. 3)、四塩化炭素（2. 2)、シクロへキサン（2. 0)、シクロペンタン（2 . 0)、ヘプタン（1. 9)、へキサン（1. 9)、ノナン（2. 0)、ペンタン（1. 8)、トリクロロェ チレン（3. 4)、 2,2,4 トリメチルペンタン（1. 9)、などをあげることができる。なお、 上記括弧内の数字は、各溶媒の誘電率を示す。
[0080] 上記溶媒は単独でまたは複数を混合して使用することができる。上記溶媒を混合し て使用する場合、混合溶媒の 20°Cでの誘電率は 2〜15、好ましくは 2〜： L0の範囲に あることが好ましい。このとき、混合溶媒の 20°Cでの誘電率の値は、溶媒の混合比（ 重量比)で予測することができ、たとえば、溶媒 aと溶媒 bとを混合した場合、それぞれ の重量分率を Wおよび W、 20°Cでの誘電率を ε 、 ε とすると混合溶媒の誘電率（
a b a b
ε値）は下記式：
ε値 =W - ε +W - ε
a a b b
により計算した値として求めることができる。
[0081] これらの溶媒のうち、ビニル系重合体 (A)および環状ォレフィン系重合体 (B)が均 一に相溶したフィルムを製造できる条件幅が広いことから、トルエンを用いることが特 に好ましい。
上記溶剤キャスト法に用いられる溶液 (以下、「フィルム形成液」とも 、う。）にお 、て 、上記熱可塑性榭脂組成物の濃度は、通常 0. 1〜70重量％であり、好ましくは 1〜 50重量％、さらに好ましくは 10〜35重量％である。この濃度が低すぎると、所望の 厚みを有するフィルムを得ることが困難となるとともに、乾燥により溶媒を除去する際 に溶媒の蒸発に伴って発泡等が生じやすぐ表面平滑性が良好なフィルムを得ること が困難となることがある。一方、上記濃度が高すぎると、フィルム形成液の粘度が高く なりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある
[0082] フィルム形成液の粘度は、室温で、通常 l〜l,000,000 (mPa ' s)、好ましくは 10〜
100,000 (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜80,000 (mPa- s)、特に好ましくは 100
0〜60,000 (mPa · s)である。
上記フィルム形成液を調製する際の温度は、室温でもそれより高温でもよぐ十分 に撹拌することにより、環状ォレフィン系重合体 (A)およびビニル系重合体 (B)が均 一に溶解または分散する温度であればょ 、。
[0083] 上記フィルム形成液には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤を適宜添加するこ とができ、これにより、着色されたフィルムを得ることができる。
また、得られるフィルムの表面平滑性を向上させるために、フィルム形成液にレペリ ング剤を添カ卩してもよい。レべリング剤としては、一般的なものであれば種々のものを 用いることができ、たとえば、フッ素系ノ-オン界面活性剤、特殊アクリル榭脂系レべ リング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
[0084] このようにして調製されたフィルム形成液を適当なキヤリヤー上に注ぐ力 または塗 布することによって流延し、これによりキヤリヤー上にフィルム形成液の液層を形成す る。上記キヤリヤーとしては、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート (PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)等よりなるポリエステルフィルム、ポリテトラ フルォロエチレン製ベルトなどを用いることができる。
[0085] キヤリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合、表面処理されたフィルムを使 用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、た とえば、ポリエステルフィルムの表面に、アクリル系榭脂ゃスルホン酸塩基含有榭脂 をコーティングまたはラミネートすることにより、これらの榭脂よりなる層を形成する方 法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が 挙げられる。
[0086] また、キヤリヤーとして、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィル ム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いる ことにより、得られるフィルムの表面に、キヤリヤーの表面の凹凸が転写され、これによ り、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サ ンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能で ある。
[0087] フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスゃコーターを使用する方法、スプレ 一法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、デイツビング法などが挙げられる また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みや表面 平滑性を制御することができる。
このようにしてキヤリヤー上に形成した液層に対して、乾燥等による溶媒の除去処 理を行う。乾燥方法としては、一般的に用いられる乾燥処理法、たとえば、多数の口 一ラーによって乾燥炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程にお いて溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下さ せるので、これを回避するために、乾燥工程を 2段以上の複数工程とし、各工程にお ける温度ある 、は風量を制御することが好ま U、。
[0088] その後、乾燥して得られる膜をキヤリャ一力 剥離させることにより、本発明に係る 光学フィルムを得ることができる。
このようにして得られた光学フィルムは、残留溶媒量が、通常 10重量％以下、好ま しくは 5重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 5重量％以下 である。フィルム中の残留溶媒量が上記上限を超えると、フィルム使用時において寸 法の経時変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低く なり、耐熱性も低下することがあるため好ましくない。
[0089] この光学フィルムを本発明に係る位相差フィルムの原反フィルムとして用いる場合 には、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが特に必要となる 場合がある。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一 に発現させるために、フィルム中の残留溶媒量を通常 10〜0. 1重量％、好ましくは 5 〜0. 1重量％、さらに好ましくは 1〜0. 1重量％にすることが望ましい。フィルム中に 微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差発 現性の制御が容易になることがある。
[0090] 上記光学フィルムの厚みは、通常 0. 1〜3,000 /ζ πι、好ましくは 0. 1〜1,000 /ζ πι 、さらに好ましくは 1〜500 m、最も好ましくは 5〜300 mである。フィルムが薄す ぎると、フィルムの取扱い性が低下することがあり、厚すぎると、ロール状に巻き取るこ とが困難になることがある。
