CN102105394A - 五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 - Google Patents

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可以减少制造成本并且由便宜、低品质的原料制造高品质五氟化磷的五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。本发明的五氟化磷的制造方法的特征在于，通过使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述载气中。另外，本发明的六氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使通过所述五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷和氟化物按照下述化学式反应，生成六氟磷酸盐：sPF5+AFs→A(PF6)s(其中，在式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)。

Description

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。更详细地，涉及可用作蓄电元件用电解质、有机合成反应的催化剂等的六氟磷酸盐的制造方法和用作制造六氟磷酸盐的起始原料的五氟化磷的制造方法。
背景技术
在作为减少CO2排放的杀手锏而备受期待的混合动力汽车或电动汽车中，锂离子二次电池被赋予作为关键装置的重要地位。作为此锂离子二次电池的电解质，可以列举安全性高并且具有出色电特性的六氟磷酸锂。包括此六氟磷酸锂在内的六氟磷酸盐均以五氟化磷“PF5”为起始原料进行制造。此五氟化磷在化学工业中用作各种化学反应的氟化剂、是在室温下为气体的物质。
另一方面，六氟磷酸盐的一种——六氟磷酸银“AgPF6”或六氟磷酸钾“KPF6”作为生成光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子而受到注目。另外，六氟磷酸铵“NH4PF6”可用作在医药中间体的制造中使用的原料。另外，三乙基甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐等季铵盐可以用作作为输出功率大的蓄电元件而受到期待的电双层电容器的电解质。
这样的六氟磷酸盐随着在不同领域所需的机能而作为不可欠缺的物质被使用，PF5作为所述六氟磷酸盐的制造原料是非常重要的物质。但是，使用PF5制造六氟磷酸盐时，共同存在的问题是PF5的制造成本。特别是在高品质六氟磷酸盐的制造中使用的高纯度PF5价格极高，所述高品质六氟磷酸盐可以在锂离子二次电池等的电解质中使用。
PF5以及六氟磷酸盐的制造方法记载于下文示例的多篇文献中。
在专利文献1中公开了通过热分解原料来制造PF5的方法。例如，在LiPF6热分解时(下述式1)，LiPF6在120℃附近仅发生些许热分解，而在200-250℃附近完全热分解。之后，残留下LiF粉末。另外，NH4PF6在约250℃发生热分解，NaPF6在约400℃发生热分解，KPF6和CsPF6在600℃-700℃发生热分解，不在非常高的温度下加热就难以制造PF5。由此，必须要有昂贵的耐热规格的制造设备，制造成本增加，因此很难说专利文献1中公开的制造方法在工业上具有合理性。
[化1]
LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)
另外，对于在液体氟化氢介质中使用了ClF3的磷的氟化(参见下述非专利文献1)和使用氟气的磷的氟化(参见下述专利文献2和非专利文献2)，反应进行得剧烈，因此存在很难控制反应的问题。另外，由于使用昂贵的氟气，因此所得PF5自然也价格不菲。
在专利文献3中，记载了在三氧化硫的存在下，使用HF的三氟氧化磷“POF3”的氟化。但是，有如下问题：该反应收率低下，会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性极高。
在专利文献4中，公开了在高压下使六氟磷酸(HPF6)与硫族酸反应的方法。但是，与所述专利文献3一样，有如下问题：会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性极高，以及即便使用了发烟硫酸，***内的水或氟磺酸(HSO3F)也会与PF5反应，生成的PF5会分解成POF5。
在非专利文献3中，记载了将氯化锂溶解在HF中，向其中加入五氯化磷来制造LiPF6的方法。另外，在专利文献5中，记载了通过以下方法来制造六氟磷酸盐：使五氯化磷与HF气在60-165℃的范围反应，将所得PF5添加至碱金属氟化物的无水HF溶液中。
但是，非专利文献3和专利文献5中记载的方法存在以下问题：由于五氯化磷是吸湿性大的固体，从而致使其处理性变差，在向制造设备投入原料等方面，其操作性差，也难以实现机械化。另外，在将以五氯化磷为代表的卤化磷用作原料时，会产生大量卤化氢副产物。因此，存在必须要有高大的排气处理设备的缺点。另外，五氯化磷中所含水分会混入反应体系内，生成的PF5的一部分与混入水分反应生成诸如POF3、PO2F等氟氧化磷副产物。其结果是，例如，在六氟磷酸盐为LiPF6时，会生成诸如LiPOF4、LiPO2F2等氟氧磷酸化合物，污染制品，最终使LiPF6的生产性变差。另外，在将通过此方法制造的LiPF6用作锂电池的电解质时，会出现所述氟氧磷酸化合物破坏电池特性等问题。
为了改善所述问题，例如，在专利文献6中公开了如下的制造方法。首先，通过使五氯化磷与无水HF反应生成PF5。然后，将此PF5与氯化氢的混合气体在氟氧化磷的沸点以下并在PF5的沸点以上的温度、具体地在-40℃至-84℃进行冷却，分离出氟氧化磷，之后与溶解于无水HF的氟化锂反应。在此方法中，从过量氯化氢和PF5的混合气体中分离出少量的氟氧化磷。但是，不能完全地分离出氟氧化磷，分离操作极为困难。此外，例如，作为氟氧化磷的POF3沸点和凝固点接近，因此还存在捕集装置可能堵塞等问题。因此，此制造方法还不足以应用于工业化实施上。
另外，在专利文献7中，公开了使用磷的氯化物(三氯化磷或五氯化二磷)作为磷原料，制造PF5的方法，但是该制造方法会使氯化氢混入生成的PF5中。PF5的沸点为-84.8℃，而氯化氢的沸点为-84.9℃，因此不可能以简单的方法从PF5分离出氯化氢。
上文所述的PF5和六氟磷酸盐的制造方法存在操作性差、反应条件苛刻或者要使用昂贵原料、处理副产物等种种问题。因此，制造成本变高。另外，特别是对于高品质的PF5，由于其制造困难，因此昂贵。其结果，以PF5为原料制造的六氟磷酸盐也变得昂贵。因此，为了制造廉价而高品质的六氟磷酸盐，制造廉价而高品质的PF5变得很重要。也就是说，有必要采用抑制由杂质、特别是水分的混入所引起的不良影响，且可以将考虑到作业环境的原料用作起始原料的方法。
现有技术文献：
专利文献
专利文件1：特开2000-154009号公报
专利文件2：特开2001-122605号公报
专利文件3：法国专利第2,082,502号
专利文件4：特表2005-507849号
专利文件5：特开平06-056413号公报
专利文件6：特开平5-279003号公报
专利文件7：特开平11-92135号公报
非专利文献
非专利文件1：Clifford、Beachell、Jack、Inorg.Nucl.Chem(1957)，5，57-70
非专利文件2：Gros、Hayman、Stuart、Trans.Faraday Soc.(1996)，62(10)，2716-18
非专利文件3：Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种五氟化磷的制造方法，该方法可以减少制造成本，并且由低品质原料廉价地制造高品质的五氟化磷。另外，本发明的目的还在于提供一种六氟磷酸盐的制造方法，该方法使用以所述五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷为原料，可以在降低成本的同时制造高品质的六氟磷酸盐。本发明的另一个目的还在于提供应用以所述六氟磷酸盐的制造方法获得的高品质六氟磷酸盐的电解液以及具有该电解液的蓄电元件。
解决问题的手段
