具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明,但以下记载的构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例),本发明只要不脱离其主旨,并不限于这些内容。
[I.非水电解液]
首先,对本发明的非水电解液进行说明。
本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池具有能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液,该负极包含具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一种原子的负极活性物质。
与通常的非水电解液一样,本发明的非水电解液通常具有电解质和溶解电解质的非水溶剂作为其主成分。本发明的非水电解液还含有下述物质中的至少一种:
至少一种选自后述(A)~(E)中的至少一种化合物或其组合(以下有时将其称为“特定化合物”),以及
至少具有不饱和键和卤原子两者之一的碳酸酯(以下有时将其称为“特定碳酸酯”);
而且,本发明的非水电解液还可以含有其它成分(添加剂等)。
在以下的描述中,首先对特定化合物和特定碳酸酯进行说明,然后对电解质和非水溶剂进行说明,在此基础上还会涉及其它成分。
[I-1.特定化合物]
本发明的特定化合物是选自下述(A)~(E)中的至少一种。
(A)选自LiPF6和LiBF4中的至少一中锂盐(称为“第1锂盐”)、以及与第1锂盐不同的后述式(A-1)表示的至少一种锂盐(将其称为“第2锂盐”,有时将第1锂盐与第2锂的组合称为“特定化合物(A)”)。
(B)后述式(B-1)表示的至少一种化合物(有时将其称为“特定化合物(B)”)。
(C)至少一种具有一个以上下述式(C-1)表示的含硫官能团的链状化合物(有时将其称为“特定化合物(C)”)。
(D)下述式(D-1)表示的至少一种有机磷化合物(有时将其称为“特定化合物(D)”)。
(E)下述式(E-1)表示的至少一种化合物(有时将其称为“特定化合物(E)”)。
本发明的非水电解液可以仅含有上述特定化合物(A)~(E)中的任何一种,也可以以任意组合和比例同时含有其中的二种以上。
以下,按顺序分别对特定化合物(A)~(E)进行说明。
[I-1-A.特定化合物(A)]
特定化合物(A)是以下说明的第1锂盐和第2锂盐的组合。
[I-1-A-1.第1锂盐]
第1锂盐为LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐。
作为第1锂盐,可以单独使用LiPF6和LiBF4中的一种,也可以组合使用LiPF6和LiBF4。其中,优选单独使用LiPF6或者组合使用LiPF6和LiBF4。特别是,本发明的非水电解液中含有较大量的碳酸酯化合物作为后述的特定碳酸酯或非水溶剂等,因此,通过组合使用LiPF6和LiBF4,能够明显地获得对连续充电引起的容量劣化的抑制效果,因此是优选的。
非水电解液中第1锂盐的浓度的范围通常为0.5摩尔/升以上、优选为0.6摩尔/升以上、特别优选为0.7摩尔/升以上,此外,通常为2.5摩尔/升以下、优选为1.8摩尔/升以下、特别优选为1.5摩尔/升以下。第1锂盐的浓度过低或者过高,均存在非水电解液的导电率降低,电池性能降低的倾向。而且,在组合使用LiPF6和LiBF4两者时,其总量应满足上述范围。
此外,当组合使用LiPF6和LiBF4作为第1锂盐时,LiBF4相对于LiPF6的摩尔比的范围通常为0.005以上、优选为0.01以上、特别优选为0.05以上,此外,通常为1以下。LiBF4相对于LiPF6的比率过高时,有时电解液的导电率降低,电池性能降低。
[I-1-A-2.第2锂盐]
第2锂盐是下述式(A-1)表示的锂盐。但是,上述第1锂盐(LiPF6、LiBF4)不能作为第2锂盐。
[化学式10]
Li1(αmXa n) (A-1)
(式(A-1)中,
l表示1以上、10以下的整数;
m表示1以上、100以下的整数;
n表示1以上、200以下的整数;
α表示选自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子。当m为2以上时,2个以上的α可以相同,也可以不同;
Xa表示在与α的键合位置具有选自周期表第14~17族中的至少1种原子的官能团。当n为2以上时,2个以上的Xa可以相同,也可以不同。此外,2个以上的Xa可以彼此键合而形成环结构。但排除α为硼原子且Xa为(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)(其中,i和j各自独立地表示2以上的整数)的情况)。
具体地,上述式(A-1)中,l通常为1以上,且通常为10以下、优选为5以下、特别优选为2以下的整数。
m通常为1以上,且通常为100以下、优选为50以下、特别优选为20以下的整数。
n通常为1以上,且通常为200以下、优选为100以下、特别优选为20以下的整数。
而且,在上述式(A-1)中,当α为硼原子或磷原子时,优选Xa为选自氟原子、烃基、取代羰氧基、烷氧基、取代亚磺酰氧基和取代磺酰氧基中的取代基(其中,当Xa为烃基、取代羰氧基、烷氧基、取代亚磺酰氧基或取代磺酰氧基时,其部分或全部氢原子任选被氟原子取代。此外,当Xa为多个时,它们可以彼此不同,也可以相同,还可以彼此键合而形成环结构)。而且,取代羰氧基、取代亚磺酰氧基和取代磺酰氧基所具有的取代基通常为烃基。
此外,上述式(A-1)中,当α为碳原子、氮原子或氧原子时,优选Xa为-SO2Ra0所表示的基团(这里,Ra0表示氟原子或烃基。当Ra0为烃基时,其部分或全部氢原子任选被氟原子取代。此外,当Xa为2以上时,2个以上的Ra0可以相同,也可以不同。而且,2个以上的Ra0还可以彼此键合而形成环结构)。
以下,按α的种类具体地说明第2锂盐的例子。
·α为硼原子的第2锂盐:
作为上述式(A-1)中α为硼原子的第2锂盐的例子,可以列举出具有下式(A-2-1)~(A-2-12)所表示的1价阴离子的锂盐。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
上述式(A-2-1)~(A-2-12)中,Ra表示任选被氟原子取代的一价烃基;
Ra’表示任选被氟原子取代的二价烃基;
Raf表示氟原子或一价的氟化碳基团。而且,在本说明书中所说的,“氟化碳基团”是指烃基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团;
当同一分子内存在多个Ra、Ra’和/或Raf时,它们可以相同,也可以不同;
n表示1以上4以下的整数。
以下,首先对Ra、Ra’进行说明。
Ra只要是一价烃基即可,其种类没有特别限制。例如,可以是饱和烃基,也可以包含一个或二个以上的不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,可以是链状,也可以是环状;当是链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而得到的基团。
此外,Ra’只要是二价烃基即可,其种类没有特别限制。即,可以是饱和烃基,也可以包含一个或二个以上的不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,可以是链状,也可以是环状;当是链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而得到的基团。
一价烃基Ra的碳原子数的范围通常为1以上,且通常为12以下、优选为8以下。
此外,二价烃基Ra’的碳原子数的范围通常为1以上、优选为2以上,且通常为24以下、优选为16以下。Ra、Ra’的碳原子数过多时,有在溶剂中的溶解性降低的倾向。
此外,Ra、Ra’的烃基任选其部分或全部氢原子被氟原子取代(部分或全部氢原子被氟原子取代的烃基以下统称为“氟取代烃基”。其中,烃基的全部氢原子被氟原子取代的,即为上述所称的“氟化碳基团”)。当Ra、Ra’为氟取代烃基时,氟原子数可以仅为1,也可以是2以上。
首先,对于Ra为无取代的烃基的情况,下面列举出具体例。
作为链状饱和烃基的例子,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为环状饱和烃基的例子,可以列举出:环丙基、环戊基、环己基等。
作为具有一个以上的不饱和键的烃基(以下将其简称为“不饱和烃基”)的例子,可以列举出:乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、苄基、肉桂基等。
这些烃基中,从在电解液中的溶解度、工业上的容易获得程度等观点来看,作为Ra优选:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苄基等,特别是,尤其优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、苄基等。
接着,对于Ra为氟取代烃基的情况,以下列举出具体例。
作为氟取代链状饱和烃基的例子,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟异丙基、2-氟异丙基、1,2-二氟异丙基、2,2-二氟异丙基、2,2’-二氟异丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作为氟取代环状饱和烃基的例子,可以列举出:1-氟环丙基、2-氟环丙基、全氟环丙基、1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、全氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基等。
作为氟取代不饱和烃基的例子,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
这些氟取代烃基中,从化学和电化学稳定性、工业上的容易获得程度等观点来看,作为Ra优选:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
此外,作为Ra’的具体例,首先可以列举出:在以上作为Ra的具体例所列举的一价无取代或氟取代烃基上除去任意一个氢原子或氟原子而得到的、二价无取代或氟取代烃基。此外,作为Ra’的具体例还可以列举出:以上作为Ra的具体例所列举的一价无取代或氟取代烃基中的任意二个基团键合而得到的二价无取代或氟取代烃基。
接下来,对Raf进行说明。
如上所述,Raf为氟原子或一价的氟化碳基团。当Raf为一价的氟化碳基团时,对于其碳骨架部分的结构没有特别限制。例如,可以仅由饱和键(碳-碳单键)构成,也可以包含一个或二个以上的不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的结构。
当Raf为一价的氟化碳基团时,其碳原子数通常为1以上、且通常为12以下、优选8以下的范围。氟化碳基团的碳原子数过多时,有在溶剂中的溶解性降低的倾向。
下面,对于Raf为氟化碳基团的情况,以下列举出具体例。
作为链状氟化碳基团的例子,可以列举出:三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基等。
作为环状氟化碳基团的例子,可以列举出:全氟环丙基、全氟环戊基、全氟环己基等。
作为具有一个以上不饱和键的氟化碳基团(以下将其简称为“不饱和氟化碳基团”)的例子,可以列举出:全氟苯基、全氟甲苯基、全氟萘基、全氟乙烯基、全氟烯丙基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
这些氟化碳基团中,从盐的溶解性、导电率特性等观点来看,作为Raf,优选三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基等,特别是,尤其优选三氟甲基、全氟乙基等。
接下来,列举出以下的上述式(A-2-1)~(A-2-12)表示的1价阴离子的具体例。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
此外,作为α为硼原子的第2锂盐的例子,除以上列举的具有式(A-2-1)~(A-2-12)表示的1价阴离子的锂盐之外,还可以列举出具有B12FxZ12-x所表示的簇阴离子(clusteranion)的锂盐。x为5以上11以下的整数,Z表示H、Cl或Br。
作为B12FxZ12-x所表示的簇阴离子的具体例,可以列举出:Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H1等。
·α为磷原子的第2锂盐:
上述式(A-1)中,作为α为磷原子的第2锂盐,可以列举出具有下式(A-3-1)~(A-3-18)所表示的1价阴离子的锂盐。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
上述式(A-3-1)~(A-3-18)中,Ra表示任选被氟原子取代的一价烃基;
Ra’表示任选被氟原子取代的二价烃基;
Raf表示氟原子或一价氟化碳基团;
当同一分子内存在多个Ra、Ra’和/或Raf时,它们可以相同,也可以不同;
n’表示1以上6以下的整数;
m表示1以上3以下的整数。
关于Ra、Ra’、Raf的种类或碳原子数等的详细情况,与前面关于上述式(A-2-1)~(A-2-12)的Ra、Ra’、Raf的详细说明相同。此外,作为Ra、Ra’、Raf的具体例,可以列举出与作为上述式(A-2-1)~(A-2-12)的Ra、Ra’、Raf的具体例所列举出的基团相同的那些基团。
接下来,列举出如下上述式(A-3-1)~(A-3-18)所表示的1价阴离子的具体例。
[化学式47]
[化学式48]
·α为氮原子的第2锂盐:
作为上述式(A-1)中α为氮原子的第2锂盐的例子,可以列举出具有下式(A-4-1)表示的1价阴离子的锂盐。
[化学式49]
上述式(A-4-1)中,Ra1及Ra2为氟原子或任选被氟原子取代的一价烃基。
Ra1及Ra2可以彼此相同,也可以不同。
上述式(A-4-1)中、当Ra1、Ra2为一价的烃基时,对其种类没有特殊限制。例如,可以是饱和烃基,也可以包含一个或二个以上的不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的基团。
当Ra1、Ra2为一价烃基时,其碳原子数的范围通常为1以上、且通常为9以下、优选为7以下。烃基的碳原子数过多时,存在在溶剂中的溶解性降低的倾向。
此外,如上所述,当Ra1、Ra2为烃基时,其部分或全部氢原子任选被氟原子取代。当Ra1、Ra2为氟取代烃基时,氟原子数可以是1,也可以是2以上。
以下、对于Ra1、Ra2为无取代烃基时的情况,列举出以下具体例。
作为链状饱和烃基的例子,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为环状饱和烃基的例子,可以列举出:环丙基、环戊基、环己基等。
作为不饱和烃基的例子,可以列举出:乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、苄基、肉桂基等。
这些无取代烃基中,从在电解液中的溶解度、工业上容易获得程度等观点来看,作为Ra1、Ra2优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苄基等,特别是,尤其优选甲基、乙基、正丙基、苯基、乙烯基、烯丙基等。
接下来,对于Ra1、Ra2为氟取代烃基时的情况,列举出以下具体例。
作为氟取代链状饱和烃基的例子,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟异丙基、2-氟异丙基、1,2-二氟异丙基、2,2-二氟异丙基、2,2’-二氟异丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作为氟取代环状饱和烃基的例子,可以列举出:1-氟环丙基、2-氟环丙基、全氟环丙基、1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、全氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基等。
作为氟取代不饱和烃基的例子,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
这些氟取代烃基中,从化学和电化学稳定性、工业上容易获得程度等观点来看,作为Ra1、Ra2优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基。
这其中,作为Ra1、Ra2,优选一价氟化碳基。作为一价氟化碳基的具体例,可以列举出:三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基等。
当α为氮原子时,作为具体化合物的例子,可以列举出:LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)等。
