JP3569536B2 - 常温で気体の無機フッ化物の製造法 - Google Patents
常温で気体の無機フッ化物の製造法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は常温で気体の無機の非金属フッ化物の製造法に関する。さらに詳しくは、従来より半導体製造におけるイオン注入ガス(ドーパント)、フッ素化剤、イオン重合用触媒、有機ハロゲン化物の合成原料等として賞用されており、又、近年電池用電解質原料等としてもその有用性が注目されて来ているPF3 、PF5 、BF3 、AsF5等の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より常温で気体の無機フッ化物の製造のために、以下に示すような種々の方法が提案されている。
又、常温で気体の無機フッ化物の製造法としては、通常単体の直接フッ素化が考えられるが、生成反応熱が大きいために実用的に反応コントロールが不可能である。例えばPF5 の場合を例にとると、2P + 5F2→ 2PF5 (ΔHf =−381Kcal/PF5・mol)であり、如何に反応熱の発生を緩和するかがポイントである。
上記1)〜4)の合成方法はいずれも反応熱の発生を緩和し、反応のコントロールを容易にするための間接フッ素化もしくはこれに類する方法である。
しかしながら、提案されているこれらの方法はいずれも工程的に複雑であり、2)、3)の気固反応、4)の固固反応の場合は反応を円滑に行う事が難しい。
又、1)、2)、4)の方法は原料としてフッ素以外のハロゲン化合物、もしくは酸化物を使用するために、生成ガス中には目的とするガス以外の副生ガスが混入する。これらの混合ガスから目的とする無機フッ化物ガスを蒸留等で分離することは、通常これらのガスが高度の腐食性を有するために、技術上からも材質面からも極めて困難であり、実用的でない。
特に2)の不均化による方法は中間体として異種ハロゲン化合物を経由するために、反応設定条件のわずかな変動により収率が低下し、工業的に受け入れられるには十分な方法とは言えない。
以上の理由により、国内では当該無機フッ化物の工業的規模での生産は殆ど行われず、その工業的規模での入手は困難であるのが実情である。
本発明の目的は、上記従来法の欠点を排除し、特別な装置、材質を必要とすることなく、効率よく常温で気体の無機フッ化物を製造することである。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合物をフッ素と反応させることにより、容易かつ極めて効率的に常温で気体の無機の非金属フッ化物が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0004】
本発明で使用し得る金属フッ化物としては、K 、Na、Cu、Ca、Zn、Al、Sn、Pb、Mn、Ni、Co、Fe等のフッ化物を挙げることができるが、このうち特に好ましいものはNaF 、CaF2、FeF3である。
本発明で使用し得る非金属粉末としては、B 、C 、S 、Si、P 、As等が挙げられるが、反応生成物がガス状であり反応系において上記金属フッ化物と分離が容易な非金属であるならば適用可能であり、これらの例に限定されるものではない。
金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合比は任意でよいが、好適には金属フッ化物粉末と非金属粉末との重量比を約2:1〜10:1の間に調整し、金属フッ化物過剰で反応を実施することが望ましい。逆に非金属粉末過剰で反応を行うと反応熱の除去不十分の為、反応温度のコントロールが困難になる。
【0005】
又、反応温度は理論的には常温またはそれ以上であればよいが、反応速度を考慮すれば50℃以上が好ましい。上限温度は目的とする生成ガスの分解温度により決められる。反応温度、熱エネルギー消費量、その他の操業因子を併せて考慮すれば、実用的な反応温度は約70〜400 ℃の範囲であるのが好適である。反応温度が低いと実用的な反応速度が得られず、高過ぎると生成する無機フッ化合物が分解する。
又、反応時間は特に限定されず、原料の量、反応器の型式、反応温度等によって変わるが、一般的に30分〜5時間程度で良い。
フッ素ガスは希釈せずに供給、使用してもよいが、反応速度あるいは反応温度のコントロールを容易にするためには、予めN2、He、Ar等の不活性ガスで希釈してから反応に供給することもできる。希釈の程度は特に制限されないが、フッ素ガス濃度を10〜100 %に調整して供給することが望ましい。
本発明を実施するための反応器は静置型のバッチ反応器でも連続式反応器でも良く、原料である金属フッ化物粉末と非金属粉末はあらかじめ混合したものを回分的あるいは連続的に仕込んでも、あるいは両者を別々に仕込み反応器中で混合しつつフッ素ガスと反応させても良い。
【0006】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
内径40mmφ、長さ1000mmのニッケル製回分反応器にフッ化ナトリウム30g 、赤リン10g の混合物を仕込み、外部ヒーターで100 ℃に昇温後、N2で50%に希釈したF2を0.3 リットル/minの割合で1時間連続送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
実施例2
実施例1と同じ反応器にフッ化カルシウム30g 、珪素粉末5g の混合物を仕込み、外部ヒーターで 140℃に昇温後、N2で50%に希釈したF2を0.5 リットル/minの割合で1時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
実施例3
実施例2と同じ反応器にフッ化アルミニウム30g 、砒素粉末10g の混合物を仕込み、外部ヒーターで80℃に昇温後、N2で70%に希釈したF2を0.1 リットル/minの割合で1時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
実施例4
実施例3と同じ反応器にフッ化ナトリウム20g 、ホウ素粉末5g の混合物を仕込み、外部ヒーターで 150℃に昇温後、N2で50%に希釈したF2を0.3 リットル/minの割合で1時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
実施例5
内径 100mmφ、長さ1000mmの鉄製回分反応器(横型攪拌羽根付き)にフッ化ナトリウム1kg、ホウ素粉末0.2kg を仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで150 ℃に昇温した後、N2で50%に希釈したF2を10リットル/minの割合で2時間連続送入した。反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
実施例6
実施例5と同じ反応器にフッ化カルシウム1kg、赤リン粉末0.1kg を仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで80℃に昇温した後、 100%F2を1リットル/minの割合で3時間連続送入し、生成ガスを液体窒素で冷却した10リットル−SUSボンベに捕集した。捕集ガス重量は380gであった。捕集ガスをサンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析した結果、PF5 純度は99.9%以上であった。
【0007】
比較例1
実施例5と同じ反応器に珪素粉末1kgを仕込み、外部ヒーターで 100℃に昇温後、N2で50%に希釈したF2を1リットル/minの割合で送入した。反応熱により15分後に反応温度は460 ℃に上昇し、F2仕込み速度を0.5 リットル/minに低下させても温度の調節は不可能となった。
比較例2
実施例5と同じ反応器にフッ化ナトリウム1kg、赤リン粉末0.2kg を仕込み、外部ヒーターで40℃に昇温後、 100%F2を1リットル/minの割合で送入したが反応は殆ど進行せず、反応器の出口から高濃度の未反応F2が検出された。
Claims (1)
- 金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合物を50℃以上の温度下でフッ素と反応させることからなる常温で気体の無機の非金属フッ化物の製造法。
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JP23262993A JP3569536B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 常温で気体の無機フッ化物の製造法 |
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