为了解决前文所述现有的问题，本申请的发明人对五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法进行了研究。结果发现，通过采用下述构成，可以实现本发明的前述目的，由此完成了本发明。
即，为了解决所述问题，本发明的五氟化磷的制造方法的特征在于：通过使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述载气中。
在所述方法中，使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料相接触。由此，可以从原料中分离出与载气相伴的五氟化磷，从而进行提取。在提取的五氟化磷中，不含氟氧磷酸化合物、金属或水分等杂质，因此纯度高。结果是，可以在降低制造成本的同时简单地获得作为六氟磷酸盐的原料的品质极高的五氟化磷。
所述原料中的所述氟原子，优选以氟化氢的形式包含于其中。
作为所述载气，可以使用氟化氢气体。由此，至少含有磷原子和氟原子而构成的原料与氟化氢气的一部分反应，生成五氟化磷。
通过对所述原料加热或减压，可以从此原料中蒸发生成氟化氢气和五氟化磷。
另外，为了解决所述问题，本发明的五氟化磷的制造方法的特征在于：通过使作为载气的氟化氢气与至少含有磷原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述氟化氢气中。
在所述方法中，使作为载体的氟化氢与至少含有磷原子而构成的原料相接触。由此，含有磷原子的原料与氟化氢气的一部分反应生成五氟化磷。此五氟化磷伴随氟化氢气产生。提取的五氟化磷中，不含氟氧磷酸化合物、金属或水分等杂质，因此纯度高。结果是，可以在降低制造成本的同时简单地获得作为六氟磷酸盐的原料的品质极好的五氟化磷。
优选在与所述载气接触后的原料中，至少存在含有磷原子和氟原子的多原子离子。
优选所述多原子离子至少为PF6 -离子。
在所述方法中，优选再利用生成了所述五氟化磷的所述原料。
另外，为了解决所述问题，本发明的六氟磷酸盐的制造方法的特征在于：使通过前文所述的五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷与氟化物按照下述化学反应式反应，生成六氟磷酸盐：
[化2]
sPF5+AF5→A(PF6)s
(条件是，式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)。
与现有的制造方法相比，通过所述的制造方法得到的五氟化磷不含水分等杂质，纯度高，因此可以抑制生成六氟磷酸盐的水解产物。即，前述方法可以制造不含水解产物的高纯度的六氟磷酸盐。
所述五氟化磷与氟化物的反应优选至少进行以下步骤：
第1步骤，使五氟化磷气溶解于溶剂中；第2步骤，将相对于所述五氟化磷相等或者在其以下的化学计量的量的氟化物加入上述溶剂中，生成六氟磷酸盐溶液；和第3步骤，通过使所述六氟磷酸盐溶液循环至所述第1步骤，从而使五氟化磷气溶解于代替所述溶剂的六氟磷酸盐溶液中。
氟化物大体上相对于低电容率的无水HF溶剂或有机溶剂展现出难溶性。因此，在吸收五氟化磷气体之前将氟化物加入所述溶剂中，则会呈现悬浊(浆液)状态。因此，在吸收五氟化磷时，在装置内部固体氟化物会引起堵塞，在运转中产生故障。然而在上述方法中，首先在第1步骤中，使五氟化磷吸收于溶剂中，之后在第2步骤中，向溶剂中添加氟化物。由此，如所述式1所示，在溶剂中合成六氟磷酸盐。此外，由于氟化物的添加量相对于五氟化磷为等于化学计量的量或在其以下，因此氟化物全部与五氟化磷反应。结果得到不残留未反应氟化物的非浆液状态的六氟磷酸盐溶液。由此，能够使六氟磷酸盐的溶液循环至第1步骤，能够使五氟化磷气体溶解在代替溶剂的六氟磷酸盐溶液中(第3步骤)。即，上述方法能够使用诸如吸收塔等各种装置，并且可以连续运转，能够提高六氟磷酸盐的生产性。
在所述方法中，可以使用氟化氢溶液作为所述溶剂。
另外，可以使用有机溶剂作为所述溶剂。
这里，优选所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。由此，能够同无水HF溶剂一样不产生水解地吸收五氟化磷。此外，在五氟化磷或六氟磷酸盐水解时，生成氟氧磷酸或HF以及磷酸等酸性物质，或者生成氟氧磷酸盐、磷酸盐等对于所述溶剂不溶解的成分。在将含有这些酸性物质、不溶解成分的电解液用于蓄电元件时，会给蓄电元件带来腐蚀、电特性劣化等不良影响。因此，优选使用水分浓度低的物质作为溶剂。从该观点出发，优选所述有机溶剂的水分浓度为100重量ppm以下，更优选在10重量ppm以下，特别优选为1重量ppm以下。
所述第1步骤和第3步骤优选使用吸收塔进行。本发明的制造方法由于是在将五氟化磷气溶解在溶剂和六氟磷酸盐溶液中之后再加入氟化物，因此不会形成悬浊(浆液)状态。因此，在第1步骤和第3步骤中，即使使用例如吸收塔，也可防止在其内部产生堵塞，能够连续运转。结果是，能够提高六氟磷酸盐的生产性。
优选使所述五氟化磷气中未反应的五氟化磷气被吸收于吸收液中进行回收再利用。由此，可以防止作为原料的五氟化磷气的损失，提高制造效率。
为了解决所述问题，本发明电解液的特征在于含有通过前文所述的六氟磷酸盐的制造方法得到的六氟磷酸盐。
此外，为了解决所述问题，本发明蓄电元件的特征在于含有所述电解液。作为本发明的蓄电元件，可列举锂离子二次电池等。
发明效果
本发明通过前文所述手段来产生如下所述的效果。
即，通过本发明，无需复杂的处理操作或特别的装置，可以使用低品质的原料廉价地制造低水分浓度、高纯度的高品质五氟化磷。另外，使用通过本发明获得的高品质的五氟化磷，可以不使用复杂的装置，容易而廉价地制造高品质的六氟磷酸盐。而且，通过将由本发明得到的高品质的六氟磷酸盐应用于电解液，得到了安全性高、电特性也出色的蓄电元件。
附图说明
[图1]简略显示本发明的实施方案的五氟化磷的制造装置的说明图。
[图2]显示本发明的其他实施方案的五氟化磷的制造装置的概念图。
[图3]示出实施例1-6、比较例1中使用的五氟化磷的制造装置的概念图。
[图4]简略显示本发明的锂离子二次电池的截面图的说明图。
符号说明
1第1吸收塔
2第1槽
3泵
4冷却器
5第2吸收塔
6第2槽
7泵
8冷却器
9脱气塔
10第3槽
12空气泵
13冷凝器
21正极
22负极
23多孔隔膜
24正极室
25负极室
26垫片
27隔离物
28弹簧
具体实施方式
(五氟化磷的制造方法)
下面对本发明的一个实施方案进行说明。
本实施方案的五氟化磷的制造方法通过使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料接触来进行。
所述的至少含有磷原子和氟原子而构成的原料可以是液体、气体、固体中的任何状态。另外，也可以为溶解于水、无水氟化氢溶剂或有机溶剂中的溶液。
在所述原料中，对作为含有磷原子的物质没有特别限制，可以列举例如白磷、红磷、黑磷、三氯化磷(PCl3)、三溴化磷(PBr3)、磷化氢(PH3)、亚磷酸、五氧化二磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、聚磷酸(ポリリン酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸(三リン酸)、异连二磷酸(ィソ次リン酸)、膦酸、次膦酸、氧次膦酸(ホスフェン酸)、二膦酸(ジホフホン酸)、氰基磷酸、氰基膦酸、二乙基二硫基次膦酸、氯苯基膦酸、磷酸三甲酯、苯基硒基次膦酸＝o-甲基、焦膦酸、三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)、三碘氧化磷(POI3)或者三氟氧化磷(POF3)等卤氧化磷、五硫化二磷(P2S5)、三氟硫化磷(PSF3)、三氯硫化磷(PSCl3)、氟化磷腈(PNF2)、氯化磷腈(PNCl2)、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、RbPF6、CsPF6、NH4PF6、AgPF6、Mg(PF6)2、Ca(PF6)2、Ba(PF6)2、Zn(PF6)2、Cu(PF6)2、Pb(PF6)2、Al(PF6)3、Fe(PF6)3等。这些磷化合物可以单独使用一种，也可以两种以上联合使用。
在所述原料中，作为含有氟原子的物质，可以列举例如HF。这时，可以使用无水氟化氢形式的HF，也可以使其溶解于水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂中使用。另外，作为HF对其没有特别限制，可以直接使用例如市售的工业级、普通级、半导体级等的氢氟酸，或者对其进行适当浓度调整来使用。在这之中，从杂质量少的方面来看，优选使用半导体级，从成本方面来看，优选使用工业级、普通级的无水氟化氢。作为杂质浓度，优选各金属杂质在1000重量ppm以下。
