CN103946157A - 复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供安全性高、能进行大电流充放电，而且具有长寿命的锂离子二次电池用正极材料。一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。优选纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。优选链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。优选含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。

Description

复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极材料
背景技术
与使用金属锂形成负极的锂二次电池相比，使用可吸留、释放锂离子的材料形成了负极的锂离子二次电池能够抑制树枝晶(dendrite)的析出。因此，有着能够提供防止电池的短路使安全性得到提高的基础上大容量的能量密度高的电池的优点。
近几年锂离子二次电池被要求进一步大容量化，另一方面作为电源类用途的电池还要求通过降低电池电阻来提高大电流充放电性能。在这一点上以前在以下方面下工夫：即，将作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料、碳类负极材料本身大容量化，或者将这些反应物质粒子小粒径化，通过粒子比表面积、电池设计增加电极面积，进而通过将隔膜(separator)薄形化而降低液扩散电阻等。可是，一方面由于小粒径化、比表面积的增加而导致粘合剂的增加，其结果有对大容量化会产生相反作用，进而正负极材料从作为集电体的金属箔中剥离/脱落而产生电池内部短路，因电池的欠压、发热失控等而损坏锂离子二次电池的安全性的情况。于是为了增加与箔的结着性而进行了变更粘合剂种类的研究(专利文献1)。
然而，变更粘合剂种类的情况下，虽然能增大容量但是在降低电阻而改善大电流充放电特性这一点上并不充分，较之镍镉电池、镍氢电池等二次电池，难以向长期需要对锂离子二次电池而言是较大的性能壁垒的大电流充放电的电动工具、混合动力车用途展开。
此外，对于锂离子二次电池的大电流充放电化，有采用碳导电材料设法达到降低电极电阻的目的方案(专利文献2～4)。可是，反复大电流的充放电循环时因正负极材料的膨胀收缩而会损坏正负极间粒子的导电通路，其结果存在早期大电流不流的问题。
另一方面，近几年作为锂离子二次电池用的正极活性物质，相对于以往的LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4或LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)等的金属氧化物，受人注目的是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1－x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等含有锂的磷酸盐。
含有锂的磷酸盐的第一特征是负离子比氧化物离子(O2－)稳定的聚阴离子(磷酸根离子：PO4 3－)，且与金属氧化物不同，即便分解也不会产生作为易燃性物质的氧(O2)。所以在用作为正极活性物质的情况下能够提高锂离子二次电池的稳定性。
含有锂的磷酸盐的第二特征在于材料本身的电阻大这一点上。因此高导电化成为一大课题(专利文献5、6)，作为对策，进行了在含有锂的磷酸盐粒子表面包覆作为导电材料的碳作为正极材料或者复合含有锂的磷酸盐和碳等各种的研究(专利文献7～13)。通过这些研究，使用磷酸盐的正极材料的性能逐渐得到提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平5－226004号公报
【专利文献2】日本特开2005－19399号公报
【专利文献3】日本特开2001－126733号公报
【专利文献4】日本特开2003－168429号公报
【专利文献5】日本特表2000－509193号公报
【专利文献6】日本特开平9－134724号公报
【专利文献7】日本特开2002－75364号公报
【专利文献8】日本特开2002－110162号公报
【专利文献9】日本特开2004－63386号公报
【专利文献10】日本特开2005－123107号公报
【专利文献11】日本特开2006－302671号公报
【专利文献12】日本特开2007－80652号公报
【专利文献13】日本特开2010－108889号公报
【专利文献14】日本特表2009－503182号公报
发明内容
【发明所要解决的问题】
然而，上述的正极活性物质的碳包覆，虽然能提高导电性能，但是随着充放电循环，正极活性物质反复收缩、膨胀，在此期间，在正极材料内部，碳包覆和周围的导电助剂的电性接触逐渐恶化，在长期的循环中容易产生电池的电压降低或容量降低等问题，做不到根本地改善长期循环特性。根据以往的含有锂的磷酸盐和碳的复合技术也达不到消除上述问题的程度。