此外,作为上述式(A-1)中α为氮原子的第2锂盐的其它例子,还可以列举出具有下式(A-4-2)所表示的1价环状阴离子的锂盐。
[化学式50]
上述式(A-4-2)中,Ra3为任选被氟原子取代的二价烃基。
对于Ra3的烃基的种类,没有特殊限制。即,可以是饱和烃基,也可以包含一个或二个以上的不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的基团。
此外,Ra3的烃基中,其部分或全部氢原子任选被氟原子取代。当Ra3为氟取代烃基时,氟原子数可以是1,也可以是2以上。
Ra3的碳原子数的范围通常为1以上、优选为2以上,且通常为12以下、优选为8以下。Ra3的碳原子数过多时,存在溶解性降低的倾向。
作为Ra3为二价烃基时的具体例,可以列举出:亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、亚新戊基等。
另一方面,当Ra3为氟取代烃基时,这其中优选氟化碳基。具体地,优选全氟亚乙基、全氟三亚甲基等。
作为具有上述式(A-4-2)所表示的1价环状阴离子的锂盐的具体例,可以列举出:环状1,2-乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺化锂等。
这其中,优选环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂等。
·α为碳原子的第2锂盐:
作为上述式(A-1)中α为碳原子的第2锂盐的例子,可以列举出具有下式(A-5)所表示的1价阴离子的锂盐。
[化学式51]
上述式(A-5)中,Ra4、Ra5和Ra6为氟原子或任选被氟原子取代的一价烃基。Ra4、Ra5和Ra6可以彼此相同,也可以不同。
在Ra4、Ra5和Ra6为无取代或氟取代烃基的情况下,其种类或碳原子数等的详细情况与先前对于上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的详细说明相同。此外,作为Ra4、Ra5和Ra6为无取代或氟取代烃基时的具体例,可以列举出与作为上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的具体例在先列举的那些基团相同的基团。
作为具有上述式(A-5)所表示的1价阴离子的锂盐的具体例,可以列举出LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiC(SO2C3F7)3等。
·α为氧原子的第2锂盐:
作为上述式(A-1)中α为氧原子的第2锂盐的例子,可以列举出具有下式(A-6)所表示的1价阴离子的锂盐。
[化学式52]
上述式(A-6)中、Ra7为氟原子或任选被氟原子取代的一价烃基。
在Ra7为无取代或氟取代烃基的情况下,其种类或碳原子数等的详细描述与先前对于上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的详细说明相同。此外,作为Ra7为无取代或氟取代烃基的具体例,可以列举出与作为上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的具体例在先列举的那些基团相同的基团。
具有上述式(A-6)所表示的1价阴离子的锂盐中,带有磺酰氧基的化合物容易获得、溶解性良好,因而是优选的。作为具体例,可以列举出LiSO3CF3、LiSO3C2F5、LiSO3C3F7、LiSO3C4F8等。
而且,对于第2锂盐的分子量没有限制,只要不显著损害本发明的效果即可,优选的范围通常为50以上、优选为100以上,且上限通常为600以下、优选为500以下。第2锂盐的分子量过大时,存在在溶剂中的溶解性降低的倾向。
此外,对于第2锂盐的制造方法没有特殊限制,可以任意选择公知方法进行制造。
以上说明的第2锂盐,本发明的非水电解液中可以单独包含其中的任意一种,也可以以任意组合和比例同时包含其中的2种以上。
非水电解液中第2锂盐的浓度的范围通常为0.001摩尔/升以上、优选为0.01摩尔/升以上、更优选为0.02摩尔/升以上,且通常为1摩尔/升以下、优选为0.5摩尔/升以下、更优选为0.3摩尔/升以下、特别优选为0.2摩尔/升以下。第2锂盐的浓度过低时,难以充分抑制连续充电时的气体产生或容量劣化。相反,第2锂盐的浓度过高时,存在高温保存后的电池特性降低的倾向。而且,当组合使用二种以上第2锂盐时,其总量应满足上述范围。
[I-1-A-3.其它]
对于本发明的非水电解液中的第2锂盐相对于第1锂盐的比率没有特殊限制,但以{(第2锂盐)/(第1锂盐)}的摩尔比的值计,通常为0.005以上、优选为0.01以上、特别优选为0.02以上、且通常为1以下、优选为0.5以下、特别优选为0.2以下的范围。该摩尔比超过上限时,存在恒温保存后电池特性降低的倾向;如果低于下限,则难以充分抑制连续充电时的气体产生或容量劣化。
如果非水电解液中含有上述第1和第2锂盐(特定化合物(A))以及特定碳酸酯,则能够提高使用了该非水电解液的非水电解质二次电池的充放电循环特性。虽然其具体原因还不明确,但可以做出如下推定。即,通过包含于非水电解液中的第1和第2锂盐(特定化合物(A))与特定碳酸酯之间进行反应,在负极活性物质表面形成了良好的保护包覆膜层,由此抑制了副反应,从而抑制了循环劣化。具体情况不明,但可以推测:第1和第2锂盐以及特定碳酸酯同时存在于电解液中,能够以某种形式提高保护包覆膜的特性。
[I-1-B.特定化合物(B)]
特定化合物(B)是下述式(B-1)所表示的酸酐。
[化学式53]
(式(B-1)中,Rb1、Rb2各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数15以下的烃基。此外,Rb1与Rb2也可以彼此键合而形成环结构)。
如果Rb1、Rb2为一价烃基,则对其种类没有特殊限制。例如,可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,还可以是脂肪族烃基和芳香族烃基相结合而形成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基,也可以包含不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,脂肪族烃基可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的基团。而且,Rb1及Rb2可以相同,也可以不同。
此外,当Rb1与Rb2彼此键合而形成环结构时,Rb1和Rb2就构成了二价烃基。对于二价烃基的种类,没有特殊限制。即,可以是脂肪族基团,也可以是芳香族基团,还可以是脂肪族基团与芳香族基团相结合而形成的基团。当为脂肪族基团时,可以是饱和基团,也可以是不饱和基团。此外,可以是链状基团,也可以是环状基团,当为链状基团时,可以是直链状基团,也可以是支链状基团。而且,还可以是链状基团与环状基团相结合而成的基团。
此外,当Rb1、Rb2的烃基具有取代基时,对于其取代基的种类没有特殊限制,只要不违背本发明的主旨即可,作为例子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;或者具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等。Rb1、Rb2的烃基可以仅具有一个这些取代基,也可以具有二个以上。当具有二个以上取代基时,这些取代基可以相同,也可以不同。
如上所述,Rb1、Rb2每一种烃基的碳原子数为15以下、优选为12以下、更优选为10以下,且通常为1以上。当Rb1与Rb2彼此键合而形成二价烃基时,该二价烃基的碳原子数通常为30以下、优选为15以下、更优选为10以下,且通常为1以上。而且,当Rb1、Rb2的烃基具有含碳原子的取代基时,优选包括其取代基在内的Rb1、Rb2总体的碳原子数满足上述范围。
以下,列举Rb1、Rb2的烃基的具体例。
首先,作为脂肪族饱和烃基的例子,可以列举出链状烷基、环状烷基等。
作为链状烷基的具体例子,可以列举出:甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为环状烷基的具体例,可以列举出:环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,3-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。
另一方面,作为脂肪族不饱和烃基的例子,可以列举出链烯基、炔基等。而且,脂肪族不饱和烃基所具有的不饱和键,可以仅为1个,也可以是2个以上。
作为链烯基的具体例,可以列举出:乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-甲叉丙基(1-メチレンプロピル)、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-甲叉丁基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-3-丁烯-1-基、4-戊烯基、2-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、3-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲叉丁基、1,2-二甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、1-甲叉-2-甲基丙基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、1-甲叉戊基、1-烯丙基丁基、1-乙基-3-丁烯基、1-甲基-4-戊烯基、5-己烯基、2-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-乙叉丁基、1-乙基-2-丁基、1-甲基-3-戊烯基、4-己烯基、3-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-乙基-1-丁烯基、2-甲叉戊基、2-甲基-1-戊烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、4-甲基-4-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1-异丙基-1-戊烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、4-甲基-2-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-异丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-甲叉丁基、4-甲基-1-戊烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-甲叉丁基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-1-甲叉丙基、3,3-二甲基-1-丁烯基等。
而且,链烯基由于碳-碳双键,有时会产生(E)-(Z)异构,本发明中可以是任何一种异构体。
作为炔基的具体例子,可以列举出:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、4-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、1-乙炔基丁基、1-乙基-3-丁炔基、1-甲基-4-戊炔基、5-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-异丙基-2-丙炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、2-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、2-乙基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、3-甲基-4-戊炔基等。
另一方面,作为芳香族烃基的例子,可以列举出芳基等。
作为芳基的具体例子,可以列举出:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,5,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,4,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
此外,作为Rb1、Rb2彼此键合而形成的二价烃基的具体例子,可以列举出:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、1-丁烯-2,3-二基、1-丁烯-2,4-二基、1-丁烯-3,4-二基、2-丁烯-1,2-二基、2-丁烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、2-丁烯-2,3-二基等。
此外,作为具有取代基的烃基的例子,可以列举出:被卤原子取代的烃基,以及被具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基取代的烃基。
作为卤原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这其中,考虑到容量保持效果,优选氟原子、氯原子、溴原子,更优选氟原子、氯原子,最优选氟原子。而且,在以下的示例中,主要列举了氟原子取代的烃基,但示例基团中还包括这些氟原子的一部分或全部被替换成氯原子、溴原子、碘原子而得到的烃基。
作为卤原子取代的链状烷基的具体例子,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基等被氟原子取代的烷基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、1,2,2,2-四氯乙基、全氯乙基等被氯原子取代的烷基。
作为卤原子取代的环状烷基的具体例子,可以列举出:2-氟环戊基、3-氟环戊基、2,3-二氟环戊基、2,4-二氟环戊基、2,5-二氟环戊基、3,4-二氟环戊基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、2,3-二氟环己基、2,4-二氟环己基、2,5-二氟环己基、2,6-二氟环己基、3,4-二氟环己基、3,5-二氟环己基、2,3,4-三氟环己基、2,3,5-三氟环己基、2,3,6-三氟环己基、2,4,5-三氟环己基、2,4,6-三氟环己基、2,5,6-三氟环己基、3,4,5-三氟环己基、2,3,4,5-四氟环己基、2,3,4,6-四氟环己基、2,3,5,6-四氟环己基、五氟环己基等。
作为卤原子取代的链烯基的具体例子,可以列举出:1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、1-氟-1-丙烯基、2-氟-1-丙烯基、3-氟-1-丙烯基、1,2-二氟-1-丙烯基、1,3-二氟-1-丙烯基、2,3-二氟-1-丙烯基、3,3-二氟-1-丙烯基、1,2,3-三氟-1-丙烯基、1,3,3-三氟-1-丙烯基、2,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、1,2,3,3-四氟-1-丙烯基、1,3,3,3-四氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯基、2-氟-1-甲基乙烯基、1-氟甲基乙烯基、2-氟-1-氟甲基乙烯基、1-二氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-甲基乙烯基、2,2-二氟-1-氟甲基乙烯基、2-氟-1-二氟甲基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、2-氟-1-三氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-二氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-三氟甲基乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、1,1-二氟烯丙基、1,2-二氟烯丙基、1,3-二氟烯丙基、2,3-二氟烯丙基、3,3-二氟烯丙基、1,1,2-三氟烯丙基、1,1,3-三氟烯丙基、1,2,3-三氟烯丙基、1,3,3-三氟烯丙基、2,3,3-三氟烯丙基、1,1,1,2-四氟烯丙基、1,1,1,3-四氟烯丙基、1,1,2,3-四氟烯丙基、1,1,3,3-四氟烯丙基、1,2,3,3-四氟烯丙基、1,1,1,2,3-五氟烯丙基、1,1,1,3,3-五氟烯丙基、1,1,2,3,3-五氟烯丙基、1,1,1,2,3,3-六氟烯丙基等。