另外，作为所述原料中所含的磷原子的含量对其没有特别限制，但优选在0.01重量％以上25重量％以下，更优选在0.01重量％以上15重量％以下，特别优选在0.1重量％以上10重量％以下。如果磷原子的含量不足0.01重量％，则五氟化磷的收率低下。另一方面，如果磷原子的含量超过25重量％，则在原料为溶液时，其粘度变大。结果是，在进行液体输送时，会出现不利的情况。另外，会生成气体从而出现不利的情况。
另外，对所述原料中含有的氟原子的含量没有特别限制，但优选在0.03重量％以上，更优选在0.3重量％以上。
对于所述原料中的氟原子的比例，优选在所述氟原子含量的数值范围内，氟原子数相对于磷原子数在化学当量以上。如果原料中的氟原子的比例不足化学当量，有时由原料生成的PF5的浓度会在0.05重量％以下。由此，PF5的蒸汽压会过小，为了获得所需量的PF5，要增大所需载气量。其结果是，提取装置也必须是大型装置，存在不经济的缺点。
在后述与载气接触后的原料中，在存在含有磷原子和氟原子的多原子离子时，可以在其浓度为0.03重量％-50重量％、优选为0.5重量％-20重量％的范围内以液体状态使用。含有磷原子的物质不必完全溶解于溶液中，也可以是悬浊状态。作为所述多原子离子，可以例举例如PF6 -离子、POF4 -离子、PO2F2 -离子等。其中，作为多原子离子，如果至少包含PF6 -离子，则从保持通过载气提取的PF5气体的纯度方面来看，是优选的。
对于混合含有磷原子的物质和含有氟原子的物质来制造所述原料的方法没有特别限制。例如，可以是连续式，也可以是分批式。另外，也可以将含有磷原子的物质投入混合槽后，再投入HF等含有氟原子的物质进行制造。另外，投入顺序与此相反也可以。
对于混合含有磷原子的物质和含有氟原子的物质时的温度没有特别限制，但优选在-50至200℃的范围内。如果温度不足-50℃，则包含含有磷原子的物质和含有氟原子的物质的组合物会凝固。另一方面，如果温度超过200℃，则需要在耐热性等方面特殊的装置，因而不适宜。
对于所述原料中的水分，此水分的蒸汽压越低越好。原因在于，当将水分提取到载气中时，会诱发同时被提取的PF5的水解。从这样的观点看来，所述原料中的水分浓度优选在5重量％以下，更优选在0.5重量％以下，特别优选在0.05重量％以下。
作为所述原料，没有必要是高纯度的，可以含有金属杂质。另外，可以含有硫酸根、水分或者氟氧磷酸化合物等含氧杂质。原因在于，在本发明的制造方法中，这样的杂质即便与载气接触，也不会被提取到该载气中，结果是，不会污染制造的PF5。也就是说，在本发明的五氟化磷的制造方法中，即使使用容易获得的低品质原料，也无需采用复杂的高度纯化方法，就可以获得高品质的PF5。而且，所谓高品质的PF5意味着，例如，将其作为高品质LiPF6的原料而使用时，PF5中的水分浓度在50重量ppm以下，各种金属杂质的浓度在1重量ppm以下。另外，在六氟磷酸盐为例如LiPF6时，在作为锂离子二次电池用的电解质的用途中，严格地规定对电池的稳定性有影响的纯度、水分、金属杂质、游离氢氟酸、不溶解残渣等规格，要求极高纯度的高品质。具体地，当为LiPF6时，纯度在99.9％以上、水分浓度在50重量ppm以下、各种金属杂质的浓度在1.0重量ppm以下、游离氢氟酸浓度在50重量ppm以下的LiPF6才能成为高品质的LiPF6。
作为与所述原料接触的载气，适宜的是对所述原料是惰性的气体。具体地，可以列举例如HF气、N2气、He气、Ar气、干空气、二氧化碳气体等。其中，在本发明中，优选HF气。通过冷却或者加压，可以简单地使HF气液化。因此，在将HF气用作载气时，有可以容易地与PF5气分离的优点。而且，HF气在液化回收之后，如果通过加热等手段使其气化，可以再次作为载气进行再利用。另外，也可以在HF气中混合前文所列出的其他气体。
作为载气的水分量，优选在1重量％以下，更优选在100重量ppm以下，特别优选在10重量ppm以下。如果所述水分量超过1重量％，则提取的五氟化磷中的水分量也会增加。如果将这样的五氟化磷用作六氟磷酸盐的原料，则所含水分会导致生成六氟磷酸盐的水解产物，因而不适合。
作为使载气与所述原料接触的方法对其没有特别限制，但适合使用通常使用的槽型或者塔型的气液接触装置。例如，如图1(a)所示，通过在所述原料或者其溶液中用载气鼓泡进行。与载气一起抽出的五氟化磷中几乎不含水，由此得到高品质的五氟化磷，适宜作为六氟磷酸盐的原料。
另外，在将HF气用作载气时，如图1(b)所示，在向填充有原料的容器内导入作为载气的HF气时，HF气的一部分与原料反应生成五氟化磷气。所述五氟化磷气可以被提取到HF气中。另外，用热交换器等从排出气体中冷凝分离HF气，并将其回流到原料和载气接触的容器中是有效的。由此，可以使原料与HF气进一步反应，可以进一步增加五氟化磷的提取量。
另外，在将HF气用作载气时，如图1(c)所示，也可以预先将HF气溶解于所述原料中，再对该混合溶液进行加热蒸馏。由此，可以在蒸发HF气的同时，提取分离出五氟化磷。此时，在HF气进一步溶解后的混合溶液中，HF的浓度相对于HF和水分的总重量优选在90重量％以上，更优选在95重量％以上，特别优选在98重量％以上。
另外，在HF气进一步溶解后的混合溶液中，含磷原子和氟原子的多原子离子的浓度优选为0.03重量％至50重量％，更优选为0.5重量％至20重量％。另外，含有磷原子的物质不必完全溶解于混合溶液中，也可以为悬浊状态。
再者，在原料中大量含有作为含有氟原子的物质的HF时，如图1(d)所示，通过对原料加热，可以将五氟化磷提取分离到生成的HF气中。在该方法中生成的HF气作为载气发挥作用。另外，在该方法中，也可以同时使另外准备的其他载气与原料接触，将HF气和PF5提取分离到该其他载气中。而且，所谓原料中大量含有HF，是指HF相对于原料中的磷原子的摩尔比在10倍以上5000倍以下的范围内，更优选在50倍以上500倍以下的范围内。
作为所述含磷原子和氟原子的原料的加热方法对其没有特别限制，适合使用通常使用的配置有热交换器的槽型加热装置或者蒸馏塔型加热装置，而不论是分批式还是连续式。
载气的使用量相对于所述原料中的磷原子，以摩尔比计优选在10倍以上5000倍以下的范围内，更优选在50倍以上500倍以下的范围内。如果所述使用量超过上限值，则虽然五氟化磷的提取效率提高，但由于能量成本增加，因此不适宜。另一方面，如果使用量不足下限值，则五氟化磷的提取量低，磷会被排出反应体系外，因此不适宜。
作为使载气与所述原料接触时的温度，优选为-50℃至100℃，更优选为-10℃至50℃，特别优选为0℃至30℃。如果不足-50℃，则由于五氟化磷的蒸汽压降低，会有提取效率变差的缺点。另一方面，如果超过100℃，则水会进入体系中，会出现五氟化磷发生水解的缺点。而且，对于通过所述图1(c)、(d)所示的蒸馏方法的情况，加热温度必须要在氟化氢溶液的沸点以上。更具体地，例如，以1个大气压进行时，优选在19.5至50℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
作为使载气与所述原料接触时的压力，优选为1KPa至5MPa，更优选为10KPa至1MPa，特别优选为0.05MPa至0.5MPa。如果不足1KPa，则需要高大的真空设备，因此有费用过高的缺点。另一方面，如果超过5MPa，则会有高压装置过大的缺点。
另外，本发明的五氟化磷的制造方法也可以通过使载气与含磷原子的原料接触来制造五氟化磷。此时，作为载气，使用HF气。HF气与含磷原子的原料接触时，两者之间会产生反应，将五氟化磷提取到载气中。再者，HF气可以分离提取出不含水分的五氟化磷。
而且，在所述载气中提取出除五氟化磷之外的POF3等氟氧化磷的情况下，优选使载气与无水氟化氢相接触。此时，更优选与液体无水氟化氢相接触。由此，可以如下述化学反应式所示，使POF3等氟氧化磷与无水氟化氢反应，生成新的PF5。
[化3]
POF3+2HF→PF5+H2O
优选再利用在五氟化磷的制造中使用的所述载气。例如，将HF气用作载气时，冷凝含五氟化磷的HF气，使五氟化磷和HF分离。加热蒸发冷凝回收的HF，可以使其作为载气进行再利用，也可以用作氟原子的原料。作为冷凝所述HF气时的温度，优选为-80℃至100℃，更优选为-50℃至50℃，特别优选为-10至20℃。
