CN104835654A - 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法。采用均相沉淀法，碱性条件下，以CaC₂O₄为致孔剂，双功能试剂硫代乙酰胺提供氮源和硫源，合成了三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS₂)。酸性条件下，超声溶解去除片层中的CaC₂O₄，形成了三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。制备方法简单、环保，MoS₂纳米片在石墨烯表面分布均匀，与石墨烯有更大的接触面积，因此具有高的催化性能，在电催化、光催化、析氢催化等领域具有广泛的应用。

Description

一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域。具体涉及一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法。

背景技术

二维层状结构的纳米材料(如石墨烯、过渡金属二硫化物)因其结构的特殊性，在物理学、化学、电学和力学等领域展现出优异的性能，具有重要的研究意义和广泛的应用前景。一般而言，除材料的组成和结构之外，维数在决定材料基本性质中也起到了至关重要的作用。二硫化钼(MoS₂)是一种典型的过渡金属二硫化物，具有十分类似石墨烯的结构及性能。由于MoS₂层与层之间通过范德华力结合，允许通过插层在层间引入外来的原子或分子，同时可以剥离或直接合成得到单层或多层类石墨烯纳米片的结构，表现出不同于石墨烯的性能。研究表明，二维层状结构的MoS₂是一种有前途的新能源电极材料，可作为电化学储锂和储镁的电极材料。近年来，纳米级的MoS₂在电、光、析氢催化等领域展现出诸多优异的性能，在新型功能纳米材料以及器件等领域也表现出广阔的应用前景，已成为当前相关领域的研究热点。

先前对于MoS₂纳米材料的研究主要集中在单一相的MoS₂纳米材料上，有关石墨烯负载MoS₂复合纳米材料的研究鲜有报道。鉴于MoS₂作为电化学反应的电极材料使用时，其导电性能较差，而石墨烯具有良好的导电特性，因此通过石墨烯负载MoS₂纳米材料形成复合物，可获得更优异的催化特性。MoS₂和石墨烯具有独特且类似的二维层状纳米结构，两者通过复合构成新的异质层间结构，该结构存在新的相互作用，有助于获得新的、更优异的性能。此外，基于两者在晶体结构和微观形貌上的匹配性和电学性能上的互补性，预计通过这两种材料复合所制备的新型纳米复合材料能够最大程度地显示二者之间的协同效应。同时，石墨烯经氮掺杂后会影响碳原子的自旋密度和电荷分布，能带结构会有调整，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，通过氮掺杂复合物的电化学活性得到明显提高。因此，这种新型纳米复合材料在摩擦学、高性能复合材料制备、催化剂载体、微探针、生物传感器等方面具有重要的应用前景。

Shi等(Yumeng Shi,Wu Zhou,^*Ang-Yu Lu,Wenjing Fang,Yi-Hsien Lee,Allen Long Hsu,etal.,Van der Waals Epitaxy of MoS₂Layers Using Graphene As Growth Templates,Nano Lett.,2012,12,2784-2791..)提出以石墨烯覆盖铜箔为成长模板，化学气相沉积法合成MoS₂/石墨烯混合异质结构的方法，MoS₂在石墨烯表面上生长出几百纳米至几微米的典型单晶六边形薄片。Huang等(Ke-Jing Huang^*,Lan Wang,Jing Li andYan-Ming Liu^*.Electrochemical sensingbased on layered MoS₂-graphene composites,Sensors and Actuators B,2013，178,671-677.)利用L-半胱氨酸辅助的液相法制备了层状MoS₂-石墨烯复合物，研究了该复合物的电化学响应性，表现出对乙酰氨基酚优异的检测能力，这主要归因于MoS₂的优异电化学性能和MoS₂与石墨烯之间的协同效应。

专利(申请号201210437583.5)公开了一种离子电池石墨烯硫化钼纳米复合负极材料的制备方法，将硫代钼酸铵加入到氧化石墨烯溶液中，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS₂和石墨烯，热处理后得到二硫化钼/石墨烯的复合纳米材料，然后将上述复合纳米材料与炭黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用。专利(申请号201410106133.7)公开了一种石墨烯/二硫化钼复合材料的制备方法，以葡萄糖和三聚氰胺为原料，通过高温裂解法制备出石墨烯，将石墨烯与五氯化钼的混合原料与硫粉在氩气气氛和低压条件下升温反应一段时间，然后在氩气保护下自然冷却得到目标产物。专利(申请号201410141470.X)公开了一种MoS₂/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，以钼酸钠、硫脲、氧化石墨烯为原料，用水热法制备得到样品，然后制备成半电池，测试显示产物具有比容量高，循环性能稳定的特点。专利(申请号201410473014.5)公开了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法，用以解决由于MoS₂与石墨烯之间复合面积小，而导致石墨烯负载MoS₂纳米颗粒，催化性能较差的问题。以钼酸铵和硫脲作为起始物，在水热条件下使其能够在氧化石墨烯表面负载片层状的纳米MoS₂；经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状MoS₂具有更高的结晶度和光催化效率。专利(申请号201410571199.3)公开了一种一步水热还原法制备负载三维花状石墨烯/二硫化钼复合材料的纤维状对电极的方法，将钼酸或氧化钼与硫氰酸铵及氧化石墨烯水溶液加入水热反应器中，碳纤维同时垂直浸没在反应液中，在160～200℃下进行水热还原反应12～36h，所制备产物的纤维状结构对电极组装形成染料敏化太阳能电池的光电转换率明显高于由负载MoS₂或铂的纤维状结构。