作为卤原子取代的炔基的具体例子,可以列举出:2-氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3,3-二氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基、3-氟-2-丙炔基、1-氟-2-丙炔基、1,1-二氟-2-丙炔基、1,3-二氟-2-丙炔基、1,1,3-三氟-2-丙炔基等。
作为卤原子取代的芳基的具体例子,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,5,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
另一方面,作为被带有酯基的取代基取代的烃基的具体例,可以列举出:甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、1-乙氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基等。
作为氰基取代的烃基的具体例,可以列举出:氰甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基等。
作为被具有羰基的取代基取代的烃基的具体例,可以列举出:1-甲羰基(1-oxymethyl)、1-丙羰基(1-oxypropyl)、甲羰甲基等。
作为被具有醚基的取代基取代的烃基的具体例,可以列举出:甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等。
接下来,这对上述式(B-1)所表示的酸酐的具体例进行说明。而且,以下的示例中,“类似物”是指:在不违背本发明宗旨的范围内,将示例的酸酐的部分结构替换为其它结构而得的酸酐。
首先,对于Rb1与Rb2相同的酸酐举出以下具体例。
作为Rb1、Rb2为链状烷基的酸酐的具体例,可以列举出:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3三甲基丁酸酐、2,3,3三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为环状烷基的酸酐的具体例,可以列举出:环丙烷羧酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为链烯基的酸酐的具体例,可以列举出:丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-环戊烯甲酸酐、3-环戊烯甲酸酐、4-环戊烯甲酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为炔基的酸酐的具体例,可以列举出:丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为芳基的酸酐的具体例,可以列举出:苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘甲酸酐、2-萘甲酸酐等,以及它们的类似物等。
此外,作为Rb1、Rb2被卤原子取代的酸酐的例子,主要将用氟原子取代的酸酐示例如下,但示例化合物中还包括这些氟原子的一部分或全部被替换成氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐。
作为Rb1、Rb2为卤原子取代的链状烷基的酸酐的例子,可以列举出:氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四氟丙酸酐、2,3,3,3-四氟丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为卤原子取代的环状烷基的酸酐的例子,可以列举出:2-氟环戊烷甲酸酐、3-氟环戊烷甲酸酐、4-氟环戊烷甲酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为卤原子取代的链烯基的酸酐的例子,可以列举出:2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-三(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3,4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为卤原子取代的炔基的酸酐的例子,可以列举出:3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为卤原子取代的芳基的酸酐的例子,可以列举出:4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1、Rb2为具有带有酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的例子,可以列举出:烷基乙二酸酐、2-氰基乙酸酐、2-氧代丙酸酐、3-氧代丁酸酐、4-乙酰苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等,以及它们的类似物等。
接下来,对于Rb1与Rb2彼此不同的酸酐列举出以下具体例。
作为Rb1和Rb2,可以认为是以上列举的例子及其类似物的全部组合,以下列举出代表性的例子。
作为链状烷基之间的组合的例子,可以列举出:乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2-甲基丙酸酐等。
作为链状烷基与环状烷基的组合的例子,可以列举出:乙酸环戊烷酸酐、乙酸环己烷酸酐、环戊烷酸丙酸酐等。
作为链状烷基与链烯基的组合的例子,可以列举出:乙酸丙烯酸酐、乙酸3-甲基丙烯酸酐、乙酸3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作为链状烷基与炔基的组合的例子,可以列举出:乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作为链状烷基与芳基的组合的例子,可以列举出:乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子,可以列举出:乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基乙二酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作为环状烷基之间的组合的例子,可以列举出:环戊烷酸环己烷酸酐等。
作为环状烷基与链烯基的组合的例子,可以列举出:丙烯酸环戊烷酸酐、3-甲基丙烯酸环戊烷酸酐、3-丁烯酸环戊烷酸酐、丙烯酸环己烷酸酐等。
作为环状烷基与炔基的组合的例子,可以列举出:丙炔酸环戊烷酸酐、2-丁炔酸环戊烷酸酐、丙炔酸环己烷酸酐等。
作为环状烷基与芳基的组合的例子,可以列举出:苯甲酸环戊烷酸酐、4-甲基苯甲酸环戊烷酸酐、苯甲酸环己烷酸酐等。
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子,可以列举出:氟乙酸环戊烷酸酐、环戊烷酸三氟乙酸酐、环戊烷酸2-氰基乙酸酐、环戊烷酸甲氧基乙酸酐、环己烷酸氟乙酸酐等。
作为链烯基之间的组合的例子,可以列举出:丙烯酸2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸3-甲基丙烯酸酐等。
作为链烯基与炔基的组合的例子,可以列举出:丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作为链烯基与芳基的组合的例子,可以列举出:丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作为链烯基与具有官能团的烃基的组合的例子,可以列举出:丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作为炔基之间的组合的例子,可以列举出:丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸3-丁炔酸酐、2-丁炔酸3-丁炔酸酐等。
作为炔基与芳基的组合的例子,可以列举出:苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的例子,可以列举出:丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
作为芳基之间的组合的例子,可以列举出:苯甲酸4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸1-萘甲酸酐、4-甲基苯甲酸1-萘甲酸酐等。
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的例子,可以列举出:苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作为具有官能团的烃基之间的组合的例子,可以列举出:氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2-氰基乙酸酐等。
接下来,对于Rb1与Rb2相结合而形成环结构的酸酐,列举出以下具体例。
首先,作为Rb1与Rb2相结合而形成5员环结构的酸酐的具体例,可以列举出:琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4,5-二甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、4,5-二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1与Rb2相结合而形成6员环结构的酸酐的具体例,可以列举出:环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1与Rb2相结合而形成其它的环结构的酸酐的具体例,可以列举出:5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二甘醇酸酐等,以及它们的类似物等。
作为Rb1与Rb2相结合形成环结构、并且还被卤原子取代的酸酐的具体例,可以列举出:4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、4,5-二氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等,以及它们的类似物等。
以上示例的各种酸酐中,作为特定化合物(B),优选Rb1与Rb2相结合形成环结构的酸酐,这样被认为能够与特定碳酸酯形成良好的包覆膜、从而产生特别良好的电池性能。具体地,优选Rb1与Rb2相结合形成5员环结构或6员环结构的酸酐、或者它们被卤原子取代的酸酐,其中,特别优选Rb1与Rb2相结合形成5员环结构的酸酐。
Rb1与Rb2相结合形成5员环结构的酸酐中,例如,琥珀酸酐衍生物、马来酸酐衍生物、衣康酸酐衍生物、苯二甲酸酐衍生物等具有特别良好的性能。
作为具体例,可以列举出:琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4,5-二甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、4,5-二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等,以及它们的类似物等。
上述示例的具有5员环结构的酸酐任选被卤原子取代。作为具体例,可以列举出:4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、4,5-二氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等,以及它们的类似物等。
而且,对于特定化合物(B)的分子量没有特殊限制,只要不明显损害本发明的效果即可,通常为90以上。此外,对其上限没有特殊限制,但通常为300以下、优选200以下较为实用,因为如果超过通常的上限,则存在粘性上升的倾向。
此外,对特定化合物(B)的制造方法没有特殊限制,可以任意地选择公知方法来制造。
对于以上说明的特定化合物(B),在本发明的非水电解液中,可以单独包含其中的任意一种,也可以以任意组合和比例同时包含其中的2种以上。
此外,对于特定化合物(B)相对于本发明的非水电解液的混合量,没有特殊限制,只要不明显损害本发明的效果即可,但相对于本发明的非水电解液,希望以通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上,且通常为5重量%以下、优选为3重量%以下的浓度含有所述特定化合物(B)。如果低于该范围的下限,则当将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池时,有时该非水电解质二次电池难以表现出充分的循环特性改善效果;此外,如果高于该上限,则有时在非水电解液内的反应性提高,上述非水电解质二次电池的电池特性降低。
本发明的非水电解液中,特定化合物(B)与后述特定碳酸酯之间的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(B)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的两者的相对重量比的范围如下:通常为0.0001以上、优选为0.001以上、更优选为0.01以上,且通常为1000以下、优选为100以下、更优选为10以下。上述相对重量比过低或过高时,有时难以获得协同效果。
如果非水电解液中含有上述特定化合物(B)和特定碳酸酯,则能够提高使用了该非水电解液的非水电解质二次电池的充放电循环特性。其具体原因虽然还不明确,但可以做出如下推定。即,通过包含于非水电解液中的特定化合物(B)和特定碳酸酯之间进行反应,在负极活性物质表面形成了良好的保护包覆膜层,由此抑制了副反应,从而抑制了循环劣化。具体情况虽然还不明确,但可以推测:特定化合物(B)和特定碳酸酯同时存在于电解液中,能够以某种形式提高保护包覆膜的特性。
[I-1-C.特定化合物(C)]
<I-1-C-1.式(C-1)所表示的含硫官能团>
特定化合物(C)是具有一个以上下述式(C-1)表示的含硫官能团的链状化合物。
[化学式54]
上述式(C-1)中、m及n各自独立地表示整数0或1;
x表示整数1或2;
y表示0以上、2以下的整数。
作为上述式(C-1)所表示的含硫官能团的具体例,可以列举出:-S-、-O-S-、-O-S-O-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)2-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-O-、-S-S-、-S(=O)-S-、-S(=O)2-S-、-O-S-S-、-O-S(=O)-S-、-O-S(=O)2-S-、-O-S-S-O-、-O-S(=O)-S-O-、-O-S(=O)2-S-O-、-S(=O)-S(=O)-、-S(=O)2-S(=O)-、-S(=O)2-S(=O)2-、-O-S(=O)-S(=O)-、-O-S(=O)2-S(=O)-、-O-S(=O)2-S(=O)2-、-O-S(=O)-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-S(=O)2-O-等。
其中,从工业上容易获得程度和化学的稳定性的观点来看,上述式(C-1)所表示的含硫官能团优选从下述式(C-4)~(C-10)所表示的官能团中选择。
[化学式55]
——S—— (C-4)
——S——S—— (C-5)
对于特定化合物(C)所具有的上述式(C-1)所表示的含硫官能团的数量,只要每一个分子中为一个以上即可,对其上限没有特殊限制,但通常为6个以下、其中优选为4个以下。
特定化合物(C)只要具有至少一个上述式(C-1)所表示的含硫官能团即可,没有其它特殊限制,其中,优选为下述式(C-2)表示的链状化合物、或下述式(C-3)表示的链状化合物。
<I-1-C-2.式(C-2)表示的链状化合物>
[化学式56]
Rc1——Ac——Rc2 (C-2)
上述式(C-2)中,Ac表示上述式(C-1)所表示的含硫官能团。
Rc1和Rc2各自独立地表示任选具有卤原子的碳原子数1以上10以下的烃基。
上述式(C-2)中,对Rc1、Rc2的烃基的种类没有特殊限制。即,可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基相结合而成的烃基。脂肪族烃基可以是饱和烃基,也可以包含不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,脂肪族烃基可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的烃基。