上記光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常 ± 20%以内、好ましくは士 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に好ましくは ± 3%以内である。また、 lc mあたりの厚みの変動率は、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 1 %以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。フィルムの厚み分布を上記の範囲内に 制御することにより、上記光学フィルムを延伸配向したフィルムにおいて、位相差ムラ の発生を防止することができる。
[0091] <位相差フィルム >
本発明に係る位相差フィルムは、上記光学フィルムに延伸加工 (延伸配向処理)を 施すこと〖こより製造することができる。上記延伸加工により、フィルムを形成する重合 体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向して、透過光に位相差を与える機能が発 現される。ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物 (ポリマー）を溶融押し 出し法やキャスト法等によりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィ ルムの歪みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かず にランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸 方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向して 、ることを意味する。高 分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することが できる。
[0092] 延伸加工法として、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げるこ とができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周 の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、ある ヽは横一軸と縦一軸を組み合 わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等が挙げられる。
一軸延伸法を用いる場合には、延伸速度は通常 1〜5,000%Z分であり、好ましく は 50〜1,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ま しくは 100〜500%Z分である。
[0093] 二軸延伸法としては、同時に互いに交わる 2方向に延伸を行う方法や一軸延伸し た後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法が挙げられる。これらの方法 において、 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特 に限定はされないが、通常 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向 で同じであっても、異なっていてもよぐ通常 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50 〜1,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ましくは 100〜500%Z分である。
[0094] 延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる光学フ イルム (熱可塑性榭脂組成物）のガラス転移温度を Tgとしたとき、通常 Tg以上 Tg + 3 0°C以下、好ましくは Tg以上 Tg + 20°C以下、より好ましくは Tg以上 Tg+ 10°C以下 であることが望ましい。延伸温度が上記範囲内にあると、高い位相差を発現でき、か つ位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易 になることから好ましい。
[0095] 延伸倍率は、所望の位相差など種々の特性に応じて決定されるため、特に限定は されな ヽ力 通常 1. 01〜10倍、好ましく ίま 1. 03〜5倍、さらに好ましく ίま 1. 03〜3 倍である。
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物の場合、 Tg近傍で延伸加工できるため、低倍 率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を得ることが できる。また、上記のように比較的小さい延伸倍率であると、透明性、光軸のずれの ない位相差フィルムを容易に製造することができる。なお、延伸倍率が大きすぎると、 位相差の制御が困難となることがある。
[0096] 上記のようにして延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、 Tg— 100 °C以上 Tg以下程度の温度雰囲気下に少なくとも 10秒間以上、好ましくは 30秒間〜 60分間、さらに好ましくは 1分間〜 60分間保持してヒートセットし、その後、室温まで 冷却することが好ましぐこれにより、透過光の位相差の経時変化が少なぐ安定した 位相差特性を有する位相差フィルムが得られる。
[0097] 上記のようにして得られる位相差フィルムは、延伸により分子が配向することにより、 透過光に位相差を付与しているが、この位相差の絶対値は、延伸倍率あるいは延伸 前のフィルムの厚み等を調整することにより制御することができる。たとえば、延伸前 の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の 絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差 を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。また、延伸倍率が同じであ つても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に付与する位相差の絶対値が 大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の 位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。
[0098] 上記のようにして得られる位相差フィルムにお 、て、透過光に付与する位相差の値 は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶 表示素子やエレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に 使用する場合には、通常 1〜： LO,OOOnm、好ましくは 10〜2,000nm、さらに好ましく は 15〜 1 ,OOOnmであることが望まし!/、。
[0099] また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高!、ことが好ましく、具体的 には、光線波長 550nmにおけるバラツキが通常 ± 20%以下であり、好ましくは 10% 以下、さらに好ましくは ± 5%以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが ± 20% の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、デ イスプレイ本体の性能が低下すると 、う問題が生じることがある。
[0100] また、フィルムを透過した光の位相差は、透過光の波長に依存する。本発明に係る 位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。具体的には、波長 400nm 、 550nm、 660nm、 800nmにおけるレターデーシヨン値をそれぞれ Re , Re , R
400 550 e 、Re とした時に、各値の関係が Re く Re く Re く Re であることが好まし
660 800 400 550 660 800