另外，优选从五氟化磷被分离后的所述原料中分离回收磷成分和氟成分。回收的磷成分被浓缩后，可以作为磷原子的原料再利用。作为分离操作，可以采用例如蒸馏等现已公知的方法。氟成分可以回收作为氟原子的原料再利用，也可以HF的形式回收，作为工业用氢氟酸直接使用或者适当调整浓度后使用。另外，在量非常少时，也可以直接进行排水处理排出。
在将PF5从所述含磷原子和氟原子的原料提取到载气中时，随情况有时PF5会再溶解于所述原料中。因此，在提取PF5的过程中PF5的提取量会逐渐减少。为了对此进行抑制，有效的是进行连续操作。
通过如下方式可以实现所述连续操作：一方面将所述原料连续地供给至与载气接触的装置，一方面连续地从此接触装置取出提取后的原料。通过进行所述连续操作，可以定量地制造PF5。
而且，在载气中PF5与HF相伴时，用热交换器等冷凝分离HF，并将其回流至原料和载气的接触装置是有效的。但是，有时回流的HF中含有少量PF5。此时、含少量PF5的HF可以直接回流，也可以供给至另外准备的分离装置，分离PF5后再回流。
另外，在所述情况下，没有必要一定要分离出PF5，也可以根据使用目的在后续步骤中直接使用。
但是，在使用HF气以外的载气时会出现以下情况：一方面通过从所述原料中提取PF5，所述原料中氟原子的量逐渐减少，另一方面，所述原料中的水分的蒸汽压上升，会污染提取的PF5，诱发水解。对于这样的情况，优选适时地将HF供给至载气和所述原料的接触装置。
作为在本发明的PF5的制造方法中使用的装置材料对其没有特别限定，适合使用碳钢、不锈钢等通用材料。另外，可以根据需要使用高合金钢等高级材料，也可以使用氟树脂或氯化乙烯树脂等树脂材料，或者以所述树脂材料被覆的树脂衬里材料。再者，也可对所述材料进行适当组合而使用。
(六氟磷酸盐的制造方法)
接下来，通过使通过所述方法得到的高品质PF5气与氟化物(AFs)接触，按照下述化学反应式制造六氟磷酸盐。另外，可以使由本申请获得的高品质PF5吸收于有机溶剂中获得高纯度的PF5络合物。对有机溶剂没有特别限制，可以列举甲醇、四氢呋喃、***、四氢噻吩、三乙胺、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。还可以在PF5络合物中添加化学当量的HF获得不含水的六氟磷酸溶液。
[化4]
sPF5+AFs→A(PF6)s
(其中，式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)
作为所述六氟磷酸盐的具体制造方法，可以列举以下方法：(1)使固体氟化物与PF5气反应的方法，(2)使溶解或者悬浮于溶剂无水HF的氟化物与PF5气反应的方法，或者(3)在有机溶剂中使氟化物与PF5气反应的方法等。
作为氟化物与PF5气的反应温度，优选为-50℃至200℃，更优选为-10至100℃，特别优选为0℃至50℃。如果不足-50℃，有时反应会难以进行。另外，如果超过200℃，有时生成的六氟磷酸盐会分解。而且，当采用所述(2)的使含氟化物(含酸性氟化物)的无水HF与通过本发明获得的PF5气反应的方法时，优选地，为抑制生成的六氟磷酸盐的分解反应，进行冷却等处理，使其在沸点以下(例如在1个大气压时在19.5℃以下，优选为0-10℃)反应。
从提高六氟磷酸盐的纯度和收率方面来看，优选相对于氟化物“AFs”，以过量PF5气进行反应。具体地，例如，相对于AFs，以重量比计，优选为1-10倍，更优选为1.01-5倍，最优选为1.05-2倍。如果所述PF5气的使用量超过10倍，虽然六氟磷酸盐的收率增大，但是有时余下的PF5气会逸出至反应体系之外，磷的收率降低。另一方面，如果使用量不足1倍，则六氟磷酸盐的收率下降，因而不适宜。
为了减少前文所述PF5的损失，将水或0-80重量％的HF水溶液或者溶解了M盐(M盐为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe和Al的至少任一种的碳酸盐、氢氧化物、卤化物的任一种以上)的水或0-80重量％的HF水溶液作为吸收液，吸收从反应体系中逸出的含有过量PF5的气体，以M(PF6)s(1≤s≤3)或者HxPOyFz(0≤x≤3、1≤y≤4、0≤z≤6)的形式进行回收。而且其中，特别优选的是，可以将从反应体系逸出的含有过量PF5的气体吸收到溶解有MFs·r(HF)(1≤s≤3、0≤r≤6)的氟化物的水或0-80重量％的HF水溶液中，以M(PF6)s·r(HF)、(1≤s≤3、0≤r≤6)或者HPF6的形式进行回收。在这里，MFs·r(HF)可以是通过所述M盐与氢氟酸反应获得的物质。
作为上文所述的PF5的吸收装置对其没有特别限制，适合使用例如采用填料塔、板式塔、喷雾塔等公知的吸收装置。
另外，如前文所述，在有机溶剂中使氟化物与PF5气反应时，作为所述方法，优选这样的方法：首先，使PF5气溶解于有机溶剂中，然后向此有机溶剂中添加氟化物，由此在有机溶剂中使氟化物和PF5气反应。此方法中适用的制造装置示于图2。在该图示出的制造装置配置有：第1吸收塔1和第2吸收塔5，第1槽2、第2槽6和第3槽10，泵3、7、11，第1冷却器4和第2冷却器8，脱气塔9，空气泵12以及冷凝器13。
在所述第1槽2和第2槽6中装入预定量的有机溶剂。用泵3、7分别将第1槽2和第2槽6的液体供给至第1吸收塔1和第2吸收塔5进行循环运转。然后，将PF5气供给至第2吸收塔5的塔底部。可以使用纯度为100％的PF5，也可以使用与惰性气体混合、适当稀释的PF5。通过混合惰性气体，可以缓解第1吸收塔1和第2吸收塔5中的发热。另外，作为所述惰性气体对其没有特别限制，可以列举例如N2、Ar、干燥空气、二氧化碳气等。对于稀释中使用的惰性气体中的水分，优选为不诱发PF5水解的100重量ppm以下的低水分、更优选为10重量ppm以下、特别优选为1重量ppm以下。通过使PF5气与有机溶剂在第1吸收塔1内、第2吸收塔5内逆流接触，PF5气溶解于有机溶剂中(第1步骤)。PF5吸收到有机溶剂中的吸收热通过设置在循环管线中的第1冷却器4和第2冷却器8去除，从而维持适当的运转温度。
然后，将溶解有PF5气的有机溶剂供给至第2槽6。向第2槽6供给与PF5相等化学计量的量或在其以下的氟化物。由此，PF5和氟化物发生反应，生成六氟磷酸盐(第2步骤)。下述反应式示出PF5和氟化锂的反应。
[化5]
PF5+LiF→LiPF6
在第2槽6生成的六氟磷酸盐溶液通过泵7介由配管送出，供给至第2吸收塔5的塔顶部。供给至塔底部的PF5在第2吸收塔内被吸收到此六氟磷酸盐溶液中(第3步骤)。接着，通过在第2槽6与氟化物连续地进行反应，将六氟磷酸盐升高至期望的浓度。通过进行这样的循环运转，达到预定浓度时，将来自泵7的溶液的一部分作为制品取出。在取出制品的同时，开始从外部向第1吸收塔1供给有机溶剂，并将泵3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2吸收塔5，连续生产六氟磷酸盐溶液。此时，也可以使吸收液的一部分继续向第1吸收塔1循环，同时将吸收液供给至第2吸收塔5。
为了避免难溶于有机溶剂的氟化物以浆液状存在，向第2槽6的氟化物的供给量优选与溶解于有机溶剂的PF5的化学计量的量相等或在其以下。由此，可以避免由浆液状氟化物在装置中引起堵塞等。作为使PF5相对于氟化物化学计量过量的方法，通常可以通过连续供给相对于氟化物化学计量过量的PF5来实现，但是由于过量部分的PF5在某一步骤中必须要排出到体系外，会带来原料的损失，因而不适宜。与预先吸收有适合运转的过量PF5的液体相比，以相等化学计量的量来供给PF5与氟化物的方法更优选。
作为在所述第2步骤添加的氟化物，不限于LiF，可以列举NaF、KF、RbF、CsF、NH4F、AgF、CaF2、MgF2、BaF2、ZnF2、CuF2、PbF2、AlF3、FeF3等。这些氟化物可以根据目的单独使用一种，或者两种以上混合使用。
另外，将在第2步骤生成的过量溶解有PF5的六氟磷酸盐溶液在第3步骤中供给至第2吸收塔5的塔顶部，但是其一部分也供给至脱气塔9。再将输送至脱气塔9的六氟磷酸盐溶液用空气泵12减压，馏去PF5气。由此，调整为由相等化学计量的量的PF5和氟化物形成的六氟磷酸盐溶液，从第3槽10取出作为制品。可以加入与过量溶解的PF5相等化学计量的量的氟化物调整六氟磷酸盐溶液，但是从连续生产性方面来看，优选将过量的PF5减压馏去。另外，为了提高通过减压除去PF5的效率，也可以于脱气塔9配置加热器进行加热。