本发明为了应对相关锂离子二次电池用正极材料所具有的课题而构思，其目的在于提供能在电池的寿命范围内长时间维持稳定的充放电的锂离子二次电池用的正极材料。
【解决问题的技术手段】
即，本发明为了解决上述课题，采用下列(1)的方案。
(1)一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。
此外，优选采用以下方案。
(2)所述(1)记载的复合粒子，其中，纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
(3)所述(1)或(2)记载的复合粒子，其中，链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。
(4)所述(1)～(3)的任意一项记载的复合粒子，其中，含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
(5)所述(1)～(4)的任意一项记载的复合粒子，其平均一次粒子直径为0.02～20μm。
(6)一种所述(1)～(5)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括：对于选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；将表面处理后的选自所述群的1种以上的碳材料分散到溶液中并混合的第二工序，其中，所述溶液是向溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子以及经加热分解而生成碳的物质而成的溶液；将所得混合料以其溶液的状态进行加热第三工序；以及通过进行干燥并进一步加热，来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第四工序。
(7)一种所述(1)～(5)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括：对于选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；将在溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液，以溶液的状态加热而形成含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体(Precursor)粒子的第二工序；混合在第一工序中进行了表面处理的选自所述群的1种以上的碳材料、在第二工序中得到的粒子和经加热分解而能生成碳的物质的第三工序；以及通过加热所得混合料来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第四工序。
(8)所述(6)或(7)记载的复合粒子的制造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
(9)所述(6)～(8)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，所述(6)中的第三工序或所述(7)中的第二工序是使用加压加热溶媒进行的方法。
(10)一种所述(1)～(5)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其包括：对选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；混合表面处理后的选自所述群的1种以上的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子及经加热分解而能生成碳的物质的第二工序；以及通过加热所得混合料来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第三工序。
(11)所述(6)～(10)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是氧化处理。
(12)所述(6)～(10)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用界面活性剂的方法。
(13)所述(6)～(10)的任意一项记载的复合粒子的制造方法，其中，选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用高分子分散剂的方法。
(14)一种锂离子二次电池用电极材料，其中，含有60质量％以上且95质量％以下的所述(1)～(5)的任意一项记载的复合粒子，剩余部分由导电助剂及粘合剂组成。
(15)一种锂离子二次电池，其中包括：使用所述(14)记载的电极材料形成的正极、负极、电解液和电绝缘所述正极和所述负极而保持所述电解液的隔膜。
【发明效果】