い。更に、波長 660nmにおける位相差 (Re )と波長 550nmにおける位相差 (Re
660 550
)との比 (Re /Re )で表される波長分散性は、 1. 02以上となることが好ましぐ 1
660 550
. 03以上である事が特に好ましい。 Re /Re が上記下限未満にある位相差フィ
660 550
ルムを用いると液晶ディスプレイが鮮明さに欠けることがある。
[0101] このような逆波長分散性を有する位相差フィルムは、上記熱可塑性榭脂組成物か ら得られた厚み 0. 1〜3,000 /ζ πιの光学フィルムを、延伸速度 1〜5,000%Ζ分で、 1. 01〜： LO倍に一軸または二軸延伸することにより製造することができる。
また、本発明に係る位相差フィルムは、位相差発現性 (複屈折値） Δ ηが、波長 550 nm【こお!ヽて、通常 0. 0005以上、好ましく ίま 0.0010以上、特【こ好ましく ίま 0. 0015 以上である。 Δ ηが上記下限未満になると、透過光に位相差を付与するためにはフィ ルムの膜厚を厚くする必要があり、膜厚が厚いフィルムでは光透過率が低下したり、 フィルム製造時の乾燥時間が長くなり、フィルムの生産性低下が問題になる場合があ る。
[0102] 本発明に係る位相差フィルムは、 1枚単独でまたは 2枚以上を積層して、あるいは 透明基板等に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基 板に積層して使用することもできる。
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。粘着剤や 接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましぐ具体例には、天然ゴム 、合成ゴム、酢酸ビュル Ζ塩化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル、アクリル系榭 脂、変性ポリオレフイン系榭脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する 前記榭脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、 ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤な どが挙げられる。
[0103] また、その他のフィルム、シート、基板などと積層する際の作業性を向上させるため に、上記の位相差フィルムには、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することがで きる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、粘着剤や接着剤としては、前述の 粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明に係る光学フィルムや延伸フィルム (位相差フィルム）は、携帯電話、デイジ タル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モ- ター、調光パネル、 OA機器用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液晶 表示素子や、エレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはタツチパネルなどに用いるこ とができる。また、 CD、 CD-R, MD、 MO、 DVD等の光ディスクの記録'再生装置 に使用される波長板としても有用である。
[0104] [実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。
<測定 ·評価方法 >
(1)固有粘度：
濃度 0. 5gZlOOmlのクロ口ベンゼン溶液を調製し、 30°Cの条件で測定した。
[0105] (2)分子量：
東ソー（株）製 HLC - 8020ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、カラム： 東ソー（株）製 TSKgelGMX 、 TSKgelG7000H )を用い、テトラヒドロフラン (TH
XL XL
F)溶媒で、ポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)および 分子量分布 (Mw/Mn)を測定した。
[0106] (3)ガラス転移温度：
セイコーインスツルメンッ社製 DSC6200を用いて、昇温速度を毎分 20°C、窒素気 流下で測定した。 Tgは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度 (A点）および最大ピ ーク温度より— 20°Cの温度 (B点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、 B点を起点と するベースライン上の接線と A点を起点とする接線との交点として求めた。
[0107] (4)透明性 (全光線透過率の測定）： 作製したフィルムの全光線透過率を JIS K7105 (測定法 A)に準じて、 HAZEメー ター (スガ試験機 (株)製、 HGM— 2DP)を用いて測定した。
(5) HAZE :
作製したフィルムの HAZEを JIS K7105に準じて、 HAZEメーター（スガ試験機（ 株)製、 HGM— 2DP)を用いて測定した。
[0108] (6)フィルムの透明性
キャストフィルム (未延伸）について、透明性を目視にて以下の評価基準で評価した
〇：フィルムを蛍光灯に力ざして観察しても全く曇り（白濁）が見られない △：一見透明であるが、フィルムを蛍光灯に力ざして観察すると若干曇り（白濁）が 見える
X：一見してフィルムに曇り（白濁）が見える
(7)位相差フィルムの位相差、複屈折値、波長分散性：
延伸後のフィルムについて、 550nmおよび 660nmにおける位相差（レターデーシ ヨン)を自動複屈折計 (王子計測機器 (株)製、 KOBRA— 21ADH)を用いて測定し た。位相差フィルムの複屈折値、波長分散性は次式により求めた。
[0109] 複屈折値（A n) =R /ά
550
波長分散性 =R /R
660 550
(R 、R ：波長 550nmおよび 660nmにおける位相差、 d :膜厚）
550 660
[調製例 1]
特定単量体として下記式
[0110] [化 10]
Figure imgf000040_0001
[0111] で表される 8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10.]— 3 ド デセン 50g、分子量調整剤として 1—へキセン 3. 5g、および溶媒としてトルエン 100 gを、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これにトリェチルアルミ-ゥ ムのトルエン溶液 (濃度：0. 6mol/l) 0. 09ml、メタノール変性六塩化タングステン のトルエン溶液 (濃度：0. O25mol/l) 0. 29mlを加え、 80°Cで 1時間反応させること により開環重合させた。
次いで得られた開環重合体のトルエン溶液をオートクレーブに仕込み、さらにトル ェンを加えて全量を 500mlとした。これに水素添加触媒として RuHCl(CO)[P(C H )
6 5
]を 50mg添加した後、水素ガス圧を 9. 5〜： LOMPaとし、 160〜165°Cにて 3時間
3 3
反応させた。反応終了後、多量のメタノール溶液に再沈殿させることにより、開環重 合体の水素添加物である環状ォレフィン重合体（1)を得た（固有粘度 [ r? ] =0. 78d lZg、重量平均分子量（Mw) = 11. 5 X 104、分子量分布（MwZMn) = 3. 20、ガ ラス転移温度 (Tg) = 167°C)。 NMR測定の結果、この環状ォレフィン重合体（1)の 水素添加率は 99. 6%であった。
[調製例 2]