将所述馏去的PF5气通过空气泵12供给至第2吸收塔5的塔底部。另外，通过在第2吸收塔5中与有机溶剂和/或六氟磷酸盐溶液逆流接触，从而被回收、再利用。在原料中使用的PF5含有少量HF时，可以用空气泵12对六氟磷酸盐溶液减压馏去HF，之后用冷凝器13冷凝除去HF。用冷凝器13冷凝的液体(排出液)中含有有机溶剂、HF、PF5，可以直接进行废液处理废弃，也可以根据需要回收再利用HF、PF5或有机溶剂。作为回收方法，可以采用蒸馏、提取等常用手法。
这样，在本发明中，通过使六氟磷酸盐溶液循环，可以以高收率连续地制造高纯度六氟磷酸盐。
而且，在本发明中，从工业化生产效率方面来看，优选使用吸收塔，但不排除采用通过表面吸收或鼓泡的方法。另外，第1吸收塔1和第2吸收塔5也可以使用填料塔、板式塔、湿壁塔(濡れ壁塔)等任一形式的吸收装置。吸收形式还可以为逆流、并流的任一种。
在所述第1步骤和第3步骤中，有机溶剂和六氟磷酸盐溶液中的PF5气的浓度优选在15重量％以下，更优选在10重量％以下，特别优选在5重量％以下。如果有机溶剂中的PF5气的浓度超过15重量％，则有机溶剂和PF5会发生反应，有可能引起有机溶剂的着色、变性或者固化。另外，吸收热变大，有可能难以控制液温。
在所述第1步骤和第3步骤中，PF5气体与有机溶剂和六氟磷酸盐溶液的气液接触温度优选为-40至100℃，更优选为0至60℃。如果气液接触温度不足-40℃，则有机溶剂有时会凝固，因此不能连续运转。另一方面，如果气液接触温度超过100℃，则有如下缺点：有机溶剂和六氟磷酸盐溶液中的PF5的蒸汽压过高，吸收效率低下，或者有机溶剂与PF5会发生反应。
所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一者。更优选为非质子性。非质子性没有给予氢离子的能力，因此可以将通过本发明的制造方法获得的六氟磷酸盐溶液直接应用于锂离子二次电池等蓄电元件的电解液。
作为所述非水性有机溶剂对其没有特别限制，可以列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、甲醇、异丙醇等。在这些有机溶剂中，从连续生产方面来看，优选难以析出生成的六氟磷酸盐即六氟磷酸盐的溶解性高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷。另外，这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。
作为非水性且非质子性有机溶剂，还可以列举例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、腈、酰胺或醚化合物等。这些非水性非质子性有机溶剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。
另外，作为所述非水性的所述离子液体对其没有特别限制，可以列举例如季铵或季鏻等的氟化物络合盐或者氟化物盐，其中作为季铵阳离子，可以列举四烷基铵阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡啶阳离子、***阳离子、哒嗪阳离子、噻唑阳离子、噁唑阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪鎓阳离子等。作为所述季鏻阳离子，还可以列举四烷基鏻阳离子等。这些非水性离子液体可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用，还可以溶解于所述非水性有机溶剂使用。
对于所述有机溶剂，可以将非水性有机溶剂、非水性离子液体的一种或二种以上混合使用。
而且，优选使六氟磷酸盐制造时使用的过量的含磷成分气体——具体地为PF5气——吸收于吸收液中进行回收再利用。作为所述吸收液，可以例举包括至少任一种选自例如水、氢氟酸水溶液和M盐(M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe和Al的至少任一种)的溶液。更具体地，可以列举0-80重量％的水或者氟化氢水溶液、或溶解有M盐(M盐为含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Fe和Al的至少任一种的碳酸盐、氢氧化物、卤化物)的0-80重量％的水或者氟化氢水溶液。通过使PF5气吸收到吸收液中，可以以M(PF6)s(式中，1≤s≤3)和/或HxPOyFz(式中、0≤x≤3、1≤y≤4、0≤z≤6)的形式进行回收。由此，即便在过量使用PF5时，也可以减少原料损失。
另外，在制造六氟磷酸盐时生成的含磷成分气体——具体地为五氟化磷和HF气——可以被导入五氟化磷提取装置作为载气再利用。由此，即便在过量使用五氟化磷气时，也可以减少原料损失。
另外，在制造六氟磷酸盐时生成的HF气可以作为载气再利用，也可以将冷凝回收或者吸收于水中而回收的氟化氢用于与含磷原子原料的反应中。
另外，对于前文所述的制造六氟磷酸盐时从第2吸收塔5逸出的PF5，如图2所示，由串联连接的第1吸收塔1回收PF5。将在第1吸收塔1得到的含PF5的有机溶剂供给至第2吸收塔5。在第1吸收塔1没有被吸收的PF5可以通过如前文所示的吸收方法进行回收、再利用。由此，PF5气即使在过量使用时也可以全部被使用，从而减少原料损失。
对于本发明使用的反应装置，只要是由对所述组合物具有耐受性的材质形成的则没有特别限制，优选使用不锈钢或者碳钢。但是，由无水HF或所述组合物形成的组合物泄露或者暴露于空气中等情况下，可能因此而被腐蚀。如果反应装置被腐蚀，所得制品就会被腐蚀物质污染，污染物质是使制品的金属成分的含量增加的重要原因。因此，作为反应装置，优选使用对所述组合物具有耐受性的氟树脂、氯化乙烯或聚乙烯制的装置，或者以所述物质衬里的装置。
实施例
下面以举例方式详细地说明本发明的适宜实施例。但是，只要没有特别限定的记载，这些实施例中记载的材料或者配合量等无意于将本发明的范围仅限定于此，而仅仅是说明例。另外，实施例和比较例全部在大气压下进行。
(实施例1)
使用图3所示装置进行以下的实施。
将100g市售的磷酸酐(P2O5)与搅拌子一起装入5L氟树脂(PFA)制的反应槽中，向其中以10L/min导入作为载气的无水氟化氢(HF)气。反应槽连接于SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800191
用热介质使PFA反应槽的温度保持在25℃，与此同时，用-50℃的盐水冷却回流塔。并且，用磁力搅拌子搅拌反应槽内。稍后HF开始回流。之后，从回流塔的塔顶可以确定气体的生成。
回流塔生成气体，5分钟后用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析该气体。结果确认是PF5和少量HF。可以确认没有生成诸如POF3、PO2F等氟氧磷酸化合物。另外，在使20g生成的气体吸收至500g超纯水之后，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析该超纯水中的金属杂质的浓度，结果确认，PF5气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm以下。
(实施例2)
将200g市售的75％磷酸(H3PO4)水溶液和2000g市售的无水氢氟酸(HF)与转子一起装入5L氟树脂(PFA)制的反应槽(用冷介质冷却)，向其中以0.2l/min导入作为载气的N2气。反应槽连接至SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800192
用热介质将PFA反应槽的温度加热至45℃，与此同时，用-30℃的盐水冷却回流塔。并且，用磁力搅拌子搅拌反应液。稍后，反应槽的温度逐渐上升时，HF开始回流。此时反应液的温度为23℃。之后，从回流塔的塔顶可以确定气体的生成。
在从回流塔开始生成气体10分钟之后，用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析该气体。结果确认是PF5、N2和少量HF。可以确认没有生成诸如POF3、PO2F等氟氧磷酸化合物。另外，在使20g生成的气体吸收至0.5kg超纯水之后，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析该超纯水中的金属杂质的浓度，结果确认，PF5气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm以下。
(实施例3)