Rc1、Rc2的烃基的碳原子数通常为1以上,且通常为20以下、优选为10以下、更优选为6以下。Rc1、Rc2的烃基的碳原子数过多时,存在在非水电解液中的溶解性降低的倾向。
作为Rc1、Rc2的优选的烃基的具体例列举如下。
作为饱和链状烃基的具体例,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为饱和环状烃基的具体例,可以列举出:环丙基、环戊基、环己基等。
作为具有不饱和键的烃基(以下有时称为“不饱和烃基”)的具体例,可以列举出:乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、苄基、肉桂基等。
在以上示例的烃基中,从在非水电解液中的溶解度、工业上容易获得程度等观点来看,作为Rc1、Rc2,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苄基等。特别优选的是甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、苯基。
上述式(C-2)中的Rc1、Rc2的烃基中,与碳原子结合的部分或全部氢原子可以任选被卤原子取代。
作为卤原子,可以列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氟原子、氯原子、溴原子,从化学稳定性或电化学稳定性的观点来看,更优选氟原子、氯原子。
当Rc1、Rc2的烃基被卤原子取代时,对卤原子的数量没有特殊限制,可以是仅烃基的部分氢原子被替换成卤原子,也可以是全部氢原子均被替换成卤原子。而且,当Rc1、Rc2的烃基分别具有多个卤原子时,这些卤原子可以彼此相同,也可以不同。
作为Rc1、Rc2,优选的被卤原子取代的烃基的具体例如下。
作为氟原子取代的链状饱和烃基的具体例,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟异丙基、2-氟异丙基、1,2-二氟异丙基、2,2-二氟异丙基、2,2’-二氟异丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作为被氟原子取代的环状饱和烃基的具体例,可以列举出:1-氟环丙基、2-氟环丙基、全氟环丙基、1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、全氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基等。
作为氟原子取代的不饱和烃基的具体例,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
作为被氯原子取代的链状饱和烃基的具体例,可以列举出:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基、1-氯正丙基、2-氯正丙基、3-氯正丙基、1,1-二氯正丙基、1,2-二氯正丙基、1,3-二氯正丙基、2,2-二氯正丙基、2,3-二氯正丙基、3,3-二氯正丙基、3,3,3-三氯正丙基、2,2,3,3,3-五氯正丙基、全氯正丙基、1-氯异丙基、2-氯异丙基、1,2-二氯异丙基、2,2-二氯异丙基、2,2’-二氯异丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氯异丙基、1-氯正丁基、2-氯正丁基、3-氯正丁基、4-氯正丁基、4,4,4-三氯正丁基、全氯正丁基、2-氯叔丁基、全氯叔丁基等。
作为被氯原子取代的环状饱和烃基的具体例,可以列举出:1-氯环丙基、2-氯环丙基、全氯环丙基、1-氯环戊基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、全氯环戊基、1-氯环己基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、全氯环己基等。
作为被氯原子取代的不饱和烃基的具体例,可以列举出:2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、全氯苯基、3-氯-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、5-氯-2-甲基苯基、6-氯-2-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、5-氯-3-甲基苯基、6-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、全氯甲苯基、2-氯萘-1-基、3-氯萘-1-基、4-氯萘-1-基、5-氯萘-1-基、6-氯萘-1-基、7-氯萘-1-基、8-氯萘-1-基、1-氯萘-2-基、3-氯萘-2-基、4-氯萘-2-基、5-氯萘-2-基、6-氯萘-2-基、7-氯萘-2-基、8-氯萘-2-基、全氯萘基、1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、1,2-二氯乙烯基、2,2-二氯乙烯基、全氯乙烯基、1-氯烯丙基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基、全氯烯丙基、(2-氯苯基)甲基、(3-氯苯基)甲基、(4-氯苯基)甲基、(全氯苯基)甲基等。
这其中,从化学和电化学稳定性、工业上容易获得程度等观点来看,优选被氟原子取代的烃基。作为具体例,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
接下来,按上述式(C-1)所表示的含硫官能团的种类分类,以下列举出上述式(C-2)所表示的化合物的具体例。
·具有式(C-4)的官能团的链状化合物:
首先,作为具有上述式(C-4)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、二叔丁基硫醚等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二环戊基硫醚、二环己基硫醚等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二苯基硫醚、二(2-甲苯基)硫醚、二(3-甲苯基)硫醚、二(4-甲苯基)硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二苄基硫醚等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)硫醚、二(二氟甲基)硫醚、二(三氟甲基)硫醚、二(1-氟乙基)硫醚、二(2-氟乙基)硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)硫醚、二(全氟乙基)硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、二(全氟正丙基)硫醚、二(2-氟异丙基)硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、二(全氟正丁基)硫醚、二(2-氟叔丁基)硫醚、二(全氟叔丁基)硫醚等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟环己基)硫醚、二(3-氟环己基)硫醚、二(4-氟环己基)硫醚、双(全氟环己基)硫醚等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)硫醚、二(3-氟苯基)硫醚、二(4-氟苯基)硫醚、二(2,3-二氟苯基)硫醚、二(2,4-二氟苯基)硫醚、二(3,5-二氟苯基)硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)硫醚、二(全氟苯基)硫醚、二(1-氟乙烯基)硫醚、二(2-氟乙烯基)硫醚、二(全氟乙烯基)硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]硫醚、二[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基异丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、甲基环戊基硫醚、甲基环己基硫醚、甲基苯基硫醚、甲基(2-甲苯基)硫醚、甲基(3-甲苯基)硫醚、甲基(4-甲苯基)硫醚、甲基乙烯基硫醚、甲基烯丙基硫醚、甲基苄基硫醚、乙基丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基异丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、乙基环戊基硫醚、乙基环己基硫醚、乙基苯基硫醚、乙基(2-甲苯基)硫醚、乙基(3-甲苯基)硫醚、乙基(4-甲苯基)硫醚、乙基乙烯基硫醚、乙基烯丙基硫醚、乙基苄基硫醚、苯基丙基硫醚、苯基异丙基硫醚、苯基正丁基硫醚、苯基异丁基硫醚、苯基叔丁基硫醚、苯基环戊基硫醚、苯基环己基硫醚、苯基(2-甲苯基)硫醚、苯基(3-甲苯基)硫醚、苯基(4-甲苯基)硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基烯丙基硫醚、苯基苄基硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)硫醚、甲基(二氟甲基)硫醚、甲基(三氟甲基)硫醚、甲基(1-氟乙基)硫醚、甲基(2-氟乙基)硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、甲基(全氟乙基)硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、甲基(全氟正丙基)硫醚、甲基(2-氟异丙基)硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、甲基(全氟正丁基)硫醚、甲基(2-氟叔丁基)硫醚、甲基(全氟叔丁基)硫醚、甲基(2-氟环己基)硫醚、甲基(3-氟环己基)硫醚、甲基(4-氟环己基)硫醚、甲基(全氟环己基)硫醚、甲基(2-氟苯基)硫醚、甲基(3-氟苯基)硫醚、甲基(4-氟苯基)硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、甲基(全氟苯基)硫醚、甲基(1-氟乙烯基)硫醚、甲基(2-氟乙烯基)硫醚、甲基(全氟乙烯基)硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]硫醚、乙基(氟甲基)硫醚、乙基(二氟甲基)硫醚、乙基(三氟甲基)硫醚、乙基(1-氟乙基)硫醚、乙基(2-氟乙基)硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、乙基(全氟乙基)硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、乙基(全氟正丙基)硫醚、乙基(2-氟异丙基)硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、乙基(全氟正丁基)硫醚、乙基(2-氟叔丁基)硫醚、乙基(全氟叔丁基)硫醚、乙基(2-氟环己基)硫醚、乙基(3-氟环己基)硫醚、乙基(4-氟环己基)硫醚、乙基(全氟环己基)硫醚、乙基(2-氟苯基)硫醚、乙基(3-氟苯基)硫醚、乙基(4-氟苯基)硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、乙基(全氟苯基)硫醚、乙基(1-氟乙烯基)硫醚、乙基(2-氟乙烯基)硫醚、乙基(全氟乙烯基)硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]硫醚、苯基(氟甲基)硫醚、苯基(二氟甲基)硫醚、苯基(三氟甲基)硫醚、苯基(1-氟乙基)硫醚、苯基(2-氟乙基)硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、苯基(全氟乙基)硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、苯基(全氟正丙基)硫醚、苯基(2-氟异丙基)硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、苯基(全氟正丁基)硫醚、苯基(2-氟叔丁基)硫醚、苯基(全氟叔丁基)硫醚、苯基(2-氟环己基)硫醚、苯基(3-氟环己基)硫醚、苯基(4-氟环己基)硫醚、苯基(全氟环己基)硫醚、苯基(2-氟苯基)硫醚、苯基(3-氟苯基)硫醚、苯基(4-氟苯基)硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、苯基(全氟苯基)硫醚、苯基(1-氟乙烯基)硫醚、苯基(2-氟乙烯基)硫醚、苯基(全氟乙烯基)硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同的链状饱和烃基、且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
·具有式(C-5)的官能团的链状化合物:
接着,作为具有上述式(C-5)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二异丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二环戊基二硫醚、二环己基二硫醚等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二苯基二硫醚、二(2-甲苯基)二硫醚、二(3-甲苯基)二硫醚、二(4-甲苯基)二硫醚、二乙烯基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二苄基二硫醚等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)二硫醚、二(二氟甲基)二硫醚、二(三氟甲基)二硫醚、二(1-氟乙基)二硫醚、二(2-氟乙基)二硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、二(全氟乙基)二硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、二(全氟正丙基)二硫醚、二(2-氟异丙基)二硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、二(全氟正丁基)二硫醚、二(2-氟叔丁基)二硫醚、二(全氟叔丁基)二硫醚等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟环己基)二硫醚、二(3-氟环己基)二硫醚、二(4-氟环己基)二硫醚、双(全氟环己基)二硫醚等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)二硫醚、二(3-氟苯基)二硫醚、二(4-氟苯基)二硫醚、二(2,3-二氟苯基)二硫醚、二(2,4-二氟苯基)二硫醚、二(3,5-二氟苯基)二硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、二(全氟苯基)二硫醚、二(1-氟乙烯基)二硫醚、二(2-氟乙烯基)二硫醚、二(全氟乙烯基)二硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基二硫醚、甲基丙基二硫醚、甲基异丙基二硫醚、甲基正丁基二硫醚、甲基异丁基二硫醚、甲基叔丁基二硫醚、甲基环戊基二硫醚、甲基环己基二硫醚、甲基苯基二硫醚、甲基(2-甲苯基)二硫醚、甲基(3-甲苯基)二硫醚、甲基(4-甲苯基)二硫醚、甲基乙烯基二硫醚、甲基烯丙基二硫醚、甲基苄基二硫醚、乙基丙基二硫醚、乙基异丙基二硫醚、乙基正丁基二硫醚、乙基异丁基二硫醚、乙基叔丁基二硫醚、乙基环戊基二硫醚、乙基环己基二硫醚、乙基苯基二硫醚、乙基(2-甲苯基)二硫醚、乙基(3-甲苯基)二硫醚、乙基(4-甲苯基)二硫醚、乙基乙烯基二硫醚、乙基烯丙基二硫醚、乙基苄基二硫醚、苯基丙基二硫醚、苯基异丙基二硫醚、苯基正丁基二硫醚、苯基异丁基二硫醚、苯基叔丁基二硫醚、苯基环戊基二硫醚、苯基环己基二硫醚、苯基(2-甲苯基)二硫醚、苯基(3-甲苯基)二硫醚、苯基(4-甲苯基)二硫醚、苯基乙烯基二硫醚、苯基烯丙基二硫醚、苯基苄基二硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)二硫醚、甲基(二氟甲基)二硫醚、甲基(三氟甲基)二硫醚、甲基(1-氟乙基)二硫醚、甲基(2-氟乙基)二硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、甲基(全氟乙基)二硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