反応容器にスチレン 9. 8g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. 2g、 2,2'—ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN) O. 033g、トルエン 5mlを仕込んだ（仕込比に基づく共 重合比；スチレン由来の構造単位 Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート由来の構造単 位 =98Z2 (重量比））。これを窒素気流で 10分間パブリングした後、 80°Cで 7時間 反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン Z 2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（1)を得た。当該スチレン Z2—ヒドロキシ ェチルメタタリレート共重合体（1)は重量平均分子量 (Mw) = 79,800、分子量分布 (MwZMn) = 2. 11、ガラス転移温度（Tg) = 103°Cであった。
[調製例 3]
反応容器にスチレン 9. 6g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. 4g、 2,2'—ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN) O. 06g、トルエン 5mlを仕込んだ (仕込比に基づく共重 合比；スチレン由来の構造単位 Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート由来の構造単位 = 96Z4 (重量比））。これを窒素気流で 10分間パブリングした後、 80°Cで 6時間反 応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン Z2 ーヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（2)を得た。当該スチレン Z2—ヒドロキシ ェチルメタタリレート共重合体（2)は重量平均分子量 (Mw) =80400、分子量分布（ Mw/Mn) = 2. 13、ガラス転移温度（Tg) = 103°Cであった。
[調製例 4]
反応容器にスチレン 9. 2g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. 8g、 2,2'—ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN) O. 033g、トルエン 5mlを仕込んだ（仕込比に基づく共 重合比；スチレン由来の構造単位 Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート由来の構造単 位 =92Z8 (重量比））。これを窒素気流で 10分間パブリングした後、 80°Cで 7時間 反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン Z 2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（3)を得た。当該スチレン Z2—ヒドロキシ ェチルメタタリレート共重合体（3)は重量平均分子量 (Mw) =80900、分子量分布（ Mw/Mn) = 1. 92,ガラス転移温度（Tg) = 103°Cであった。
[調製例 5]
反応容器にスチレン 9. 9g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. lg、 2,2'—ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN) O. 033g、トルエン 5mlを仕込んだ（仕込比に基づく共 重合比；スチレン由来の構造単位 Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート由来の構造単 位 =99Zl (重量比））。これを窒素気流で 10分間パブリングした後、 80°Cで 7時間 反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン Z 2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体 (4)を得た。当該スチレン Z2—ヒドロキシ ェチルメタタリレート共重合体 (4)は重量平均分子量 (Mw) =65300、分子量分布（ Mw/Mn) = 1. 77,ガラス転移温度（Tg) = 103°Cであった。
実施例 1
環状ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（ 1)を、環状ォレフィン重合体（1)：スチレン /2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重 合体（1) = 65： 35の配合比（重量比）でトルエンに溶解して濃度 30重量％の溶液を 調整した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 135 m の透明フィルム (HAZE値 = 1. 1)を得た。示差走査熱量測定 (DSC測定)を実施し たところ、この透明フィルムは単一の Tg= 106°Cを示した。これらの結果から、環状 ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（1)とは 完全に相溶ィ匕して 、る事が確認された。
[0114] 上記透明フィルムを 10mm X 80mmに切断し、これを恒温槽付きインストロン引張 り試験機（5567型）を使用し、延伸温度 121°C (Tg+ 15°C)および延伸速度 60mm Zs、チャック間距離 50mmの条件で自由端一軸延伸法にて、 2. 0倍に延伸して 93 μ mの位相差測定用試料を得た。
実施例 2
[0115] 環状ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（
2)を、環状ォレフィン重合体（1)：スチレン /2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重 合体（2) = 65： 35の配合比（重量比）でトルエンに溶解して濃度 30重量％の溶液を 調整した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 112 m の透明フィルム (HAZE値 =0. 5)を得た。示差走査熱量測定 (DSC測定)を実施し たところ、この透明フィルムは単一の Tg= 105°Cを示した。これらの結果から、環状 ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（2)とは 完全に相溶ィ匕して 、る事が確認された。
[0116] 上記透明フィルムを 10mm X 80mmに切断し、これを恒温槽付きインストロン引張 り試験機（5567型）を使用し、延伸温度 120°C (Tg+ 15°C)および延伸速度 60mm Zs、チャック間距離 50mmの条件で自由端一軸延伸法にて、 2. 0倍に延伸して 81 μ mの位相差測定用試料を得た。
実施例 3
[0117] 環状ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（
3)を環状ォレフィン重合体（ 1)：スチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合 体（3) = 65： 35の配合比（重量比）でトルエンに溶解して濃度 30重量％の溶液を調 整した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 147 mの ほぼ透明なフィルム (HAZE値 = 7. 0)を得た。示差走査熱量測定 (DSC測定)を実 施したところ、この透明フィルムは単一の Tg= 105°Cを示した。これらの結果から、環 状ォレフイン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（3)と は相溶ィ匕して 、る事が確認された。
[0118] 上記透明フィルムを 10mm X 80mmに切断し、これを恒温槽付きインストロン引張 り試験機（5567型）を使用し、延伸温度 120°C (Tg+ 15°C)および延伸速度 60mm Zs、チャック間距離 50mmの条件で自由端一軸延伸法にて、 2. 0倍に延伸して 10 4 μ mの位相差測定用試料を得た。