专利(申请号201410682026.9)公开了一种二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料的制备方法，以二硫化钼粉末作为原料，利用N-甲基吡咯烷酮作为插层溶剂，通过溶剂热插层超声剥离法制备少层二硫化钼纳米片分散液，再与氧化石墨烯水溶液混合，在钠离子作用下自组装形成二硫化钼/氧化石墨烯复合结构，再利用水合肼原位还原得到二硫化钼/还原氧化石墨烯三维复合体系，在氨气气氛下进行高温氮掺杂过程，获得二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料。专利(申请号201410519794.2)公开了一种氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备和应用,将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶液中混合，去除溶剂或杂离子后得到前驱体材料，将该前驱体材料在惰性气体保护下热处理进行氮掺杂和结晶从而得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。虽然这两种方法都能够得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料，但是由于形成复合物的过程中没有得到良好的多孔结构，表面积比较低，传质阻力较大，不利于物质扩散和电荷转移。

基于以上实例，尽管有关石墨烯/MoS₂复合物的制备方法已有报道，但截至目前，尚未见采用双功能试剂硫代乙酰胺为原料，草酸钙均相沉淀法来制备石墨烯/MoS₂复合物相关国内外文献和专利的报道。本申请专利拟采用双功能试剂硫代乙酰胺为原料，草酸钙均相沉淀法，制得具有三维掺氮具有多孔结构的石墨烯/MoS₂复合物，基于这种简易的制备方法，利于物质扩散和电子快速转移的多孔结构，可呈现出优异的电化学性能，将在电催化、光催化、析氢催化等领域具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、产率高、生产成本低、绿色环保、易于操作和控制的一种三维结构氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

本发明采用如下技术方案：

一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，包括如下步骤：

1)于碱性溶液中，在双功能试剂和Ca²⁺与C₂O₄ ^2-存在下，采用均相沉淀法处理氧化石墨烯，制得层间沉积有CaC₂O₄颗粒的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物；

2)在酸性条件下，采用超声溶解法处理上述掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物，制得三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

进一步地，上述方法的具体步骤为：

a)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯；

b)将氧化石墨烯分散在水溶液中，超声分散后，依次加入双功能试剂、钼酸钠、氯化钙、草酸，继续超声处理1～6h；

c)将上述溶液体系电磁加热至25～90℃，逐滴搅拌加入碱性水溶液，调节pH值至9-11；

d)于25～90℃下继续反应5-9h后，取沉淀，洗涤，干燥，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物；

e)将掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在0.01～1.0mol L^-1的盐酸水溶液中，超声1～8h，水洗涤到中性，烘干得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物。

优选的是，所述双功能试剂为硫代乙酰胺。

优选的是，步骤b)中，所述氧化石墨烯按质量体积比1:1～1:10的比例分散于水溶液中，超声搅拌时间为30～120min。

优选的是，步骤b)中，所述硫代乙酰胺与氧化石墨烯质量比1:1～5:1，硫代乙酰胺与钼酸钠的摩尔比为1:1～6:1，氯化钙与草酸摩尔比为1:1～1:5；继续超声处理1～6h。

优选的是，步骤c)中，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

优选的是，步骤d)中，所述氮掺杂石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物中三组分物质的量比为1:1:1～1:5:5。

上述的方法制备的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物，其孔径尺寸为10～100nm。

上述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物在制备超级电容器中的应用。

本发明采用硫代乙酰胺作为含硫和氮源的双功能试剂，均相沉淀法合成出三维结构氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS₂)，本发明方法具有以下显著的特点：

1)溶液组成为：硫代乙酰胺，石墨烯，钼酸钠，氯化钙和草酸；

2)调节溶液pH至碱性时，硫代乙酰胺水解出NH₃和S^2-，水解物NH₃可提供氮源，以实现石墨烯的氮掺杂；水解物S^2-与钼酸钠在氮掺杂石墨烯片层中形成MoS₂的三明治夹心结构；

3)Ca²⁺与C₂O₄ ^2-形成CaC₂O₄晶型颗粒沉淀在氮掺杂石墨烯片和MoS₂上，稀盐酸调节pH至酸性时，超声溶解去除片层中的CaC₂O₄，形成了三维多孔的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。