通过采用本发明的锂离子二次电池用电极材料，得到的第一效果是通过正极活性物质粒子所包含的选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料、以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料，提高导电网络，顺利进行含有锂的磷酸盐粒子和导电助剂之间的电子的授受。而且，得到的第二效果是由于包覆作为正极活性物质的含有锂的磷酸盐粒子的碳膜含有选自所述群的1种以上的碳材料，选自所述群的1种以上的碳材料和正极活性物质的电性接触得以保持，即便正极活性物质随着充放电循环而反复收缩、膨胀，其接触也不会恶化。根据这二个效果能够提高电池的循环特性，并且在电池的寿命范围内能够长时间维持稳定的充放电特性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在本发明的一实施方式中复合粒子是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆的复合粒子，其中碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料。
在本发明的一实施方式中碳材料是(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料、(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料或这些材料的混合料。
纤维状碳材料指的是例如碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、聚丙烯腈(PAN)类碳纤维或沥青类碳纤维等。其中优选的是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
链状碳材料指的是例如乙炔碳黑(电气化学工业公司制DENKA碳黑等)或炉法碳黑(TIMCAL GRAPHITE&CARBON公司制SUPER－P、KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司制科琴碳黑等)等碳黑。其中优选的是一次粒子的平均直径为10～100nm的碳黑，而在碳黑中也特别优选乙炔碳黑。
对于纤维状碳材料和链状碳材料的联结方法没有特别限定，例如有：在碳氢热分解中导入纤维状碳材料并与所产生的碳黑进行联结的方法；在乙炔气体的热分解中和/或将乙炔气体热分解后的状态下，供给包含纤维状碳化催化剂的碳氢化合物，并联结的方法(专利文献14)；在碳氢化合物或酒精等的碳化原料液中分散纤维状碳和碳黑，在液状或气化碳化原料液的状态下通过加热等操作进行碳化的方法；在预先混合纤维状碳化催化剂和碳黑之后使之与纤维状碳的原料气体接触，产生纤维状碳的同时与碳黑联结的方法；通过采用固体介质的机械化学的手法来联结纤维状碳及碳黑的方法等。用机械化学的手法进行的联结，是例如采用了珠磨机、振动式磨机或球磨机等的介质搅拌式混合机的联结。纤维状碳材料的平均纤维直径和链状碳材料的一次粒子的平均粒子直径，例如能通过SEM像观察来求得，分别为数平均纤维直径、数平均粒径也可。平均纤维直径例如既可为5、10、15、20、30、50、100、150或200nm，也可为它们中任意2个值的范围内的值。链状碳粒子的一次粒子的平均粒子直径例如既可为10、20、30、40、50、60、70、80、90或100nm，也可为它们中任意2个值的范围内的值。
在本发明的一实施方式中，含有锂的磷酸盐是可进行锂离子的吸留、释放的磷酸盐，具体来讲，有LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等。特别优选的是LiFePO4、LiMnXFe(1－X)PO4。
在本发明的一实施方式中复合粒子的平均一次粒子直径为0.02～20μm，更优选的是0.05～5μm。若粒径小于该值，则粒子过小，因此难以用包含所述碳材料的碳膜包覆含有锂的磷酸盐粒子。若粒径大于该值，则正极材料中包含的粒子数减少，正极活性物质粒子和导电助剂的接点也减少，因此不能充分地得到记述在段落0011中的本发明的效果。另外，平均粒子直径例如既可为0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15或20μm，也可为它们中任意2个值的范围内的值。该平均粒子直径例如能通过SEM像观察来求得，也可为数平均粒子直径。在本发明的一实施方式中，所谓包覆包含被包覆的粒子的整个表面被覆盖的状态。该包覆也可用碳膜覆盖例如粒子表面的90、95、98、99、99.5、99.9或100％。这比例也可为在此示例的2个值的范围内的数值。用SEM能观察到粒子被包覆的状况。
由含有所述碳材料的碳膜包覆含有锂的磷酸盐粒子而成的复合粒子，能够通过下列任何方法来制造：(a)将所述表面处理过的碳材料、含有锂的磷酸盐的原料物质及经加热分解而生成碳的物质混合、加热的方法；(b)将所述表面处理过的碳材料、加热含有锂的磷酸盐的原料物质而得到的含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体粒子以及经加热分解而能生成碳的物质混合、加热的方法；(c)将所述表面处理过的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子及经加热分解而能生成碳的物质混合、加热的方法。另外，在(c)的方法中，也可以使用市场上销售的含有锂的磷酸盐粒子(包括碳包覆形成完毕的材料)。