[比較例 1]
環状ォレフィン重合体（1)のみをトルエンに溶解して濃度 30重量％の溶液を調整 した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 100 mの透 明なフィルム (HAZE値 =0. 4)を得た。示差走査熱量測定 (DSC測定)を実施した ところ、この透明フィルムは単一の Tg= 167°Cを示した。
上記透明フィルムを 10mm X 80mmに切断し、これを恒温槽付きインストロン引張 り試験機（5567型）を使用し、延伸温度 182°C (Tg+ 15°C)および延伸速度 60mm Zs、チャック間距離 50mmの条件で自由端一軸延伸法にて、 2. 0倍に延伸して 70 μ mの位相差測定用試料を得た。
[比較例 2]
環状ォレフィン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体（ 4)を環状ォレフィン重合体（ 1)：スチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合 体 (4) = 65： 35の配合比（重量比）でトルエンに溶解して濃度 30重量％の溶液を調 整した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 100 mの フィルム（HAZE値 =87. 4)を得た。このフィルムは不透明であり、更に示差走査熱 量測定 (DSC測定)の結果、環状ォレフィン重合体（1)およびスチレン /2—ヒドロキ シェチルメタタリレート共重合体 (4)にそれぞれ起因する Tgが観測され、環状ォレフ イン重合体（1)とスチレン Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート共重合体 (4)とは相溶 化しない事が確認された。よって、このフィルムの延伸評価をするには至らなかった。
[比較例 3]
環状ォレフィン重合体（1)と巿販ポリスチレン (PSJ—ジャパン製ポリスチレン： Mw= 219000、 Mw/Mn= 2. 69、 Tg= 101°C)を環状ォレフィン重合体（1) Zポリスチ レン =65Z35の配合比（重量比）でトルエンに溶解して濃度 30重量0 /0の溶液を調 整した後、溶液キャスト法により製膜、 100°Cで 72時間真空乾燥して膜厚 175 mの フィルム（HAZE値 =89. 0)を得た。このフィルムは不透明であり、更に示差走査熱 量測定 (DSC測定)の結果、環状ォレフィン重合体（1)およびポリスチレンにそれぞ れ起因する Tgが観測され、環状ォレフィン重合体（1)とポリスチレンとは相溶ィ匕しな い事が確認された。よって、このフィルムの延伸評価をするには至らなかった。 以上の結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 環状ォレフィン重合体（1) 65 65 65 100 65 65 スチレン /2 -ヒト'口キシェチルメタクリレ—ト
35
共重合体（1)
スチレン /2 -ヒト'ロキシ Iチルメタクリレ—ト
35
共重合体 (2)
スチレン /2—ヒドロキシ Iチルメタクリレ—ト
35
共重合体 (3)
スチレン /2-ヒト'ロキシ Iチルメタクリレ—ト
35
共重合体 (4)
ポリスチレン 35 キャストフィルム
全光線透過率 (％) 92.3 92.3 92.6 92.5 未測定 未測定
HAZE 1.1 0.5 7.0 0.4 87.4 89.0 フィルムの透明性 (目視） O 〇 Δ-Ο 〇 X (非相溶） X (非相溶） ガラス転移温度 (°c) 106 105 105 167 2ピーク 2ピーク 複屈折値 (@550nm) 0.00162 0. 00192 0.00183 0.00354 測定不能 測定不能
Re 。/ Re55。(2倍延伸時） 1.02 1.03 1.02 0.99 測定不能 測定不能 波長分散特性 tte4ooヽ Res5oく Reaoo Re400く Re550<Re800 rve400 < rse550く Rea0。 測定不能 測定不能
[0121] 上記表から明らかなように、実施例 1〜3で得られた榭脂組成物の延伸フィルムは、 比較例 1で得られたものに比べ、小さな複屈折値を示し、本発明の榭脂組成物が従 来の環状ォレフィン系重合体よりも低複屈折材料であることが明らかである。また、表 に記載の数値から見て、本発明の榭脂組成物の複屈折の絶対値の大きさは、ビニル 系重合体の組成、および環状ォレフィン系重合体とビニル系重合体のブレンド比に より調整できる事が明らかであり、本発明によって延伸フィルム (位相差フィルム)など の成形品に要求される所望の複屈折値を発現する材料、特に低複屈折材料および その光学フィルムを提供できる。
[0122] また、 ASV方式低反射ブラック TFT液晶を採用して ヽるシャープ株式会社製液晶 テレビ (LC— 13B1—S)の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板お よび位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に元々貼付されて 、た偏光板の透 過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例 2で得た延伸フィルムと同等の位相 差の波長依存性を有した Re (550)が 137nm± 5nmの延伸フィルムを液晶セル側 になるように貼付した。
[0123] この実施例 2で得られた延伸フィルムを有する液晶テレビの方位角 45度で極角 60 度方向での黒表示における着色が少なくコントラストが良好で視認性に優れることが 確認できた。
また、表に記載の数値に示す様に、実施例 1〜3で得られた榭脂組成物の延伸フィ ルムは、比較例の波長分散性 (Re >Re >Re )と異なり、 Re <Re <Re と
400 550 800 400 550 800 なる、特異な波長分散性 (逆波長分散性)を示すことが明らかである。本発明の榭脂 組成物の波長分散の大きさは、ビニル系重合体の組成、および環状ォレフィン系重 合体とビュル系重合体のブレンド比により調整できる事が明らかであり、本発明によ つて延伸フィルムなどの成形品に要求される所望の複屈折 (または位相差)の波長分 散を発現する材料およびその光学フィルムを提供することができる。
[0124] 特開 2001— 337222号公報に開示されている無水マレイン酸無水物 Zスチレン 共重合体中の無水物ユニットは反応性が高ぐ雰囲気中の水分と反応して変性する 可能性が懸念されるため、当該榭脂組成物力 なる位相差フィルムは長期安定性が 懸念されるが、本発明による榭脂組成物は雰囲気中の水分等で変性する官能基を 有さな 、為、より信頼性の高 、延伸フィルム (位相差フィルム)を提供する事が可能で める。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (I)で表される単位を有するビニル系重合体 (A)と、環状ォレフィン系 重合体 (B)を含有することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物；
[化 1]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Ri〜R3はそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、 窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ ヽ、置換もしくは非置換 の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 nは 0または正の整数であ る。）。
前記ビニル系重合体 (A)力 さらに下記式 (II)および式 (III)力も選ばれる少なくと も一種の単位を有する共重合体であることを特徴とする、請求項 1に記載の熱可塑性 榭脂組成物；
[化 2]
Figure imgf000049_0002