、甲基(全氟正丙基)二硫醚、甲基(2-氟异丙基)二硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、甲基(全氟正丁基)二硫醚、甲基(2-氟叔丁基)二硫醚、甲基(全氟叔丁基)二硫醚、甲基(2-氟环己基)二硫醚、甲基(3-氟环己基)二硫醚、甲基(4-氟环己基)二硫醚、甲基(全氟环己基)二硫醚、甲基(2-氟苯基)二硫醚、甲基(3-氟苯基)二硫醚、甲基(4-氟苯基)二硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)二硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、甲基(全氟苯基)二硫醚、甲基(1-氟乙烯基)二硫醚、甲基(2-氟乙烯基)二硫醚、甲基(全氟乙烯基)二硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、乙基(氟甲基)二硫醚、乙基(二氟甲基)二硫醚、乙基(三氟甲基)二硫醚、乙基(1-氟乙基)二硫醚、乙基(2-氟乙基)二硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、乙基(全氟乙基)二硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、乙基(全氟正丙基)二硫醚、乙基(2-氟异丙基)二硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、乙基(全氟正丁基)二硫醚、乙基(2-氟叔丁基)二硫醚、乙基(全氟叔丁基)二硫醚、乙基(2-氟环己基)二硫醚、乙基(3-氟环己基)二硫醚、乙基(4-氟环己基)二硫醚、乙基(全氟环己基)二硫醚、乙基(2-氟苯基)二硫醚、乙基(3-氟苯基)二硫醚、乙基(4-氟苯基)二硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)二硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、乙基(全氟苯基)二硫醚、乙基(1-氟乙烯基)二硫醚、乙基(2-氟乙烯基)二硫醚、乙基(全氟乙烯基)二硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]二硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、苯基(氟甲基)二硫醚、苯基(二氟甲基)二硫醚、苯基(三氟甲基)二硫醚、苯基(1-氟乙基)二硫醚、苯基(2-氟乙基)二硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、苯基(全氟乙基)二硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、苯基(全氟正丙基)二硫醚、苯基(2-氟异丙基)二硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、苯基(全氟正丁基)二硫醚、苯基(2-氟叔丁基)二硫醚、苯基(全氟叔丁基)二硫醚、苯基(2-氟环己基)二硫醚、苯基(3-氟环己基)二硫醚、苯基(4-氟环己基)二硫醚、苯基(全氟环己基)二硫醚、苯基(2-氟苯基)二硫醚、苯基(3-氟苯基)二硫醚、苯基(4-氟苯基)二硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)二硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、苯基(全氟苯基)二硫醚、苯基(1-氟乙烯基)二硫醚、苯基(2-氟乙烯基)二硫醚、苯基(全氟乙烯基)二硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
作为Rc1与Rc2为不同链状饱和烃基,且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
·具有式(C-6)的官能团的链状化合物:
接着,作为具有上述式(C-6)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二甲基亚砜、二乙基亚砜、二正丙基亚砜、二异丙基亚砜、二正丁基亚砜、二异丁基亚砜、二叔丁基亚砜等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二环戊基亚砜、二环己基亚砜等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二苯基亚砜、二(2-甲苯基)亚砜、二(3-甲苯基)亚砜、二(4-甲苯基)亚砜、二乙烯基亚砜、二烯丙基亚砜、二苄基亚砜等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)亚砜、二(二氟甲基)亚砜、二(三氟甲基)亚砜、二(1-氟乙基)亚砜、二(2-氟乙基)亚砜、二(2,2,2-三氟乙基)亚砜、二(全氟乙基)亚砜、二(3,3,3-三氟正丙基)亚砜、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚砜、二(全氟正丙基)亚砜、二(2-氟异丙基)亚砜、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚砜、二(全氟正丁基)亚砜、二(2-氟叔丁基)亚砜、二(全氟叔丁基)亚砜等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟环己基)亚砜、二(3-氟环己基)亚砜、二(4-氟环己基)亚砜、二(全氟环己基)亚砜等。作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)亚砜、二(3-氟苯基)亚砜、二(4-氟苯基)亚砜、二(2,3-二氟苯基)亚砜、二(2,4-二氟苯基)亚砜、二(3,5-二氟苯基)亚砜、二(2,4,6-三氟苯基)亚砜、二(全氟苯基)亚砜、二(1-氟乙烯基)亚砜、二(2-氟乙烯基)亚砜、二(全氟乙烯基)亚砜、二[(2-氟苯基)甲基]亚砜、二[(3-氟苯基)甲基]亚砜、二[(4-氟苯基)甲基]亚砜、二[(全氟苯基)甲基]亚砜等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基异丙基亚砜、甲基正丁基亚砜、甲基异丁基亚砜、甲基叔丁基亚砜、甲基环戊基亚砜、甲基环己基亚砜、甲基苯基亚砜、甲基(2-甲苯基)亚砜、甲基(3-甲苯基)亚砜、甲基(4-甲苯基)亚砜、甲基乙烯基亚砜、甲基烯丙基亚砜、甲基苄基亚砜、乙基丙基亚砜、乙基异丙基亚砜、乙基正丁基亚砜、乙基异丁基亚砜、乙基叔丁基亚砜、乙基环戊基亚砜、乙基环己基亚砜、乙基苯基亚砜、乙基(2-甲苯基)亚砜、乙基(3-甲苯基)亚砜、乙基(4-甲苯基)亚砜、乙基乙烯基亚砜、乙基烯丙基亚砜、乙基苄基亚砜、苯基丙基亚砜、苯基异丙基亚砜、苯基正丁基亚砜、苯基异丁基亚砜、苯基叔丁基亚砜、苯基环戊基亚砜、苯基环己基亚砜、苯基(2-甲苯基)亚砜、苯基(3-甲苯基)亚砜、苯基(4-甲苯基)亚砜、苯基乙烯基亚砜、苯基烯丙基亚砜、苯基苄基亚砜等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)亚砜、甲基(二氟甲基)亚砜、甲基(三氟甲基)亚砜、甲基(1-氟乙基)亚砜、甲基(2-氟乙基)亚砜、甲基(2,2,2-三氟乙基)亚砜、甲基(全氟乙基)亚砜、甲基(3,3,3-三氟正丙基)亚砜、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚砜、甲基(全氟正丙基)亚砜、甲基(2-氟异丙基)亚砜、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚砜、甲基(全氟正丁基)亚砜、甲基(2-氟叔丁基)亚砜、甲基(全氟叔丁基)亚砜、甲基(2-氟环己基)亚砜、甲基(3-氟环己基)亚砜、甲基(4-氟环己基)亚砜、甲基(全氟环己基)亚砜、甲基(2-氟苯基)亚砜、甲基(3-氟苯基)亚砜、甲基(4-氟苯基)亚砜、甲基(2,3-二氟苯基)亚砜、甲基(2,4-二氟苯基)亚砜、甲基(3,5-二氟苯基)亚砜、甲基(2,4,6-三氟苯基)亚砜、甲基(全氟苯基)亚砜、甲基(1-氟乙烯基)亚砜、甲基(2-氟乙烯基)亚砜、甲基(全氟乙烯基)亚砜、甲基[(2-氟苯基)甲基]亚砜、甲基[(3-氟苯基)甲基]亚砜、甲基[(4-氟苯基)甲基]亚砜、甲基[(全氟苯基)甲基]亚砜、乙基(氟甲基)亚砜、乙基(二氟甲基)亚砜、乙基(三氟甲基)亚砜、乙基(1-氟乙基)亚砜、乙基(2-氟乙基)亚砜、乙基(2,2,2-三氟乙基)亚砜、乙基(全氟乙基)亚砜、乙基(3,3,3-三氟正丙基)亚砜、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚砜、乙基(全氟正丙基)亚砜、乙基(2-氟异丙基)亚砜、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚砜、乙基(全氟正丁基)亚砜、乙基(2-氟叔丁基)亚砜、乙基(全氟叔丁基)亚砜、乙基(2-氟环己基)亚砜、乙基(3-氟环己基)亚砜、乙基(4-氟环己基)亚砜、乙基(全氟环己基)亚砜、乙基(2-氟苯基)亚砜、乙基(3-氟苯基)亚砜、乙基(4-氟苯基)亚砜、乙基(2,3-二氟苯基)亚砜、乙基(2,4-二氟苯基)亚砜、乙基(3,5-二氟苯基)亚砜、乙基(2,4,6-三氟苯基)亚砜、乙基(全氟苯基)亚砜、乙基(1-氟乙烯基)亚砜、乙基(2-氟乙烯基)亚砜、乙基(全氟乙烯基)亚砜、乙基[(2-氟苯基)乙基]亚砜、乙基[(3-氟苯基)甲基]亚砜、乙基[(4-氟苯基)甲基]亚砜、乙基[(全氟苯基)甲基]亚砜、苯基(氟甲基)亚砜、苯基(二氟甲基)亚砜、苯基(三氟甲基)亚砜、苯基(1-氟乙基)亚砜、苯基(2-氟乙基)亚砜、苯基(2,2,2-三氟乙基)亚砜、苯基(全氟乙基)亚砜、苯基(3,3,3-三氟正丙基)亚砜、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚砜、苯基(全氟正丙基)亚砜、苯基(2-氟异丙基)亚砜、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚砜、苯基(全氟正丁基)亚砜、苯基(2-氟叔丁基)亚砜、苯基(全氟叔丁基)亚砜、苯基(2-氟环己基)亚砜、苯基(3-氟环己基)亚砜、苯基(4-氟环己基)亚砜、苯基(全氟环己基)亚砜、苯基(2-氟苯基)亚砜、苯基(3-氟苯基)亚砜、苯基(4-氟苯基)亚砜、苯基(2,3-二氟苯基)亚砜、苯基(2,4-二氟苯基)亚砜、苯基(3,5-二氟苯基)亚砜、苯基(2,4,6-三氟苯基)亚砜、苯基(全氟苯基)亚砜、苯基(1-氟乙烯基)亚砜、苯基(2-氟乙烯基)亚砜、苯基(全氟乙烯基)亚砜、苯基[(2-氟苯基)甲基]亚砜、苯基[(3-氟苯基)甲基]亚砜、苯基[(4-氟苯基)甲基]亚砜、苯基[(全氟苯基)甲基]亚砜等。
作为Rc1与Rc2为不同的链状饱和烃基、且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)亚砜、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]亚砜、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]亚砜、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]亚砜、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]亚砜等。
·具有式(C-7)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有上述式(C-7)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二甲基砜、二乙基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、二正丁基砜、二异丁基砜、二叔丁基砜等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二环戊基砜、二环己基砜等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二苯基砜、二(2-甲苯基)砜、二(3-甲苯基)砜、二(4-甲苯基)砜、二乙烯基砜、二烯丙基砜、二苄基砜等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)砜、二(二氟甲基)砜、二(三氟甲基)砜、二(1-氟乙基)砜、二(2-氟乙基)砜、二(2,2,2-三氟乙基)砜、二(全氟乙基)砜、二(3,3,3-三氟正丙基)砜、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、二(全氟正丙基)砜、二(2-氟异丙基)砜、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)砜、二(全氟-正丁基)砜、二(2-氟叔丁基)砜、二(全氟叔丁基)砜等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟环己基)砜、二(3-氟环己基)砜、二(4-氟环己基)砜、二(全氟环己基)砜等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)砜、二(3-氟苯基)砜、二(4-氟苯基)砜、二(2,3-二氟苯基)砜、二(2,4-二氟苯基)砜、二(3,5-二氟苯基)砜、二(2,4,6-三氟苯基)砜、二(全氟苯基)砜、二(1-氟乙烯基)砜、二(2-氟乙烯基)砜、二(全氟乙烯基)砜、二[(2-氟苯基)甲基]砜、二[(3-氟苯基)甲基]砜、二[(4-氟苯基)甲基]砜、二[(全氟苯基)甲基]砜等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基砜、甲基丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基叔丁基砜、甲基环戊基砜、甲基环己基砜、甲基苯基砜、甲基(2-甲苯基)砜、甲基(3-甲苯基)砜、甲基(4-甲苯基)砜、甲基乙烯基砜、甲基烯丙基砜、甲基苄基砜、乙基丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基叔丁基砜、乙基环戊基砜、乙基环己基砜、乙基苯基砜、乙基(2-甲苯基)砜、乙基(3-甲苯基)砜、乙基(4-甲苯基)砜、乙基乙烯基砜、乙基烯丙基砜、乙基苄基砜、苯基丙基砜、苯基异丙基砜、苯基正丁基砜、苯基异丁基砜、苯基叔丁基砜、苯基环戊基砜、苯基环己基砜、苯基(2-甲苯基)砜、苯基(3-甲苯基)砜、苯基(4-甲苯基)砜、苯基乙烯基砜、苯基烯丙基砜、苯基苄基砜等。
作为Rc1及Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)砜、甲基(二氟甲基)砜、甲基(三氟甲基)砜、甲基(1-氟乙基)砜、甲基(2-氟乙基)砜、甲基(2,2,2-三氟乙基)砜、甲基(全氟乙基)砜、甲基(3,3,3-三氟正丙基)砜、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、甲基(全氟-正丙基)砜、甲基(2-氟异丙基)砜、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)砜、甲基(全氟正丁基)砜、甲基(2-氟叔丁基)砜、甲基(全氟叔丁基)砜、甲基(2-氟环己基)砜、甲基(3-氟环己基)砜、甲基(4-氟环己基)砜、甲基(全氟环己基)砜、甲基(2-氟苯基)砜、甲基(3-氟苯基)砜、甲基(4-氟苯基)砜、甲基(2,3-二氟苯基)砜、甲基(2,4-二氟苯基)砜、甲基(3,5-二氟苯基)砜、甲基(2,4,6-三氟苯基)砜、甲基(全氟苯基)砜、甲基(1-氟乙烯基)砜、甲基(2-氟乙烯基)砜、甲基(全氟乙烯基)砜、甲基[(2-氟苯基)甲基]砜、甲基[(3-氟苯基)甲基]砜、甲基[(4-氟苯基)甲基]砜、甲基[(全氟苯基)甲基]砜、乙基(氟甲基)砜、乙基(二氟甲基)砜、乙基(三氟甲基)砜、乙基(1-氟乙基)砜、乙基(2-氟乙基)砜、乙基(2,2,2-三氟乙基)砜、乙基(全氟乙基)砜、乙基(3,3,3-三氟正丙基)砜、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、乙基(全氟正丙基)砜、乙基(2-氟异丙基)砜、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)砜、乙基(全氟正丁基)砜、乙基(2-氟叔丁基)砜、乙基(全氟叔丁基)砜、乙基(2-氟环己基)砜、乙基(3-氟环己基)砜、乙基(4-氟环己基)砜、乙基(全氟环己基)砜、乙基(2-氟苯基)砜、乙基(3-氟苯基)砜、乙基(4-氟苯基)砜、乙基(2,3-二氟苯基)砜、乙基(2,4-二氟苯基)砜、乙基(3,5-二氟苯基)砜、乙基(2,4,6-三氟苯基)砜、乙基(全氟苯基)砜、乙基(1-氟乙烯基)砜、乙基(2-氟乙烯基)砜、乙基(全氟乙烯基)砜、乙基[(2-氟苯基)乙基]砜、乙基[(3-氟苯基)甲基]砜、乙基[(4-氟苯基)甲基]砜、乙基[(全氟苯基)甲基]砜、苯基(氟甲基)砜、苯基(二氟甲基)砜、苯基(三氟甲基)砜、苯基(1-氟乙基)砜、苯基(2-氟乙基)砜、苯基(2,2,2-三氟乙基)砜、苯基(全氟乙基)砜、苯基(3,3,3-三氟正丙基)砜、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、苯基(全氟-正丙基)砜、苯基(2-氟异丙基)砜、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)砜、苯基(全氟正丁基)砜、苯基(2-氟叔丁基)砜、苯基(全氟叔丁基)砜、苯基(2-氟环己基)砜、苯基(3-氟环己基)砜、苯基(4-氟环己基)砜、苯基(全氟环己基)砜、苯基(2-氟苯基)砜、苯基(3-氟苯基)砜、苯基(4-氟苯基)砜、苯基(2,3-二氟苯基)砜、苯基(2,4-二氟苯基)砜、苯基(3,5-二氟苯基)砜、苯基(2,4,6-三氟苯基)砜、苯基(全氟苯基)砜、苯基(1-氟乙烯基)砜、苯基(2-氟乙烯基)砜、苯基(全氟乙烯基)砜、苯基[(2-氟苯基)甲基]砜、苯基[(3-氟苯基)甲基]砜、苯基[(4-氟苯基)甲基]砜、苯基[(全氟苯基)甲基]砜等。