进行所述碳材料的表面处理的方法，例如是氧化处理、使用了界面活性剂或高分子分散剂的处理等。因为未进行表面处理的碳材料在形成碳膜时难以引进膜中，所以不适用于本发明。氧化处理指的是通过使氧化性物质作用于所述碳材料的表面，来导入羟基(－OH)、羰基(＞C＝O)、羧基(－COOH)、包含醚键或酯键的官能基的处理。氧化处理的具体方法例如有：将所述碳材料(i)在含氧的气氛内进行加热(气相氧化)；(ii)保持在含臭氧的气氛或溶液内(臭氧氧化)；(iii)在包含具有氧化能力的化合物(硫酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾、锇酸等)的溶液中加热；(iv)在水、具有羟基(－OH)或羰基(＞C＝O)等官能基的有机溶剂(例如乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)或它们的混合溶液中进行湿式流能磨处理的方法等。湿式流能磨处理装置优选是如SUGINO MACHINE公司制的STARBURST、常光制的NANO JET PAL、先进纳米科技公司制的NANOMAKER、POWREX公司制的MICROFLUIDIZER等。此外，用用SEM能确认碳膜中有无碳材料。在用SEM观察到的复合粒子的表面图像中，一个复合粒子中能观察到例如5、10、20、30或50个的碳膜中的碳材料或其一部分也可。该个数也可为所示例的值以上，或任意2个值的范围内的数值。
使用界面活性剂的处理指的是在水或酒精等的极性溶媒中混合所述碳材料和界面活性剂的方法。作为界面活性剂例如有：十二烷基硫酸钠(SDS)等的阴离子界面活性剂；十二烷基三甲基氯化铵(C12TAC)或溴化十六烷基三甲基铵(C16TAB)等的阳离子系界面活性剂；椰油酰胺丙基甜菜碱(Cocamidopropyl Betaine)或椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(Cocamidopropyl Hydroxysultaine)等的两性界面活性剂；聚乙烯醇、聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：Triton X－100)等的非离子系界面活性剂等。另外，在专利文献10(日本特开2005－123107号公报)的段落[0015]及[0028]中作为界面活性剂例示了丙酮，但是将丙酮用作为界面活性剂时容易挥发，不能达成本发明的目的，所以在本发明的界面活性剂中排除丙酮。
所谓使用高分子分散剂的处理是在水或有机溶剂中混合所述碳材料和高分子分散剂的方法。作为高分子分散剂例如有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)等。
含有锂的磷酸盐的原料物质例如有：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)、甲酸锂一水合物(Li(HCOO)·H2O)和/或硝酸锂(LiNO3)、磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)、草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、硫酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)和/或氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)以及磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)或磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)和/或磷酸铵((NH4)3PO4)等。
在制造磷酸锰锂(LiMnPO4)时的原料物质，例如，采用碳酸锰(MnCO3)、二氧化锰(MnO2)、硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O)、硝酸锰四水合物(Mn(NO3)2·4H2O)和/或醋酸锰四水合物((CH3COO)2Mn·4H2O)等，以取代制造所述磷酸铁锂时采用的草酸亚铁二水合物、磷酸铁二水合物、硫酸亚铁七水合物和/或氯化亚铁四水合物等铁化合物。在制造磷酸铁锰锂(LiMnXFe(1－ X)PO4)时，同时使用所述磷酸铁锂的原料和磷酸锰锂的原料。
在制造磷酸钴锂(LiCoPO4)时的原料物质，例如可采用硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)等，以取代制造所述磷酸铁锂时采用的铁化合物。在制造磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)时的原料物质，例如可采用五氧化二钒(V2O5)和/或氧化硫酸钒水合物(VOSO4·xH2O)(x＝3～4)等，以取代制造所述磷酸铁锂时采用的铁化合物。
在本发明的一实施方式中，经加热分解而能生成碳的物质例如为葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗坏血酸(C6H8O6)、羧甲基纤维素、煤沥青等。