(式中、 R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子 、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 R5は全て同一の原子ま たは基であっても、互いに異なる原子または基であってもよい。 ) o
[3] 前記ビニル系重合体 (A)力 下記式（1)で表される各繰り返し単位を有する重合 体であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物；
[化 3]
Figure imgf000050_0001
(式中、 Ri〜R7は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子 、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置 換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を示し、 R5は全て同一の原子ま たは基であっても、互いに異なる原子または基であってもよぐ nは 0または正の整数 であり、 x、 yおよび zは、 x+y+z= 100重量0 /0とした場合の各繰り返し単位の重量 比を示し、 1く x< 20、力つ、 80<y< 99を満たす。）。
[4] 前記ビュル系重合体が、一般式（1)において nが 0≤n<4であり、かつ I^〜R4が水 素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項 3に記載の熱可塑性榭脂組成 物。
[5] 前記環状ォレフィン系重合体 (B)が下記一般式（2)で表される単量体を重合したも のであることを特徴とする、請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂 組成物；
[化 4]
Figure imgf000051_0001
(式中、 fおよび gは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 hおよび iは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 R8〜R17は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原子もしくは基を表し、 R14と R15、およ び/または R16と R17は、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R14または R15と、 R16 または R17とは、相互に結合して、炭素環または複素環 (これらの炭素環または複素 環は単環構造でもよ ヽし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよ 1ヽ）を形成して もよい。）。
前記環状ォレフィン系重合体 (B)が一般式（2)で表される単量体を開環重合して 得られる、下記一般式 (3)で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とす る請求項 5に記載の熱可塑性榭脂組成物；
[化 5]
Figure imgf000052_0001
(式中、 fおよび gは、それぞれ独立に 0または 1であり、但し、これらの少なくとも一方 は 1であり、 hおよび iは、それぞれ独立に 0〜2の整数である。 R8〜R17は、それぞれ 独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化 水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原子もしくは基を表し、 R14と R15、およ び/または R16と R17は、一体化して炭化水素基を形成してもよぐ R14または R15と、 R16 または R17とは、相互に結合して、炭素環または複素環 (これらの炭素環または複素 環は単環構造でもよ ヽし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよ ヽ）を形成して もよい。 Aは式： CH = CH で表される基または式： CH CH一で表される基で
2 2
あり、複数存在する Aは同一または異なる。 )0
[7] 環状ォレフィン系重合体 (B)が前記一般式（3)において、 h=0であり、 iが 0または 1であり、かつ、 R14〜R17のうち少なくとも一つ力 式：—(CH ) COOR18 (式中、 R18は
2 p
炭素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 pは 0〜10の整数である。）で表される基で ある構造単位を含むことを特徴とする請求項 6に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] ビニル系重合体 (A)と環状ォレフィン系重合体 (B)のブレンド比 (AZB)が重量比 で 10Z90〜50Z50であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の熱 可塑性榭脂組成物。
[9] 請求項 1〜8の!ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を成形してなることを特徴と する光学フィルム。
[10] 請求項 9に記載の光学フィルムを延伸配向することにより得られ、波長 400nm、 55 Onm、 800nmにおけるレターデーシヨン値をそれぞれ Re 、 Re 、 Re とした時に
400 550 800
、各値の関係が Re く Re く Re であることを特徴とする延伸フィルム。
PCT/JP2005/023935 2004-12-27 2005-12-27 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム WO2006070820A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05822450A EP1847567A4 (en) 2004-12-27 2005-12-27 THERMOPLASTIC COMPOSITION, OPTICAL FILM AND ORIENTED FILM
CN2005800449109A CN101087846B (zh) 2004-12-27 2005-12-27 热塑性树脂组合物、光学膜以及拉伸膜
KR1020077017229A KR101245446B1 (ko) 2004-12-27 2005-12-27 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 연신 필름
US11/722,931 US20070282077A1 (en) 2004-12-27 2005-12-27 Thermoplastic Resin Composition, Optical Film And Oriented Film
JP2006550809A JP5135799B2 (ja) 2004-12-27 2005-12-27 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004377073 2004-12-27
JP2004-377073 2004-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006070820A1 true WO2006070820A1 (ja) 2006-07-06

Family

ID=36614932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023935 WO2006070820A1 (ja) 2004-12-27 2005-12-27 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070282077A1 (ja)
EP (1) EP1847567A4 (ja)
JP (1) JP5135799B2 (ja)
KR (1) KR101245446B1 (ja)
CN (1) CN101087846B (ja)
TW (1) TWI422623B (ja)