作为Rc1及Rc2为不同的链状饱和烃基、且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]砜等。
·具有式(C-8)的官能团的链状化合物:
接着,作为上述式(C-8)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二正丙酯、亚硫酸二异丙酯、亚硫酸二正丁酯、亚硫酸二异丁酯、亚硫酸二叔丁酯等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:亚硫酸二环戊酯、亚硫酸二环己酯等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:亚硫酸二苯酯、亚硫酸二(2-甲苯基)酯、亚硫酸二(3-甲苯基)酯、亚硫酸二(4-甲苯基)酯、亚硫酸二乙烯酯、亚硫酸二烯丙酯、亚硫酸二苄酯等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)亚硫酸酯、二(二氟甲基)亚硫酸酯、二(三氟甲基)亚硫酸酯、二(1-氟乙基)亚硫酸酯、二(2-氟乙基)亚硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)亚硫酸酯、二(全氟乙基)亚硫酸酯、二(3,3,3-三氟正丙基)亚硫酸酯、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚硫酸酯、二(全氟正丙基)亚硫酸酯、二(2-氟异丙基)亚硫酸酯、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚硫酸酯、二(全氟正丁基)亚硫酸酯、二(2-氟叔丁基)亚硫酸酯、二(全氟叔丁基)亚硫酸酯等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟环己基)亚硫酸酯、二(3-氟环己基)亚硫酸酯、二(4-氟环己基)亚硫酸酯、二(全氟环己基)亚硫酸酯等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)亚硫酸酯、二(3-氟苯基)亚硫酸酯、二(4-氟苯基)亚硫酸酯、二(2,3-二氟苯基)亚硫酸酯、二(2,4-二氟苯基)亚硫酸酯、二(3,5-二氟苯基)亚硫酸酯、二(2,4,6-三氟苯基)亚硫酸酯、二(全氟苯基)亚硫酸酯、二(1-氟乙烯基)亚硫酸酯、二(2-氟乙烯基)亚硫酸酯、二(全氟乙烯基)亚硫酸酯、二[(2-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、二[(3-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、二[(4-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、二[(全氟苯基)甲基]亚硫酸酯等。
作为Rc1及Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基亚硫酸酯、甲基丙基亚硫酸酯、甲基异丙基亚硫酸酯、甲基正丁基亚硫酸酯、甲基异丁基亚硫酸酯、甲基叔丁基亚硫酸酯、甲基环戊基亚硫酸酯、甲基环己基亚硫酸酯、甲基苯基亚硫酸酯、甲基(2-甲苯基)亚硫酸酯、甲基(3-甲苯基)亚硫酸酯、甲基(4-甲苯基)亚硫酸酯、甲基乙烯基亚硫酸酯、甲基烯丙基亚硫酸酯、甲基苄基亚硫酸酯、乙基丙基亚硫酸酯、乙基异丙基亚硫酸酯、乙基正丁基亚硫酸酯、乙基异丁基亚硫酸酯、乙基叔丁基亚硫酸酯、乙基环戊基亚硫酸酯、乙基环己基亚硫酸酯、乙基苯基亚硫酸酯、乙基(2-甲苯基)亚硫酸酯、乙基(3-甲苯基)亚硫酸酯、乙基(4-甲苯基)亚硫酸酯、乙基乙烯基亚硫酸酯、乙基烯丙基亚硫酸酯、乙基苄基亚硫酸酯、苯基丙基亚硫酸酯、苯基异丙基亚硫酸酯、苯基正丁基亚硫酸酯、苯基异丁基亚硫酸酯、苯基叔丁基亚硫酸酯、苯基环戊基亚硫酸酯、苯基环己基亚硫酸酯、苯基(2-甲苯基)亚硫酸酯、苯基(3-甲苯基)亚硫酸酯、苯基(4-甲苯基)亚硫酸酯、苯基乙烯基亚硫酸酯、苯基烯丙基亚硫酸酯、苯基苄基亚硫酸酯等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)亚硫酸酯、甲基(二氟甲基)亚硫酸酯、甲基(三氟甲基)亚硫酸酯、甲基(1-氟乙基)亚硫酸酯、甲基(2-氟乙基)亚硫酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)亚硫酸酯、甲基(全氟乙基)亚硫酸酯、甲基(3,3,3-三氟正丙基)亚硫酸酯、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚硫酸酯、甲基(全氟正丙基)亚硫酸酯、甲基(2-氟异丙基)亚硫酸酯、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚硫酸酯、甲基(全氟正丁基)亚硫酸酯、甲基(2-氟叔丁基)亚硫酸酯、甲基(全氟叔丁基)亚硫酸酯、甲基(2-氟环己基)亚硫酸酯、甲基(3-氟环己基)亚硫酸酯、甲基(4-氟环己基)亚硫酸酯、甲基(全氟环己基)亚硫酸酯、甲基(2-氟苯基)亚硫酸酯、甲基(3-氟苯基)亚硫酸酯、甲基(4-氟苯基)亚硫酸酯、甲基(2,3-二氟苯基)亚硫酸酯、甲基(2,4-二氟苯基)亚硫酸酯、甲基(3,5-二氟苯基)亚硫酸酯、甲基(2,4,6-三氟苯基)亚硫酸酯、甲基(全氟苯基)亚硫酸酯、甲基(1-氟乙烯基)亚硫酸酯、甲基(2-氟乙烯基)亚硫酸酯、甲基(全氟乙烯基)亚硫酸酯、甲基[(2-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、甲基[(3-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、甲基[(4-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、甲基[(全氟苯基)甲基]亚硫酸酯、乙基(氟甲基)亚硫酸酯、乙基(二氟甲基)亚硫酸酯、乙基(三氟甲基)亚硫酸酯、乙基(1-氟乙基)亚硫酸酯、乙基(2-氟乙基)亚硫酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)亚硫酸酯、乙基(全氟乙基)亚硫酸酯、乙基(3,3,3-三氟正丙基)亚硫酸酯、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚硫酸酯、乙基(全氟正丙基)亚硫酸酯、乙基(2-氟异丙基)亚硫酸酯、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚硫酸酯、乙基(全氟正丁基)亚硫酸酯、乙基(2-氟-叔丁基)亚硫酸酯、乙基(全氟叔丁基)亚硫酸酯、乙基(2-氟环己基)亚硫酸酯、乙基(3-氟环己基)亚硫酸酯、乙基(4-氟环己基)亚硫酸酯、乙基(全氟环己基)亚硫酸酯、乙基(2-氟苯基)亚硫酸酯、乙基(3-氟苯基)亚硫酸酯、乙基(4-氟苯基)亚硫酸酯、乙基(2,3-二氟苯基)亚硫酸酯、乙基(2,4-二氟苯基)亚硫酸酯、乙基(3,5-二氟苯基)亚硫酸酯、乙基(2,4,6-三氟苯基)亚硫酸酯、乙基(全氟苯基)亚硫酸酯、乙基(1-氟乙烯基)亚硫酸酯、乙基(2-氟乙烯基)亚硫酸酯、乙基(全氟乙烯基)亚硫酸酯、乙基[(2-氟苯基)乙基]亚硫酸酯、乙基[(3-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、乙基[(4-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、乙基[(全氟苯基)甲基]亚硫酸酯、苯基(氟甲基)亚硫酸酯、苯基(二氟甲基)亚硫酸酯、苯基(三氟甲基)亚硫酸酯、苯基(1-氟乙基)亚硫酸酯、苯基(2-氟乙基)亚硫酸酯、苯基(2,2,2-三氟乙基)亚硫酸酯、苯基(全氟乙基)亚硫酸酯、苯基(3,3,3-三氟正丙基)亚硫酸酯、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚硫酸酯、苯基(全氟正丙基)亚硫酸酯、苯基(2-氟异丙基)亚硫酸酯、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚硫酸酯、苯基(全氟正丁基)亚硫酸酯、苯基(2-氟叔丁基)亚硫酸酯、苯基(全氟叔丁基)亚硫酸酯、苯基(2-氟环己基)亚硫酸酯、苯基(3-氟环己基)亚硫酸酯、苯基(4-氟环己基)亚硫酸酯、苯基(全氟环己基)亚硫酸酯、苯基(2-氟苯基)亚硫酸酯、苯基(3-氟苯基)亚硫酸酯、苯基(4-氟苯基)亚硫酸酯、苯基(2,3-二氟苯基)亚硫酸酯、苯基(2,4-二氟苯基)亚硫酸酯、苯基(3,5-二氟苯基)亚硫酸酯、苯基(2,4,6-三氟苯基)亚硫酸酯、苯基(全氟苯基)亚硫酸酯、苯基(1-氟乙烯基)亚硫酸酯、苯基(2-氟乙烯基)亚硫酸酯、苯基(全氟乙烯基)亚硫酸酯、苯基[(2-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、苯基[(3-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、苯基[(4-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、苯基[(全氟苯基)甲基]亚硫酸酯等。
作为Rc1与Rc2为不同的链状饱和烃基、且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]亚硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]亚硫酸酯等。
·具有式(C-9)的官能团的链状化合物:
接着,作为具有上述式(C-9)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的脂肪族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸异丙酯、甲磺酸正丁酯、甲磺酸异丁酯、甲磺酸叔丁酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸正丙酯、乙磺酸异丙酯、乙磺酸正丁酯、乙磺酸异丁酯、乙磺酸叔丁酯等。
作为具有环状饱和烃基的脂肪族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:甲磺酸环戊酯、甲磺酸环己酯、乙磺酸环戊酯、乙磺酸环己酯等。
作为具有不饱和烃基的脂肪族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:甲磺酸苯酯、甲磺酸(2-甲苯基)酯、甲磺酸(3-甲苯基)酯、甲磺酸(4-甲苯基)酯、甲磺酸乙烯酯、甲磺酸烯丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苯酯、乙磺酸(2-甲苯基)酯、乙磺酸(3-甲苯基)酯、乙磺酸(4-甲苯基)酯、乙磺酸乙烯酯、乙磺酸烯丙酯、乙磺酸苄酯等。
作为被氟原子取代的脂肪族磺酸的酯衍生物的具体例,可以列举出:三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丙酯、三氟甲磺酸异丙酯、三氟甲磺酸正丁酯、三氟甲磺酸异丁酯、三氟甲磺酸叔丁酯、三氟甲磺酸环戊酯、三氟甲磺酸环己酯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸(2-甲苯基)酯、三氟甲磺酸(3-甲苯基)酯、三氟甲磺酸(4-甲苯基)酯、三氟甲磺酸乙烯酯、三氟甲磺酸烯丙酯、三氟甲磺酸苄酯、三氟甲磺酸(氟甲基)酯、三氟甲磺酸(二氟甲基)酯、三氟甲磺酸(三氟甲基)酯、三氟甲磺酸(1-氟乙基)酯、三氟甲磺酸(2-氟乙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、三氟甲磺酸(全氟乙基)酯、三氟甲磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(全氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(2-氟异丙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)酯、三氟甲磺酸(全氟正丁基)酯、三氟甲磺酸(2-氟叔丁基)酯、三氟甲磺酸(全氟叔丁基)酯、三氟甲磺酸(2-氟环己基)酯、三氟甲磺酸(3-氟环己基)酯、三氟甲磺酸(4-氟环己基)酯、三氟甲磺酸(全氟环己基)酯、三氟甲磺酸(2-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(3-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(4-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,3-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,4-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(3,5-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、三氟甲磺酸(全氟苯基)酯、三氟甲磺酸(1-氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(2-氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(全氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(2-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(3-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(4-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(全氟苯基)甲酯等。