将50g市售的六氟磷酸钾(KPF6)和2000g无水氟化氢(HF)与转子一起装入5L氟树脂(PFA)制的反应槽，并与SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800201
Figure BPA00001307376800202
)连接。用热介质将PFA反应槽的反应槽外部温度加热至45℃，与此同时，用-50℃的盐水冷却回流塔。并且，用磁力搅拌子搅拌反应液。浴温逐渐上升时，HF开始回流。此时内部的反应液温度为21℃。
5分钟后，从回流塔逐渐生成气体。用FTIR分析该气体。结果确认是PF5和少量HF。另外，在使10g生成的气体吸收至0.5kg超纯水之后，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析该超纯水中的金属杂质的浓度，结果确认，PF5气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm以下。
(实施例4)
将330g六氟磷酸锂(LiPF6)和2000g无水HF与转子一起装入5LPFA制的反应槽，并与SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800203
连接。用热介质将PFA反应槽的温度加热至80℃，与此同时，用0℃的盐水冷却回流塔。并且，用磁力搅拌子搅拌反应液。浴温逐渐上升时，HF开始回流。此时内部反应液的温度为30℃。
用FTIR分析自回流塔生成的气体，结果确认是PF5和少量HF。另外，同时将生成的气体用纯水吸收4小时，测定吸收液的P含量，计算生成的PF5气重量，可以确定为205g，生成率为75％。
(实施例5)
将90g六氟磷酸铵(NH4PF6)和2000g无水HF与转子一起装入5LPFA制反应槽，用磁力搅拌子搅拌反应液。在本实施例5中，没有设置回流塔而进行。用FTIR分析生成的气体，同时使其吸收于纯水中。用热介质将PFA反应槽加热至65℃时，氟化氢会蒸发，其与吸收液纯水剧烈反应。对生成的气体进行FTIR分析，结果可以确定为PF5和大量HF。将其用超纯水吸收6小时，测定吸收液的P含量，计算生成的PF5气的重量。结果是，PF5气的重量为43g，收率为62％。另外，使用ICP-MS分析该吸收水中的金属杂质的浓度，结果确认，PF5气中所含金属杂质的浓度在0.5重量ppm以下。
(实施例6)
将1.5kg六氟磷酸铯(CsPF6)、140g氟化锂(LiF)和18kg无水氟化氢(HF)与转子一起装入20L PTFE制的反应槽，并与SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800211
连接。再将另外的210g氟化银(AgF)和500g无水HF与转子一起放入3L PFA反应槽使其溶解，将回流塔的出口与3LPFA反应槽连接，使生成的气体可以被吸收在3L PFA反应槽中。用热介质将20L PFA反应槽加热至70℃，将3L PFA反应槽用冰浴冷却。回流塔用0℃的盐水冷却。分别对两个反应槽进行搅拌。
20L PFA反应槽的温度缓慢上升，内部温度达23℃，HF开始回流。几乎与此同时，3L PFA反应槽的温度从0℃升至5℃。反应进行6小时后，将3L PFA反应槽从回流塔取下，冷却至-40℃进行48小时结晶析出。接着，慢慢地取出3L PFA反应槽的上清液进行固液分离。分离后，以3L/分将N2导入烧瓶内，进行风干。之后，再用85℃的干燥机干燥3个小时，得到了395g结晶。
所得结晶用XRD分析，发现属于六氟磷酸银(AgPF6)。另外，水分含量在30重量ppm以下，并且游离氢氟酸浓度在50重量ppm以下。另外，水分含量用水分测定计测定，游离氢氟酸的浓度通过用氢氧化钠滴定而获得。
(实施例7)
在本实施例中，使用图2所示的制造装置制造五氟化磷。
[第I步骤]
将1.2kg氟氢化钾(KHF2)加入10L PTFE反应槽，冰浴冷却的同时慢慢地加入5.25kg半导体级的75％HF。再花30分钟添加1.3kg 85重量％的磷酸(H3PO4)。在+20℃的水浴中搅拌6小时，进行反应、结晶析出。接着，通过抽滤滤出所得沉淀物。将回收的结晶用水洗涤，之后在105℃干燥6小时。所得结晶的产量为1.35kg(收率65％)。再对所得结晶进行XRD测定，结果发现为KPF6。
[第II步骤]
将上述所得1.2kg KPF6和6kg无水氟化氢(HF)与转子一起装入10L PTFE反应槽，并与SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800221
连接。再将另外的95g LiF和1200g无水HF与转子一起装入2L PTFE反应槽使其溶解。将回流塔的出口与2L PTFE反应槽连接，以使生成的PF5气可被吸收在2L PTFE反应槽中。为了吸收排出气，再将3L PTFE反应槽与2L PTFE反应装置的后段连接。在所述3L PTFE反应槽中，对于浓度为50重量％、重量为2kg的HF，使用溶解了50g KF·(HF)的液体。
10L PTFE反应槽用85℃的水浴加热，2L PTFE反应槽和3L PTFE反应槽用冰浴冷却。回流塔用0℃的盐水冷却。分别对三个反应槽进行搅拌。
10L PTFE反应槽的温度缓慢升高，内部温度为25℃时，HF开始回流。几乎与此同时，2L PTFE反应槽的温度从0℃上升至8℃，溶液缓慢地成为变白变浊。
[第1II步骤]
反应进行8小时后，将2L PTFE反应槽从回流塔取下，冷却至-40℃的同时搅拌4小时。通过过滤对所得结晶物进行固液分离，将所得结晶转移至1L PFA容器中，在室温下以3L/分的流量将N2导入4小时使其风干。之后，将1L PFA容器在85℃干燥3小时，结果可以得到350g的结晶。
对所得结晶进行分析，发现属于LiPF6，水分含量在50重量ppm以下，并且游离氢氟酸浓度在50重量ppm以下。
[第IV步骤]
从3L PTFE反应槽取出液体，进行离子色谱分析，结果检测出PF6-离子。这表明，排出气可以被捕获，该捕获液可以作为原料再利用。
[第V步骤]
再将反应后的10L PTFE反应槽从回流塔取下，在35℃的水浴中浓缩溶液，回收有粘性的含KPF6/KF·v(HF)(v≥0)的HF溶液。该溶液可以在第I步骤再利用。
(实施例8)
在底部与取出用定量泵连接的氟树脂制反应槽中装入20kg无水氟化氢溶液。将此无水氟化氢溶液冷却至10℃，同时使1kg五氧化二磷溶解。再向五氟化磷生成槽(氟树脂制，容量为10L)供给溶解有五氧化二磷的无水氟化氢溶液。以8kg/hr的速度定量供给。另外，作为五氟化磷生成槽，将0℃的冷凝器和-50℃的冷却器串联连接加以使用。另一方面、将在载气生成槽生成的25℃的无水氟化氢气体以鼓泡的形式供给所述五氟化磷生成槽内的所述无水氟化氢溶液。以40kg/hr的速度进行无水氟化氢气体的供给。
另外，在所述五氟化磷生成槽内，以使无水氟化氢溶液的液面高度保持恒定的方式，用泵取出此无水氟化氢溶液。取出速度为约8kg/hr。而且，由所述冷凝器冷凝生成的冷凝液的液温为20℃，使该冷凝液直接地循环至载气生成槽进行再利用。经过30分钟后，伴有极少量HF的PF5气以5.5g/min的速度从所述冷却器的出口稳定地生成。
接下来，使用图2所示装置进行以下操作。分别在氟树脂制的第1槽2和第2槽6中装入2603mL市售电池级碳酸二乙酯(水分浓度9重量ppm)，之后，使用泵3和7开始各吸收塔和槽的循环运转。此时，泵3和泵7的流量总共为1L/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2和第2槽6为恒温20℃。
接着，将所述含氟化氢的五氟化磷气以5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。使此五氟化磷气被有机溶剂吸收2分钟，之后以1.13g/min开始将氟化锂供给至第2槽6。从氟化锂供给开始60分钟后，开始以44.9ml/min取出制品。取出制品的同时，以43.4ml/min向第1吸收塔1供给有机溶剂，并将泵3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2吸收塔5，之后连续运转。
通过60分钟的连续运转，将2,947.5g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压，馏去所述溶液中过量溶解的五氟化磷气。馏去后，从第3槽10取出，得到2,911.5g六氟磷酸锂溶液。通过冷凝器13再从馏去的五氟化磷气中除去伴随的碳酸二乙酯和HF。之后，以鼓泡的方式使五氟化磷气体被另外准备的加入了碳酸二乙酯液的吸收液吸收并回收。