经过文献调研证实，这是首次采用硫代乙酰胺均相沉淀法合成三维多孔的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。本发明方法简单、绿色环保、易于操作，利用CaC₂O₄晶型颗粒防止层状物质的团聚，避免了硫化氢有毒气体的使用。此外，MoS₂纳米片在石墨烯表面分布均匀，与石墨烯接触面积大，因此具有更高的催化性能，尤其在电、光、析氢催化等领域具有广泛的应用。

该材料的合成设计思路如下所示：

首先硫代乙酰胺在碱性水溶液的状态下水解，分解出NH₃和S^2-。NH₃作为含氮成分，实现石墨烯的氮掺杂(G-N)；S^2-为形成MoS₂的硫源；在碱性条件下，溶液中的Ca²⁺与C₂O₄ ^2-形成CaC₂O₄晶型颗粒沉淀在氮掺杂石墨烯片和MoS₂上，克服了层状物质之间的范德华作用力。稀盐酸调节pH到酸性时，超声溶解去除片层中的CaC₂O₄，形成了三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。其特征在于先根据哈默或Hummers法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成质量百分比浓度为0.1％的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入“硫代乙酰胺+钼酸钠+氯化钙+草酸”混合物溶液，调节pH至碱性，在电磁炉上加热反应一段时间，冷却至室温，过滤，得到CaC₂O₄颗粒沉积在掺氮石墨烯/二硫化钼的材料(G-N/MoS₂/CaC₂O₄)；再向G-N/MoS₂/CaC₂O₄中加入5mol·L^-1的盐酸水溶液，超声震荡，水洗涤到中性，烘干得到三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

1)在碱性溶液中，硫代乙酰胺水解生成S^2-和NH₃，提供氮源和硫源，水解反应如下：

CH₃CSNH₂+3OH^-＝CH₃COO^-+NH₃+S^2-+H₂O

2)在碱性溶液中，Ca²⁺与C₂O₄ ^2-均匀沉淀形成CaC₂O₄沉淀，作为致孔剂，沉淀反应如下：

Ca²⁺+C₂O₄ ^2--＝CaC₂O₄↓

3)在酸性溶液中，CaC₂O₄与酸反应溶解，形成孔洞结构，沉淀溶解反应如下：

CaC₂O₄↓+2HCl＝Ca²⁺+C₂O₄ ^2-+2Cl^-+2H⁺

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1.首次采用均相沉淀法，以CaC₂O₄为致孔剂，双功能试剂硫代乙酰胺提供氮源和硫源，调控合成了多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。根据文献调研，这是首次采用双功能试剂硫代乙酰胺合成多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

2.在双功能试剂硫代乙酰胺和Ca²⁺与C₂O₄ ^2-存在下，生成的CaC₂O₄会进入到掺氮石墨烯/二硫化钼片层间，从而增加了片层材料的间距。通过调节pH到酸性，溶解CaC₂O₄，最终制得多孔的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。CaC₂O₄的沉淀属于均相沉淀，所得CaC₂O₄具有良好的晶型，控制CaC₂O₄晶型的大小，可得到不同孔径的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料，我们所制备的材料具有优良的三维多孔结构。

3.通过双功能试剂硫代乙酰胺在碱性条件下水解产生的NH₃提供氮源，在加热条件下，氧化石墨烯表面的大量官能团，如羧基、环氧基、羟基等官能团分解还原，氮进入石墨烯骨架结构中发生氮掺杂，其含氮量高达7.5％～15.0％,使复合物的电化学活性得到显著提高。用作超级电容器的电极材料时，具有极高的比电容，优越的倍率性能，在充放电10000次后，容量保持率高达96.9％，在0.5A·g^-1电流密度下，制备的超级电容器的比容量和能量密度高达340F·g^-1、50.4Wh·kg^-1，表明本发明制备的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料具有很好的倍率性能及超级电容性能；

4.提供了一种三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料合成设计新思路。本发明将有助于开拓和发展双功能试剂及均相产生颗粒大小可调的无机致孔剂在层状复合材料合成中的研究和应用。

附图说明

图1三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料的电镜图

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1

改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)：首先，在500mL烧杯中加入2.5g膨胀石墨和5g硝酸钠，然后，向其中加入120mL质量浓度为98％的浓硫酸，将得到的混合物在冰浴条件下搅拌120min；其次，在强力搅拌的条件下，向得到的混合物中缓慢加入15g高锰酸钾进行反应，所述反应的温度控制在20℃以下，完成高锰酸钾的加入后移走冰浴设备，将得到的反应产物在室温下搅拌过夜；然后，在剧烈搅拌下向烧杯中逐滴加入150mL二次水，反应温度迅速升至98℃，可观察到有泡沫的产生，且烧杯中反应产物的颜色变为黄色，将反应产物在98℃下搅拌2h，再向其中加入50mL质量浓度为30％的双氧水，得到氧化石墨烯的粗产物；最后，将得到的氧化石墨烯的粗产物依次用二次水和质量浓度为5％的盐酸洗涤，直至洗涤液为中性；依次用甲醇和二次水洗涤、过滤，将得到的固体在真空环境下进行干燥，得到氧化石墨烯。