WO (1) WO2006070820A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282831A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Zeon Co Ltd 芳香環構造含有ノルボルネン系重合体と、芳香族ビニル化合物の付加重合体を含有する樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体
WO2008069192A1 (ja) * 2006-12-05 2008-06-12 Jsr Corporation 樹脂組成物およびその用途
JP2008163287A (ja) * 2006-12-05 2008-07-17 Jsr Corp 樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008163086A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008201895A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Fujifilm Corp フィルム用組成物、フィルム、光学フィルム用組成物及び光学フィルム
JP2009032370A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Ricoh Co Ltd 光情報媒体及びその製造方法
JP2009108286A (ja) * 2006-11-13 2009-05-21 Fujifilm Corp 環状ポリオレフィンフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2012131932A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Kohjin Co Ltd 水酸基含有の芳香族ビニル系重合体とその製造方法及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体
JP2017146523A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び光学フィルムの製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5375043B2 (ja) * 2007-11-30 2013-12-25 Ｊｓｒ株式会社 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
KR20090076754A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
KR20090076753A (ko) 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
US8613986B2 (en) 2008-04-30 2013-12-24 Lg Chem, Ltd. Optical film and information technology apparatus comprising the same
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
KR101105424B1 (ko) * 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
KR20110086054A (ko) * 2008-10-21 2011-07-27 제온 코포레이션 중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체
KR20130102043A (ko) * 2010-09-01 2013-09-16 도요보 가부시키가이샤 광 확산 필름 적층체
CN105531315B (zh) * 2013-07-08 2018-01-30 Lg化学株式会社 树脂共混物
KR20150008818A (ko) * 2013-07-15 2015-01-23 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
CN105473647B (zh) * 2013-08-19 2018-09-25 Lg化学株式会社 具有反向波长色散的光学膜及包括该光学膜的显示设备
JP6733661B2 (ja) * 2015-03-25 2020-08-05 日本ゼオン株式会社 重合体、成形材料及び樹脂成形体
CN110799870B (zh) * 2017-06-28 2021-05-07 富士胶片株式会社 相位差膜

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02276816A (ja) * 1989-01-09 1990-11-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系重合体からなる射出成形品
JPH03281564A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05117464A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 芳香族ビニル系樹脂組成物
JP2002187994A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 低複屈折性樹脂組成物
JP2003128885A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Polyplastics Co ガラス繊維強化環状オレフィン系樹脂組成物及び成形品
JP2003139950A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルムの製造方法
JP2003268167A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Sekisui Chem Co Ltd 透明樹脂組成物及び透明フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243790A (en) * 1978-06-30 1981-01-06 Foley William M Jun Styrene/hydroxy alkyl acrylic acid ester copolymer for contact lenses
DE3855009T2 (de) * 1987-11-17 1996-11-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastische Harzzusammensetzung
KR100419028B1 (ko) * 1998-05-13 2004-07-19 주식회사 하이닉스반도체 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법
JP2001194527A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd ノルボルネン系樹脂組成物及び位相差板
TW593495B (en) * 2001-01-11 2004-06-21 Jsr Corp Thermoplastic resin composition and shaped articles thereof
KR100865864B1 (ko) * 2002-11-04 2008-10-29 주식회사 동진쎄미켐 사이클로도데실이 결합된 펜던트 기를 가지는 화학적으로증폭된 고분자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 레지스트조성물
ATE541823T1 (de) * 2003-05-14 2012-02-15 Jsr Corp Norbornenderivat, durch (co)polymerisierung mit ringöffnung hergestelltes norbornenpolymer und verfahren zur herstellung des polymers durch (co)polymerisierung mit ringöffnung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02276816A (ja) * 1989-01-09 1990-11-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系重合体からなる射出成形品