在本发明的一实施方式中，混合时作为混合机能够采用旋翼搅拌槽、超声波液体混合装置、均化器等。作为这时的溶媒，适合用水、酒精或水和酒精的混合溶媒。另外，用界面活性剂或高分子分散剂进行表面处理的情况下，既可以在与原料的混合前进行预处理，也可以在与原料混合同时进行处理。
在本发明的一实施方式中，将溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子、经加热分解而能生成碳的物质等而成的溶液以其溶液的状态进行加热的方法，优选采用旋翼搅拌槽等来边搅拌边进行。加热温度适合为60～100℃，不过要提高反应速度时，优选为使用100～250℃的加压加热溶媒进行的方法(水热合成法：hydrothermal synthesis method)。这时的加热采用高压锅等的耐压容器进行。加热温度既例如可为60、80、100、150、200或250℃，也可为它们中任意2个值的范围内的值。此时，根据需要也可以在溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子、经加热分解而能生成碳的物质等而成的溶液中，添加氨(NH3)、磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)等的pH调节剂。
在本发明的一实施方式中，形成由含有碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的最终的加热，优选在真空中、惰性气氛、还原性气氛或惰性气体和还原性气体的混合气氛下进行。惰性气体为氩(Ar)、氦(He)或氮(N2)等，还原性气体为氢(H2)或氨(NH3)等。加热温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃。该加热温度既可为例如400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃，也可为它们中任意2个值的范围内的温度。
通过将本发明的一实施方式涉及的复合粒子、导电助剂及粘合剂混合，能形成锂离子二次电池用电极材料。作为导电助剂，能够采用乙炔碳黑或炉法碳黑等的碳黑和/或碳纳米管或碳纳米纤维等。作为粘合剂能采用聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明一实施方式中，作为混合比例，例如复合粒子有60质量％以上且95质量％以下，剩余部分是导电助剂及粘合剂。当复合粒子少于60质量％时，锂离子二次电池的充放电容量变小。此外，当复合粒子超过95质量％时，产生以下问题：导电助剂不足而导致正极材料的电阻变大、粘合剂不足而导致正极材料的定形性变得不充分、充放电时正极材料变得容易从集电体(主要是铝制)剥落等。
在本发明的一实施方式中，正极材料作为集电体上成形的正极电极，用于锂离子二次电池。在锂离子二次电池中所使用的其它材料，可举出隔膜、电解液、负极材料等。隔膜用于电绝缘正极及负极而保持电解液，能够使用聚乙烯、聚丙烯制等的合成树脂制的隔膜。为了提高电解液的保持性，优选采用多孔性膜状的隔膜。
此外，在使用了本发明一实施方式的正极电极的锂二次电池中，作为可浸渍该电极群的电解液，优选使用含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。作为含锂盐的非水电解液中的非水电解质的非水溶媒，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，作为能够溶解到上述非水溶媒的锂盐，可以举出六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等。
作为负极活性物质，与正极一样，优选能够可逆性地吸留、释放Li离子，缺乏与电解液的反应性，而且氧化还原电位比正极材料低的材料。例如是黑铅、钛酸锂、硅(Si)或锡(Sn)等，根据需要也可以同时使用这些材料中的2种以上。这些与正极的情况一样，与导电助剂、粘合剂一起作为形成在集电体(负极的情况下主要铜等)上的负极材料实用。
组合段落0027～0029记载的材料，并且为了防止与外气的接触、变形、破损，将所述材料封入到容器中而形成锂离子二次电池。容器的形状和材质，可按照使用目的适宜地选择。例如，在轻微的充放电试验等情况下，形成封入到不锈钢等金属制的圆板型容器的硬币型电池(硬币电池)。
作为产业用或民生用需要大容量、长寿命的电池的情况下，将正极材料、隔膜及负极材料交替卷绕并封入金属制的圆筒型或角型的容器中，从而形成卷绕型电池。在两者中间的用途的情况下，将正极材料、隔膜和负极材料交替层叠，从而形成封入铝层压板等的包装体中的层压式电池(铝囊电池)。
【实施例】
以下，根据实施例及比较例，详细说明本发明所涉及的复合粒子其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池。然而，本发明只要不超过其要旨，就不局限于以下的实施例。
实施例1～7
(碳材料的表面处理)