三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料的制备：取100mg预制备的GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入0.5g氯化钙和0.41g草酸粉末，同时将0.5g硫代乙酰胺和0.25g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1300W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加NaOH(0.1mol·L^-1)将溶液的pH调节至10，同时继续加热，反应6h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥24h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5mol·L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥24h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯(GO)后，取100mg预制备的GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加NaOH(0.5mol·L^-1)将溶液的pH调节至11，同时继续加热，反应8h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥24h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5mol·L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥24h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯(GO)后，取100mg预制备的GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入0.5g氯化钙和0.41g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.96g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1300W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加氨水溶液(0.1mol·L^-1)将溶液的pH调节至10，同时继续加热，反应6h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，-30℃下冷冻干燥24h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5mol·L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在-30℃下冷冻干燥24h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

实施例4

本实施例将实施例1制备的三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料应用于电催化析氢测试，具体过程为：

将2mg三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料和40μL Nafion溶液(5wt％)分散在l mL乙醇溶液中，超声处理3h～5h，用移液枪移取5μL样品分散液滴于玻璃碳电极表面，自然干燥后，用三电极测试体系在0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中测试，扫描速度为5mV/s。根据极化曲线分析，我们制备的二硫化钼/石墨烯复合物修饰电极的过电位为420mV，起始电位约130mV，性能优越，接近商业化的铂催化剂。

实施例5

本实施例将实施例1制备的三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料作为超级电容器材料，对超级电容性能进行了比较测试与分析。

对超级电容性能的比较测试与分析：分别将复合材料与适量无水乙醇混匀，制备成浓溶液，泡沫镍集流体(2cm×1cm)浸入数秒后提出，使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面，真空干燥，10MPa下压片30s，每个工作电极上活性物质的质量约为2mg，用三电极测试体系进行测试。结果发现，在0.5A·g^-1A/g电流密度下，制备的超级电容器的比容量和能量密度高达340F·g^-1、50.4Wh·kg^-1。

实施例6

用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯(GO)后，取100mg预制备的GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至25℃时，逐滴滴加NaOH(0.5mol·L^-1)将溶液的pH调节至9，同时继续加热，反应5h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥24h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在0.01mol L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥24h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

实施例7

用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯(GO)后，取100mg预制备的GO分散于1000mL水溶液(质量体积比为1:10)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至90℃时，逐滴滴加NaOH(0.5mol·L^-1)将溶液的pH调节至11，同时继续加热，反应9h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥24h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在1.0mol L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡8h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥24h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)于碱性溶液中，在双功能试剂和Ca²⁺与C₂O₄ ^2-存在下，采用均相沉淀法处理氧化石墨烯，制得层间沉积有CaC₂O₄颗粒的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物；

2)在酸性条件下，采用超声溶解法处理上述掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物，制得三维多孔的掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤为：

a)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯；

b)将氧化石墨烯分散在水溶液中，超声分散后，依次加入双功能试剂、钼酸钠、氯化钙、草酸，继续超声处理1～6h；

c)将上述溶液体系电磁加热至25～90℃，逐滴搅拌加入碱性水溶液，调节pH值至9-11；

d)于25～90℃下继续反应5-9h后，取沉淀，洗涤，干燥，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物；

e)将掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在0.01～1.0mol L^-1的盐酸水溶液中，超声1～8h，水洗涤到中性，烘干得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物。

3.如权利要求1或2所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，所述双功能试剂为硫代乙酰胺。

4.如权利要求2所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氧化石墨烯按质量体积比1:1～1:10的比例分散于水溶液中，超声搅拌时间为30～120min。

5.如权利要求2所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述硫代乙酰胺与氧化石墨烯质量比1:1～5:1，硫代乙酰胺与钼酸钠的摩尔比为1:1～6:1，氯化钙与草酸摩尔比为1:1～1:5；继续超声处理1～6h。

6.如权利要求2所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述的碱性水溶液为氢氧化钠的水溶液。

7.如权利要求2所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述氮掺杂石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物中三组分物质的量比为1:1:1～1:5:5。

8.权利要求1-7任一所述的方法制备的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物。

9.如权利要求8所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物，其特征在于，所述三维掺氮石墨烯硫化钼复合物的孔径尺寸为10～100nm。

10.权利要求9所述的三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合物在制备超级电容器中的应用。