JPH03281564A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05117464A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 芳香族ビニル系樹脂組成物
JP2002187994A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 低複屈折性樹脂組成物
JP2003128885A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Polyplastics Co ガラス繊維強化環状オレフィン系樹脂組成物及び成形品
JP2003139950A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルムの製造方法
JP2003268167A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Sekisui Chem Co Ltd 透明樹脂組成物及び透明フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1847567A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282831A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Zeon Co Ltd 芳香環構造含有ノルボルネン系重合体と、芳香族ビニル化合物の付加重合体を含有する樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体
JP2009108286A (ja) * 2006-11-13 2009-05-21 Fujifilm Corp 環状ポリオレフィンフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
WO2008069192A1 (ja) * 2006-12-05 2008-06-12 Jsr Corporation 樹脂組成物およびその用途
JP2008163287A (ja) * 2006-12-05 2008-07-17 Jsr Corp 樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008163086A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008201895A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Fujifilm Corp フィルム用組成物、フィルム、光学フィルム用組成物及び光学フィルム
JP2009032370A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Ricoh Co Ltd 光情報媒体及びその製造方法
JP2012131932A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Kohjin Co Ltd 水酸基含有の芳香族ビニル系重合体とその製造方法及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体
JP2017146523A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び光学フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5135799B2 (ja) 2013-02-06
CN101087846A (zh) 2007-12-12
KR20070089882A (ko) 2007-09-03
TWI422623B (zh) 2014-01-11
TW200634071A (en) 2006-10-01
US20070282077A1 (en) 2007-12-06
EP1847567A4 (en) 2008-03-26
EP1847567A1 (en) 2007-10-24
CN101087846B (zh) 2010-09-29
JPWO2006070820A1 (ja) 2008-06-12
KR101245446B1 (ko) 2013-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006070820A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム
KR101206550B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 위상차 필름
JP5407108B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法
JP5374820B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム
JP2008102498A (ja) 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途
JP2008163287A (ja) 樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP5391514B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法ならびに用途
KR20080027203A (ko) 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름 및 그의 용도
JPWO2008108199A1 (ja) 位相差フィルム、その製造方法および偏光板
JP4701715B2 (ja) 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
JP5560551B2 (ja) 液晶パネルおよび液晶パネル用光学フィルムセット
KR20090095638A (ko) 수지 조성물 및 그 용도
JP2008231318A (ja) 樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび液晶表示装置
JP5494718B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその用途
JP2009128821A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2008239957A (ja) 樹脂組成物およびその用途
KR101477554B1 (ko) 액정 패널 및 액정 패널용 광학 필름 세트

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006550809

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580044910.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11722931

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005822450

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077017229

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005822450

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11722931

Country of ref document: US