将处理中所使用的碳材料、处理的方法汇总于表1～2加以表示。另外，用升温脱离装置(安捷伦公司制，Double-Shot Pyrolyzer7683B)、气体色层分离装置(惠普公司制，HP6890)及质量分析计(惠普公司制，5973)，并按照升温脱离气体色层分离/质量分析法(TDS－GC/MS法)对处理后的碳材料进行测量，由此，根据归属于水(质量数＝18)、一氧化碳(质量数＝28)及二氧化碳(质量数＝44)的质量谱的有无来定性分析经氧化处理被导入到碳材料表面的有机官能基。另外，在200℃以下检测出的质量谱被看作为由吸附气体的脱离造成，从而忽略。此外在与升温脱离装置同样的条件(真空下，直到200℃及1000℃位置，以25℃/分钟的升温速度加热)下，用电炉加热碳材料10g，测量了加热前后的质量变化，并按下式算出质量减少量，并将算出的值看作为有机官能基的含有量。
[有机官能基的含有量(质量％)]＝[{(200℃加热后的碳材料质量)－(1000℃加热后的碳材料质量)}÷(200℃加热后的碳材料质量)]×100
【表1】
【表2】
实施例8～10
(表面处理完毕的碳材料、含有锂的磷酸盐的原料物质及经加热分解而能生成碳的物质(碳源物质)的混合及加热)
将实施例1～3中制造的表面处理完毕的碳材料和原料物质及碳源物质，按照表3所示的条件进行混合、加热。
【表3】
实施例11～13
(含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体粒子的形成方法，表面处理完毕的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体粒子以及碳源物质的混合)
由原料物质形成含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体粒子的方法，将所形成的粒子、表面处理完毕的碳材料及碳源物质，按表4所示的条件进行混合。
实施例14
(表面处理完毕的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子及碳源物质的混合)
将在实施例7中制作的表面处理完毕的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子及碳源物质，按照表4所示的条件进行混合。
【表4】
实施例15～21
(进一步加热)
将在实施例8～14中制作的、表面处理完毕的碳材料和含有锂的磷酸盐前体和/或含有锂的磷酸盐以及碳源物质的混合料，按照表5所示的条件进一步加热而制造了作为本发明的一实施例的复合粒子。通过粉末Ｘ射线衍射测量(Rigaku制的Ｘ射线衍射装置RU－200A，Ｘ射线源：Cu－Kα，电压：40kV，电流：300mA)确定了复合粒子的晶相。此外利用扫描型电子显微镜(SEM：日本电子制扫描型电子显微镜JSM－6301F，加速电压1kV，观察倍率1万倍～5万倍)测量了复合粒子的平均一次粒子直径，并观察了粒子表面碳膜是否含有所述碳材料。
【表5】
比较例1～21
不进行碳材料的表面处理，其它处理与实施例1～21同样，从而制造了比较例15～21的粒子。将这些的条件及结果一并示于表5～9中。
【表6】
【表7】
【表8】
实施例22～28
按照表5所示的规定比例配合了实施例15～21的复合粒子、作为导电助剂的碳及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KUREHA制，KF聚合物溶液)。作为分散溶媒向混合物中添加了N－甲基吡咯烷酮(SIGMA-ALDRICH制，编号328634)，制造了混练的正极混合剂(浆料)。将正极混合剂用作为正极材料，制作了层压式电池并评价了其充放电特性。下面示出制作正极电极及层压式电池的方法的一个例子。将实施例15～21的复合粒子作为正极混合剂浆料，涂敷到厚20μm的铝箔并加以干燥，之后，冲压、裁剪为40mm见方，得到锂二次电池用正极电极。负极用黑铅(Osakagas制的人造黑铅MCMB6－28)，将作为粘合剂的聚偏氟乙烯按照规定的比例混合后，与正极同样地制作浆料并将其涂敷到厚10μm的铜箔上加以干燥，此后，冲压、裁剪为45mm见方，得到锂二次电池用负极电极。作为将这些电性隔离的隔膜采用了50mm见方的烯烃纤维制不织布。电解液使用了在按照30：70的体积比混合EC(碳酸乙烯酯，Aldrich制)、MEC(碳酸甲乙酯，Aldrich制)的溶液中溶解了1mol/L的六氟化磷酸锂(LiPF6，STELLA－CHEMIFA制)的电解液。在正极和负极上连接端子之后，将全体封入到铝层压板制包装体中而形成了60mm见方的层压式电池。
作为电池的放电性能试验，在对电池首次充电后，确认充放电效率成为100％附近的情况，然后以0.7mA/cm2的电流密度恒流放电到2.1V，测量此时的放电容量，算出以正极活性物质量相除的容量密度(mAh/g)。将能以1小时充放电该容量(mAh)的电流值作为“1C”。
在第一次充放电后，充电为4.2V(仅有实施例25～26、比较例25～26为4.8V)(0.2C恒流，0.05C电流时结束)，放电时按每个循环以0.2C、0.33C、0.5C、1C、3C(恒流，2.1V时结束)逐渐增加电流值，休止是在各自之间进行10分钟，这样进行充放电，之后以3C的状态反复循环。将3C的第1000个循环的充放电容量相对于第一次(0.2C)的充放电容量的比(％)作为循环特性。并且，从SOC(充电深度)50％时的I－V特性，算出电池的直流电阻(DCR)。设充电时的直流电阻为“充电DCR”、放电时为“放电DCR”。将这些结果，汇总示于表5中。