作为酯部位的氢原子被氟原子取代的脂肪族磺酸酯衍生物的具体例,可以列举出:甲磺酸(氟甲基)酯、甲磺酸(二氟甲基)酯、甲磺酸(三氟甲基)酯、甲磺酸(1-氟乙基)酯、甲磺酸(2-氟乙基)酯、甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲磺酸(全氟乙基)酯、甲磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、甲磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、甲磺酸(全氟正丙基)酯、甲磺酸(2-氟异丙基)酯、甲磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)酯、甲磺酸(全氟正丁基)酯、甲磺酸(2-氟叔丁基)酯、甲磺酸(全氟叔丁基)酯、乙磺酸(氟甲基)酯、乙磺酸(二氟甲基)酯、乙磺酸(三氟甲基)酯、乙磺酸(1-氟乙基)酯、乙磺酸(2-氟乙基)酯、乙磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙磺酸(全氟乙基)酯、乙磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、乙磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、乙磺酸(全氟正丙基)酯、乙磺酸(2-氟异丙基)酯、乙磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)酯、乙磺酸(全氟正丁基)酯、乙磺酸(2-氟叔丁基)酯、乙磺酸(全氟叔丁基)酯等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的脂肪族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:甲磺酸(2-氟环己基)酯、甲磺酸(3-氟环己基)酯、甲磺酸(4-氟环己基)酯、甲磺酸(全氟环己基)酯、乙磺酸(2-氟环己基)酯、乙磺酸(3-氟环己基)酯、乙磺酸(4-氟环己基)酯酯、乙磺酸(全氟环己基)酯等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的脂肪族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:甲磺酸(2-氟苯基)酯、甲磺酸(3-氟苯基)酯、甲磺酸(4-氟苯基)酯、甲磺酸(2,3-二氟苯基)酯、甲磺酸(2,4-二氟苯基)酯、甲磺酸(3,5-二氟苯基)酯、甲磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、甲磺酸(全氟苯基)酯、甲磺酸(1-氟乙烯基)酯、甲磺酸(2-氟乙烯基)酯、甲磺酸(全氟乙烯基)酯、甲磺酸(2-氟苯基)甲酯、甲磺酸(3-氟苯基)甲酯、甲磺酸(4-氟苯基)甲酯、甲磺酸(全氟苯基)甲酯、乙磺酸(2-氟苯基)酯、乙磺酸(3-氟苯基)酯、乙磺酸(4-氟苯基)酯、乙磺酸(2,3-二氟苯基)酯、乙磺酸(2,4-二氟苯基)酯、乙磺酸(3,5-二氟苯基)酯、乙磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、乙磺酸(全氟苯基)酯、乙磺酸(1-氟乙烯基)酯、乙磺酸(2-氟乙烯基)酯、乙磺酸(全氟乙烯基)酯、乙磺酸(2-氟苯基)甲酯、乙磺酸(3-氟苯基)甲酯、乙磺酸(4-氟苯基)甲酯、乙磺酸(全氟苯基)甲酯等。
作为具有链状饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸正丙酯、苯磺酸异丙酯、苯磺酸正丁酯、苯磺酸异丁酯、苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸叔丁酯等。
作为具有环状饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:苯磺酸环戊酯、苯磺酸环己酯、对甲苯磺酸环戊酯、对甲苯磺酸环己酯等。
作为具有不饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:苯磺酸苯酯、苯磺酸(2-甲苯基)酯、苯磺酸(3-甲苯基)酯、苯磺酸(4-甲苯基)酯、苯磺酸乙烯酯、苯磺酸烯丙酯、苯磺酸苄酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸(2-甲苯基)酯、对甲苯磺酸(3-甲苯基)酯、对甲苯磺酸(4-甲苯基)酯、对甲苯磺酸乙烯酯、对甲苯磺酸烯丙酯、对甲苯磺酸苄酯等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:苯磺酸(氟甲基)酯、苯磺酸(二氟甲基)酯、苯磺酸(三氟甲基)酯、苯磺酸(1-氟乙基)酯、苯磺酸(2-氟乙基)酯、苯磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、苯磺酸(全氟乙基)酯、苯磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、苯磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、苯磺酸(全氟正丙基)酯、苯磺酸(2-氟异丙基)酯、苯磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)酯、苯磺酸(全氟正丁基)酯、苯磺酸(2-氟叔丁基)酯、苯磺酸(全氟叔丁基)酯、对甲苯磺酸(氟甲基)酯、对甲苯磺酸(二氟甲基)酯、对甲苯磺酸(三氟甲基)酯、对甲苯磺酸(1-氟乙基)酯、对甲苯磺酸(2-氟乙基)酯、对甲苯磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、对甲苯磺酸(全氟乙基)酯、对甲苯磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、对甲苯磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、对甲苯磺酸(全氟正丙基)酯、对甲苯磺酸(2-氟异丙基)酯、对甲苯磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)酯、对甲苯磺酸(全氟正丁基)酯、对甲苯磺酸(2-氟叔丁基)酯、对甲苯磺酸(全氟叔丁基)酯等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物的具体例,可以列举出:苯磺酸(2-氟环己基)酯、苯磺酸(3-氟环己基)酯、苯磺酸(4-氟环己基)酯、苯磺酸(全氟环己基)酯、对甲苯磺酸(2-氟环己基)酯、对甲苯磺酸(3-氟环己基)酯、对甲苯磺酸(4-氟环己基)酯、对甲苯磺酸(全氟环己基)酯等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的芳香族磺酸酯化合物,可以列举出:苯磺酸(2-氟苯基)酯、苯磺酸(3-氟苯基)酯、苯磺酸(4-氟苯基)酯、苯磺酸(2,3-二氟苯基)酯、苯磺酸(2,4-二氟苯基)酯、苯磺酸(3,5-二氟苯基)酯、苯磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、苯磺酸(全氟苯基)酯、苯磺酸(1-氟乙烯基)酯、苯磺酸(2-氟乙烯基)酯、苯磺酸(全氟乙烯基)酯、苯磺酸(2-氟苯基)甲基酯、苯磺酸(3-氟苯基)甲酯、苯磺酸(4-氟苯基)甲酯、苯磺酸(全氟苯基)甲酯、对甲苯磺酸(2-氟苯基)酯、对甲苯磺酸(3-氟苯基)酯、对甲苯磺酸(4-氟苯基)酯、对甲苯磺酸(2,3-二氟苯基)酯、对甲苯磺酸(2,4-二氟苯基)酯、对甲苯磺酸(3,5-二氟苯基)酯、对甲苯磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、对甲苯磺酸(全氟苯基)酯、对甲苯磺酸(1-氟乙烯基)酯、对甲苯磺酸(2-氟乙烯基)酯、对甲苯磺酸(全氟乙烯基)酯、对甲苯磺酸(2-氟苯基)甲酯、对甲苯磺酸(3-氟苯基)甲酯、对甲苯磺酸(4-氟苯基)甲酯、对甲苯磺酸(全氟苯基)甲酯等。
·具有式(C-10)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有上述式(C-10)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯、硫酸二异丙酯、硫酸二正丁酯、硫酸二异丁酯、硫酸二叔丁酯等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:硫酸二环戊酯、硫酸二环己酯等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:硫酸二苯酯、硫酸二(2-甲苯基)酯、硫酸二(3-甲苯基)酯、硫酸二(4-甲苯基)酯、硫酸二乙烯酯、硫酸二烯丙酯、硫酸二苄酯等。
作为具有被氟原子取代的链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(氟甲基)硫酸酯、二(二氟甲基)硫酸酯、二(三氟甲基)硫酸酯、二(1-氟乙基)硫酸酯、二(2-氟乙基)硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、二(全氟乙基)硫酸酯、二(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、二(全氟正丙基)硫酸酯、二(2-氟异丙基)硫酸酯、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫酸酯、二(全氟正丁基)硫酸酯、二(2-氟叔丁基)硫酸酯、二(全氟叔丁基)硫酸酯等。
作为具有被氟原子取代的环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出二(2-氟环己基)硫酸酯、二(3-氟环己基)硫酸酯、二(4-氟环己基)硫酸酯、二(全氟环己基)硫酸酯等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)硫酸酯、二(3-氟苯基)硫酸酯、二(4-氟苯基)硫酸酯、二(2,3-二氟苯基)硫酸酯、二(2,4-二氟苯基)硫酸酯、二(3,5-二氟苯基)硫酸酯、二(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、二(全氟苯基)硫酸酯、二(1-氟乙烯基)硫酸酯、二(2-氟乙烯基)硫酸酯、二(全氟乙烯基)硫酸酯、二[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
作为Rc1与Rc2为不同烃基的化合物的具体例,可以列举出:乙基甲基硫酸酯、甲基丙基硫酸酯、甲基异丙基硫酸酯、甲基正丁基硫酸酯、甲基异丁基硫酸酯、甲基叔丁基硫酸酯、甲基环戊基硫酸酯、甲基环己基硫酸酯、甲基苯基硫酸酯、甲基(2-甲苯基)硫酸酯、甲基(3-甲苯基)硫酸酯、甲基(4-甲苯基)硫酸酯、甲基乙烯基硫酸酯、甲基烯丙基硫酸酯、甲基苄基硫酸酯、乙基丙基硫酸酯、乙基异丙基硫酸酯、乙基正丁基硫酸酯、乙基异丁基硫酸酯、乙基叔丁基硫酸酯、乙基环戊基硫酸酯、乙基环己基硫酸酯、乙基苯基硫酸酯、乙基(2-甲苯基)硫酸酯、乙基(3-甲苯基)硫酸酯、乙基(4-甲苯基)硫酸酯、乙基乙烯基硫酸酯、乙基烯丙基硫酸酯、乙基苄基硫酸酯、苯基丙基硫酸酯、苯基异丙基硫酸酯、苯基正丁基硫酸酯、苯基异丁基硫酸酯、苯基叔丁基硫酸酯、苯基环戊基硫酸酯、苯基环己基硫酸酯、苯基(2-甲苯基)硫酸酯、苯基(3-甲苯基)硫酸酯、苯基(4-甲苯基)硫酸酯、苯基乙烯基硫酸酯、苯基烯丙基硫酸酯、苯基苄基硫酸酯等。
作为Rc1及Rc2为不同烃基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:甲基(氟甲基)硫酸酯、甲基(二氟甲基)硫酸酯、甲基(三氟甲基)硫酸酯、甲基(1-氟乙基)硫酸酯、甲基(2-氟乙基)硫酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、甲基(全氟乙基)硫酸酯、甲基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、甲基(全氟正丙基)硫酸酯、甲基(2-氟异丙基)硫酸酯、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫酸酯、甲基(全氟正丁基)硫酸酯、甲基(2-氟叔丁基)硫酸酯、甲基(全氟叔丁基)硫酸酯、甲基(2-氟环己基)硫酸酯、甲基(3-氟环己基)硫酸酯、甲基(4-氟环己基)硫酸酯、甲基(全氟环己基)硫酸酯、甲基(2-氟苯基)硫酸酯、甲基(3-氟苯基)硫酸酯、甲基(4-氟苯基)硫酸酯、甲基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、甲基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、甲基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、甲基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、甲基(全氟苯基)硫酸酯、甲基(1-氟乙烯基)硫酸酯、甲基(2-氟乙烯基)硫酸酯、甲基(全氟乙烯基)硫酸酯、甲基[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基(氟甲基)硫酸酯、乙基(二氟甲基)硫酸酯、乙基(三氟甲基)硫酸酯、乙基(1-氟乙基)硫酸酯、乙基(2-氟乙基)硫酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、乙基(全氟乙基)硫酸酯、乙基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、乙基(全氟正丙基)硫酸酯、乙基(2-氟异丙基)硫酸酯、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫酸酯、乙基(全氟正丁基)硫酸酯、乙基(2-氟叔丁基)硫酸酯、乙基(全氟叔丁基)硫酸酯、乙基(2-氟环己基)硫酸酯、乙基(3-氟环己基)硫酸酯、乙基(4-氟环己基)硫酸酯、乙基(全氟环己基)硫酸酯、乙基(2-氟苯基)硫酸酯、乙基(3-氟苯基)硫酸酯、乙基(4-氟苯基)硫酸酯、乙基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、乙基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、乙基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、乙基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、乙基(全氟苯基)硫酸酯、乙基(1-氟乙烯基)硫酸酯、乙基(2-氟乙烯基)硫酸酯、乙基(全氟乙烯基)硫酸酯、乙基[(2-氟苯基)乙基]硫酸酯、乙基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基(氟甲基)硫酸酯、苯基(二氟甲基)硫酸酯、苯基(三氟甲基)硫酸酯、苯基(1-氟乙基)硫酸酯、苯基(2-氟乙基)硫酸酯、苯基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、苯基(全氟乙基)硫酸酯、苯基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、苯基(全氟正丙基)硫酸酯、苯基(2-氟异丙基)硫酸酯、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫酸酯、苯基(全氟正丁基)硫酸酯、苯基(2-氟叔丁基)硫酸酯、苯基(全氟叔丁基)硫酸酯、苯基(2-氟环己基)硫酸酯、苯基(3-氟环己基)硫酸酯、苯基(4-氟环己基)硫酸酯、苯基(全氟环己基)硫酸酯、苯基(2-氟苯基)硫酸酯、苯基(3-氟苯基)硫酸酯、苯基(4-氟苯基)硫酸酯、苯基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、苯基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、苯基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、苯基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、苯基(全氟苯基)硫酸酯、苯基(1-氟乙烯基)硫酸酯、苯基(2-氟乙烯基)硫酸酯、苯基(全氟乙烯基)硫酸酯、苯基[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
作为Rc1与Rc2为不同的链状饱和烃基、且两者均被氟原子取代的化合物的具体例,可以列举出:(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟异丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟环己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟环己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟环己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟环己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