如此获得的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游离酸在10重量ppm以下，水分在10重量ppm以下。另外，将所得六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液在40℃左右进一步减压馏去碳酸二乙酯，得到白色固体。将白色固体进行XRD分析，结果发现其为六氟磷酸锂。
(实施例9)
首先，通过进行与所述实施例8相同的操作，生成含极少量HF的PF5气。接着，使用图2所示装置，进行以下操作。分别将2603mL市售电池级的碳酸二乙酯(水分浓度9重量ppm)装入氟树脂制的第1槽2和第2槽6，之后使用泵3和7开始在各吸收塔和槽的循环运转。此时，使泵3和泵7的流量总共为1L/min。另外，使用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2和第2槽6分别为恒温20℃。
接着，将所述含氟化氢的五氟化磷气以5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。使该五氟化磷气体在有机溶剂中吸收2分钟，之后开始以1.13g/min向第2槽6供给氟化锂。从开始供给氟化锂80分钟之后，以35.9ml/min开始取出制品。在取出制品的同时，以32.5ml/min向第1吸收塔1供给有机溶剂，与此同时，将泵3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2吸收塔5，之后连续运转。
通过60分钟的连续运转，将2,380.4g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压，馏去所述溶液中过量溶解的五氟化磷气。馏去后，从第3槽10取出，得到2,350.5g六氟磷酸锂溶液。再通过冷凝器13从馏去的五氟化磷气除去伴随的碳酸二乙酯和HF。之后，以鼓泡的方式使五氟化磷气被另外准备的加入了碳酸二乙酯液的吸收液吸收并回收。
再将709.5g碳酸亚乙酯(水分浓度7重量ppm)添加至2,350.5g所得六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液，得到六氟磷酸锂的碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯溶液。所得溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游离酸在10重量ppm以下，水分在10重量ppm以下。
接下来，使用以上述方法得到的溶液，制作图4所示纽扣型非水电解液锂二次电池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。具体按照如下所示顺序进行。
<负极的制作>
将天然石墨和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)以9∶1的重量比混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度为22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的负极22。
<正极的制作>
将LiCoO2粉末和导电助剂乙炔黑与粘合剂PVdF以90∶5∶5的重量比混合，向该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊料。使用电极涂覆用涂布器将此糊料均一地涂覆在厚度为22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲切机得到直径为16mm的正极21。
<纽扣型非水电解液锂离子二次电池的制作>
将正极21放在正极室24的底面，并在其上放置聚丙烯制多孔隔膜23之后，注入实施例8配制的非水性电解液，***垫片26。之后，在隔膜23之上依次放置负极22、隔离物27、弹簧28和负极室25，使用纽扣型电池封口机，通过向内折正极室24的开口部而封口，制成非水电解液锂离子二次电池。接着，以0.4mA的恒定电流进行充电，在电压达4.1V时以4.1V恒定电压充电1小时。以1.0mA的恒定电流进行放电直至电压为3.0V为止。如果电压达3.0V，则以3.0V保持1小时，通过循环进行充放电来实施充放电试验。结果是，充放电效率几乎为100％，将充放电重复进行150个循环，充电容量没有变化。
(实施例10)
首先，通过进行与所述实施例8相同的操作，生成含极少量HF的PF5气。接着，使用图2所示装置，进行以下操作。分别将2603mL混入水的市售电池级碳酸二乙酯(水分浓度550重量ppm)装入氟树脂制的第1槽2和第2槽6，之后用泵3和7开始在各吸收塔和槽的循环运转。此时，泵3和泵7的流量总共为1L/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2和第2槽6为恒温20℃。
接下来，将所述的含氟化氢的五氟化磷气以5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。在将该五氟化磷气体用有机溶剂吸收2分钟后，开始将氟化锂以1.13g/min供给至第2槽6。从开始供给氟化锂60分钟后，开始将制品以44.9ml/min取出。在取出制品的同时，以43.4ml/min将有机溶剂供给至第1吸收塔1，并且将泵3的液体供给对象从第1吸收塔1切换至第2吸收塔5，之后连续运转。
通过60分钟的连续运转，将2,947.5g的溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压将在所述溶液中过量溶解的五氟化磷气馏去。馏去后，从第3槽10取出，获得2,911.5g的六氟磷酸锂溶液。通过冷凝器13再从馏去的五氟化磷气中除去伴随的碳酸二乙酯和HF。这之后，以鼓泡的方式使五氟化磷气被另外准备的加入了碳酸二乙酯液的吸收液所吸收并回收。
如此得到的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分为82重量ppm，游离酸为380重量ppm。
接着，同实施例9一样，使用六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液制作纽扣型非水电解液锂离子二次电池。再同实施例7一样，通过充放电试验评价作为电解液的性能。结果是，充放电效率为80％，将充放电重复进行150个循环，充电容量的下降可以被抑制到20％左右。
(比较例1)
将200g的KPF6和200g的无水HF与转子一起放入5L PFA制反应槽，并与SUS316制的回流塔
Figure BPA00001307376800261
连接。再从回流塔上部用PFA配管与装有纯水的吸收槽连接。将PFA反应槽用冰浴保持在15℃，同时将回流塔用0℃的盐水冷却。并且，用磁力搅拌子搅拌反应液。反应槽内部温度为14.2℃，在此状态下，反应液不沸腾，没有观察到回流。
4小时后，将吸收槽的吸收液用ICP-AES对P进行分析，计算生成的PF5气的重量，结果为0g，完全没有生成。
(比较例2)
本比较例2使用图2所示装置制造六氟磷酸锂。
首先，分别将2603mL市售的电池级碳酸二乙酯(水分浓度9重量ppm)装入氟树脂制的第1槽2和第2槽6，之后用泵3和7开始在各吸收塔和槽的循环运转。此时，泵3和泵7的流量总共为1L/min。另外，分别用第1冷却器4和第2冷却器8使第1槽2和第2槽6为恒温20℃。
接着，将在所述实施例7获得的含HF的五氟化磷气以5.5g/min供给至第2吸收塔5的塔底部。在使此五氟化磷气体被有机溶剂吸收2分钟后，开始以1.34g/min向第2槽6供给氟化锂。从开始供给氟化锂60分钟后，第2吸收塔5被浆液状的氟化锂堵塞，难以运转。
(比较例3)
本例是展示专利文献4记载的现有例的例子。
向5L PFA制反应槽添加790g(9.4摩尔)聚磷酸，在通过冷却保持在25℃的同时，搅拌下加入1235g(61.7摩尔)无水HF。再加入150g无水HF，在所述溶液中获得25％过量HF。将反应槽与回流塔(冷却至-50℃)连接，将温度保持在32℃，用3小时加入1781g(14.5摩尔)发烟硫酸(65％SO3)。生成的气体用FTIR进行分析。结果在POF3中含有极少量PF5。