比较例22～28
除了使用比较例15～21的复合粒子代替实施例15～21以外，与实施例22～28同样地形成了层压式电池，并实施了电池的放电性能试验，在表9中示出了其结果。
【表9】
从实施例和比较例可知，使用本发明的复合粒子的电池显著地提高放电性能试验的循环特性。
【产业上的可利用性】
本发明的锂离子二次电池用正极材料，作为正极活性物质使用热稳定且能期待高的安全性但相反具有电阻值高的缺点的含有锂的磷酸盐，从而弥补缺点，具有以往没有的出色的电子传导性能。通过本发明的正极材料，能消除含有锂的磷酸盐的缺点，其结果，能够在寿命范围内长期地维持稳定的充放电特性，进而能实现具有较高的安全性的锂离子二次电池。采用了本发明的正极材料的锂离子二次电池，适宜在电动工具、混合动力车等需要长期地稳定的充放电的用途上利用。

Claims (15)

1.一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其中，链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合粒子，其中，含有锂的磷酸盐是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合粒子，其平均一次粒子直径为0.02～20μm。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的复合粒子的制造方法，其包括：
对于选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；
将表面处理后的选自所述群的1种以上的碳材料分散到溶液中并混合的第二工序，其中，所述溶液是向溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3 －)和锂以外的金属离子以及经加热分解而能生成碳的物质而成的溶液；
将所得混合料以其溶液的状态进行加热的第三工序；以及
通过进行干燥并进一步加热，来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第四工序。
7.一种权利要求1-5中任一项所述的复合粒子的制造方法，其包括：
对于选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；
将在溶媒中溶解锂离子(Li+)、磷酸根离子(PO4 3－)和锂以外的金属离子而成的溶液，以溶液的状态加热而形成含有锂的磷酸盐粒子和/或其前体粒子的第二工序；
混合在第一工序中进行了表面处理的选自所述群的1种以上的碳材料、在第二工序中得到的粒子，和经加热分解而能生成碳的物质的第三工序；以及
通过加热所得混合料来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第四工序。
8.根据权利要求6或7所述的复合粒子的制造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，权利要求6中的第三工序或权利要求7中的第二工序是用加压加热溶媒进行的方法。
10.一种权利要求1-5中任一项所述的复合粒子的制造方法，其包括：
对选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料进行表面处理的第一工序；
混合表面处理后的选自所述群的1种以上的碳材料、含有锂的磷酸盐粒子及经加热分解而能生成碳的物质的第二工序；以及
通过加热所得混合料来形成含有锂的磷酸盐粒子被含有选自所述群的1种以上的碳材料的碳膜包覆而成的复合粒子的第三工序。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，
选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是氧化处理。
12.根据权利要求6-10中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用界面活性剂的方法。
13.根据权利要求6-10中任一项所述的复合粒子的制造方法，其中，
选自由(i)纤维状碳材料，(ii)链状碳材料，以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料组成的群的1种以上的碳材料的表面处理的方法是采用高分子分散剂的方法。
14.一种锂离子二次电池用电极材料，其中，
含有60质量％以上且95质量％以下的权利要求1～权利要求5的任意一项所述的复合粒子，剩余部分由导电助剂及粘合剂组成。
15.一种锂离子二次电池，其包括：
使用权利要求14所述的电极材料形成的正极、负极、电解液和电绝缘所述正极和所述负极而保持所述电解液的隔膜。
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