(结果)
如所述实施例1-5所明示的那样、通过使载气与含有磷原子和氟原子的各种原料或含有磷原子的各种原料接触，可以将高品质的五氟化磷提取分离到所述载气中。由此，与现有的方法相比，可以确定，不会生成大量气体副产物，可以制造高品质的五氟化磷。
另外，如实施例7-10所明示的那样，将通过本发明的制造方法获得的五氟化磷气作为原料制造六氟磷酸锂，结果可以比较容易地通过简单的方法制造低水分、高纯度、高品质的六氟磷酸锂。而且，将此方法获得的六氟磷酸锂应用于纽扣型非水电解液锂离子二次电池的电解液中，结果确认：得到了即便重复进行充放电也可以抑制充电容量降低的锂离子二次电池。
产业上利用的可能性
通过本发明，不需要复杂的处理操作或者特殊装置，可以使用低品质的原料制造廉价而低水分浓度、高纯度、高品质的五氟化磷。另外，将通过本发明得到的高品质五氟化磷用作原料，可以不使用复杂的装置，容易地制造便宜而高品质的六氟磷酸盐。另外，通过本发明得到的高品质的六氟磷酸盐可以适合用于蓄电元件用的电解液或有机合成反应的催化剂等。特别地，在六氟磷酸盐中，六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等可以用作计算机相关用、手机用、混合动力汽车用等的蓄电元件的电解质。另外，六氟磷酸银用作生成在光聚合开始、增殖反应中所需的酸的抗衡离子。另外，六氟磷酸铵可以用作医药中间体的制造中使用的原料。

Claims (31)

1.一种五氟化磷的制造方法，其特征在于：通过使载气与至少含有磷原子和氟原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述载气中。
2.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：所述原料中的所述氟原子以氟化氢的形式包含于其中。
3.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：作为所述载气，使用氟化氢气。
4.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：通过对所述原料加热或减压，从该原料中蒸发生成氟化氢气和五氟化磷。
5.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：在与所述载气接触后的原料中，至少存在含有磷原子和氟原子的多原子离子。
6.权利要求5所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：所述多原子离子至少为PF6 -离子。
7.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：再利用生成了所述五氟化磷的所述原料。
8.一种五氟化磷的制造方法，其特征在于：通过使作为载气的氟化氢气与至少含有磷原子而构成的原料相接触，将五氟化磷提取分离到所述氟化氢气中。
9.权利要求8所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于：在与所述载气接触后的原料中，至少存在含有磷原子和氟原子的多原子离子。
10.权利要求8所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，所述多原子离子至少为PF6 -离子。
11.权利要求8所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，再利用生成了所述五氟化磷的所述原料。
12.一种六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1所述的五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷与氟化物按照下述化学反应式反应，生成六氟磷酸盐：
[化1]
sPF5+AFs→A(PF6)s
(其中，在式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)。
13.权利要求12所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于所述五氟化磷和氟化物的反应至少进行以下步骤：
第1步骤，使五氟化磷气溶解于溶剂；
第2步骤，将相对于所述五氟化磷相等或者以下的化学计量的量的氟化物加入所述溶剂中，生成六氟磷酸盐溶液；和
第3步骤，通过使所述六氟磷酸盐溶液循环至所述第1步骤，使五氟化磷气溶解于代替所述溶剂的六氟磷酸盐溶液。
14.权利要求13所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用氟化氢溶液作为所述溶剂。
15.权利要求13所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用有机溶剂作为所述溶剂。
16.权利要求15所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体的至少任一种。
17.权利要求13所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，作为所述溶剂，使用水分浓度在100重量ppm以下的溶剂。
18.权利要求13所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述第1步骤和第3步骤使用吸收塔进行。
19.权利要求12所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使所述五氟化磷气中未反应的五氟化磷气被吸收于吸收液中进行回收再利用。
20.一种六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使通过权利要求8所述的五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷与氟化物按照下述化学反应式反应，生成六氟磷酸盐：
[化2]
sPF5+AFs→A(PF6)s
(其中，在式中，s为1≤s≤3，A为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一种)。
21.权利要求20所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述五氟化磷和氟化物的反应至少进行以下步骤：
第1步骤，使五氟化磷气溶解于溶剂；
第2步骤，将相对于所述五氟化磷为相等或者以下的化学计量的量的氟化物加入所述溶剂中，生成六氟磷酸盐溶液；和
第3步骤，通过使所述六氟磷酸盐溶液循环至所述第1步骤，使五氟化磷气溶解于代替所述溶剂的六氟磷酸盐溶液。
22.权利要求21所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用氟化氢溶液作为所述溶剂。
23.权利要求21所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用有机溶剂作为所述溶剂。
24.权利要求23所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体的至少任一种。
25.权利要求21所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，作为所述溶剂，使用水分浓度在100重量ppm以下的溶剂。
26.权利要求21所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述第1步骤和第3步骤使用吸收塔进行。
27.权利要求20所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使所述五氟化磷气中未反应的五氟化磷气被吸收于吸收液中进行回收再利用。
28.一种电解液，含有通过权利要求12所述的六氟磷酸盐的制造方法得到的六氟磷酸盐。
29.一种蓄电元件，具有权利要求28所述的电解液。
30.一种电解液，含有通过权利要求20所述的六氟磷酸盐的制造方法获得的六氟磷酸盐。
31.一种蓄电元件，具有权利要求30所述的电解液。
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