以上示例的上述式(C-2)所表示的化合物中,从合成和工业上容易获得程度等观点来看,作为特定化合物(C),优选:二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二烯丙基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丁基二硫醚、二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二烯丙基二硫醚、丁基甲基二硫醚、丁基乙基二硫醚、甲基苯基二硫醚、乙基苯基二硫醚、二甲基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、甲基苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二乙烯基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、烯丙基苯基砜、氟甲基苯基砜、苯基乙烯基砜、二(4-氟苯基)砜、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二正丙基亚硫酸酯、二炔丙基亚硫酸酯、二苯基亚硫酸酯、双(2,2,2-三氟甲基)亚硫酸酯、乙基甲基亚硫酸酯、1-氟乙基甲基亚硫酸酯、2-氟乙基甲基亚硫酸酯、三氟乙基甲基亚硫酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸苯酯、甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、2,2,2-三氟乙磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸苯酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二异丙酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯等。
<I-1-C-3.式(C-3)所表示的链状化合物>
[化学式57]
上述式(C-3)中,Rc3表示任选具有卤原子的碳原子数1以上、20以下的烃基。
Ac表示上述式(C-1)所表示的含硫官能团;
z表示2以上、4以下的整数;
Rc4表示任选具有卤原子且具有z个结合部分的碳原子数1以上、20以下的烃基。
而且,z个Rc3和Ac可以彼此相同,也可以不同。
上述式(C-3)所表示的链状化合物具有z个(即,2个以上4个以下)含硫官能团Ac,作为这些含硫官能团Ac的组合,可以列举出以下组合。
·z=2时:
可以列举出:式(C-4)与式(C-4)、式(C-5)与式(C-5)、式(C-6)与式(C-6)、式(C-7)与式(C-7)、式(C-8)与式(C-8)、式(C-9)与式(C-9)、式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-10)等。
·z=3时:
可以列举出:式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-7)与式(C-7)与(7)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)等。
·z=4时:
可以列举出:式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)与(7)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-4)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-5)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-4)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-5)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-6)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-4)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-4)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-5)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-5)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-6)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-5)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-5)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-6)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-6)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-6)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-6)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-7)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-7)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)、式(C-8)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-8)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)、式(C-9)与式(C-10)与式(C-10)与式(C-10)等。
其中,式(C-4)与式(C-4)的组合、式(C-4)与式(C-6)的组合、式(C-7)与式(C-7)的组合、式(C-8)与式(C-8)的组合、式(C-9)与式(C-9)的组合、式(C-9)与式(C-9)与式(C-9)的组合,从合成和工业上容易获得程度等观点来看,是优选的。
上述式(C-3)中Rc3的烃基的种类、碳原子数、具体例等的详细情况,与关于上述式(C-2)的Rc1、Rc2的以上描述相同。此外,Rc3的烃基被卤原子取代时的详细情况,也与关于上述式(C-2)的Rc1、Rc2的上述描述相同。
上述式(C-3)中的Rc4是从碳原子数20以下的任意烃中去掉z个(即2个以上、4个以下)氢原子而得到的、z价(即2价以上、4价以下)的烃基。对于该烃基的种类没有特殊限制。可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基结合而成的烃基。脂肪族烃基可以是饱和烃基,也可以含有不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,脂肪族烃基可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的烃基。
Rc4的烃基的碳原子数通常为1以上、且通常为20以下、优选为10以下、更优选为6以下。Rc4的烃基的碳原子数过多时,存在在非水电解液中的溶解性下降的倾向。
作为Rc4的优选的烃基的具体例列举如下。
作为具有2个连结部位的Rc4的具体例,可以列举出:1,1-二取代甲烷、1,1-二取代乙烷、1,2-二取代乙烷、1,1-二取代丙烷、1,2-二取代丙烷、1,3-二取代丙烷、1,1-二取代丁烷、1,2-二取代丁烷、1,3-二取代丁烷、1,4-二取代丁烷、2,3-二取代丁烷、2,2-二甲基-1,3-二取代丙烷、1,1-二取代乙烯、1,2-二取代乙烯、1,1-二取代丙烯、1,2-二取代丙烯、1,3-二取代丙烯、2,2-二取代丙烯、2,3-二取代丙烯、3,3-二取代丙烯、1,1-二取代-1-丁烯、1,2-二取代-1-丁烯、1,3-二取代-1-丁烯、1,4-二取代-1-丁烯、2,3-二取代-1-丁烯、2,4-二取代-1-丁烯、3,3-二取代-1-丁烯、3,4-二取代-1-丁烯、4,4-二取代-1-丁烯、1,1-二取代-2-丁烯、1,2-二取代-2-丁烯、1,3-二取代-2-丁烯、1,4-二取代-2-丁烯、2,3-二取代-2-丁烯、1,1-二取代-2-丁炔、1,4-二取代-2-丁炔等。
作为具有3个连结部位的Rc4的具体例,可以列举出:1,1,1-三取代甲烷、1,1,2-三取代乙烷、1,1,3-三取代丙烷、1,2,2-三取代丙烷、1,2,3-三取代丙烷、1,1,1-三取代丁烷、1,1,2-三取代丁烷、1,1,3-三取代丁烷、1,1,4-三取代丁烷、1,2,2-三取代丁烷、1,2,3-三取代丁烷、1,2,4-三取代丁烷、1,3,3-三取代丁烷、2,2,3-三取代丁烷等。
作为具有4个连结部位的Rc4的具体例,可以列举出:1,1,1,1-四取代甲烷、1,1,1,2-四取代乙烷、1,1,2,2-四取代乙烷、1,1,1,2-四取代丙烷、1,1,1,3-四取代丙烷、1,1,2,2-四取代丙烷、1,1,2,3-四取代丙烷、1,2,2,3-四取代丙烷、1,1,1,2-四取代丁烷、1,1,1,3-四取代丁烷、1,1,1,4-四取代丁烷、1,1,2,2-四取代丁烷、1,1,2,3-四取代丁烷、1,1,2,4-四取代丁烷、1,1,3,3-四取代丁烷、1,1,3,4-四取代丁烷、1,2,2,3-四取代丁烷、1,2,2,4-四取代丁烷、1,2,3,4-四取代丁烷、1,3,3,4-四取代丁烷、2,2,3,3-四取代丁烷等。
其中,从化学稳定性、工业容易获得程度观点来看,优选:1,2-二取代乙烷、1,2-二取代丙烷、1,3-二取代丙烷、1,2-二取代丁烷、1,3-二取代丁烷、1,4-二取代丁烷、2,3-二取代丁烷、2,2-二甲基-1,3-二取代丙烷、1,2-二取代乙烯、1,4-二取代-2-丁烯、1,2,3-三取代丙烷、1,2,3-三取代丁烷、1,2,4-三取代丁烷、1,2,3,4-四取代丁烷。
上述式(C-3)中Rc4的烃基中,与碳原子结合的部分或全部氢原子任选被卤原子取代。
作为卤原子,可以列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氟原子、氯原子、溴原子,从化学稳定性或电化学稳定性的观点来看,更优选氟原子、氯原子。
当Rc4的烃基被卤原子取代时,对于卤原子的数量没有特殊限制,可以是烃基的部分氢原子被替换成卤原子,也可以是全部氢原子被替换成卤原子。而且,Rc4的烃基具有多个卤原子时,这些卤原子可以相同,也可以不同。
接下来,按上述式(C-1)所表示的含硫官能团的种类分类,列举出以下上述式(C-3)所表示的化合物的具体例。
·具有二个式(C-4)的官能团的链状化合物:
首先,作为具有二个上述式(C-4)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出二(甲硫基)甲烷、苯甲醛缩二乙硫醇(ベンズアルデヒドジエチルメルカプタ一ル)、二(苯硫基)甲烷、1,2-二(乙硫基)乙烷、1-{[2-(丙硫基)乙基]硫基}丙烷等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(环戊硫基)甲烷、二(环己硫基)甲烷、1,2-二(环己硫基)乙烷等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:{[2-(苯硫基)乙基]硫基}苯等。
作为具有带氟原子的烃基的化合物的具体例,可以列举出:二(2,2,2-三氟乙硫基)甲烷、二(2-氟苯硫基)甲烷、二(3-氟苯硫基)甲烷、二(4-氟苯硫基)甲烷等。
·具有式(C-4)的官能团和式(C-6)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有上述式(C-4)所表示的官能团和上述式(C-6)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出甲基(甲基亚磺酰甲基)硫醚、乙基(乙基亚磺酰甲基)硫醚等。
·具有二个式(C-7)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有二个上述式(C-7)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,4-二(甲基磺酰)丁烷、1,4-二(乙基磺酰)丁烷、1,4-二(叔丁基磺酰)丁烷等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,4-二(环戊基磺酰)丁烷、1,4-二(环己基磺酰)丁烷、1,4-二(2-氟环己基磺酰)丁烷等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,2-二(苯基磺酰)乙烷、1-{[4-(乙烯基磺酰)丁基]磺酰}乙烯等。
·具有二个式(C-8)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有二个上述式(C-8)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,2-二(甲氧基亚磺酰氧基)乙烷、1,2-二(乙氧基亚磺酰氧基)乙烷、(甲氧基亚磺酰氧乙基)乙基亚硫酸酯、1,2-二(环己氧基亚磺酰氧基)乙烷、1,2-二(2,2,2-三氟乙氧基亚磺酰氧基)乙烷等。
·作为具有二个式(C-9)的官能团的链状化合物:
接下来,作为具有二个上述式(C-9)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出以下化合物。
作为具有链状饱和烃基化合物的具体例,可以列举出:1,2-乙烷二磺酸二甲酯、1,2-乙烷二磺酸二乙酯、1,2-乙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-丙烷二磺酸二甲酯、1,3-丙烷二磺酸二乙酯、1,3-丙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二甲酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二乙酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、二甲磺酸丁酯、1,4-丁烷二磺酸二甲酯、1,4-二(三氟甲烷磺酰氧基)丁烷、1,4-二(2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基)丁烷等。
作为具有环状饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,2-二(甲氧基磺酰)环己烷、1,3-二(甲氧基磺酰)环己烷、1,4-二(甲氧基磺酰)环己烷、1,4-二(2,2,2-三氟乙氧基磺酰)环己烷、环己烷-1,2-二磺酸二甲酯、环己烷-1,2-二磺酸二乙酯、环己烷-1,2-二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、环己烷-1,3-二磺酸二甲酯、环己烷-1,4-二磺酸二甲酯等。
作为具有不饱和烃基的化合物的具体例,可以列举出:1,2-乙烷二磺酸二苯酯、1,3-丙二醇二对甲苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二对甲苯磺酸酯、1,2-苯二磺酸二甲酯、1,2-苯二磺酸二乙酯、1,2-苯二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-苯二磺酸二甲酯、1,4-苯二磺酸二甲酯等。
·具有三个式(C-9)的官能团的链状化合物:
最后,作为具有三个上述式(C-9)所表示的官能团的链状化合物,可以列举出:1,2,4-三(甲磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(三氟甲磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(2,2,2-三氟乙磺酰氧基)丁烷等。
以上示例的上述式(C-3)所表示的化合物其中,从容易获得程度、化学稳定性等观点来看,作为特定化合物(C),优选:二(甲硫基)甲烷、二(苯硫基)甲烷、二甲磺酸丁酯、1,4-二(2,2,2-三氟乙磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(甲磺酰氧基)丁烷等。
<I-1-C-4.其它>
而且,对于特定化合物(C)的分子量没有限制,只要不明显损害本发明的效果即可,通常为60以上、优选为90以上。此外,对于其上限没有特殊限制,但因为存在粘性上升的倾向,所以通常为600以下、优选400以下是实用的。
此外,对于特定化合物(C)的制造方法没有特殊限制,可以任意地选择公知方法来制造。
对于以上说明的特定化合物(C),本发明的非水电解液中可以单独包含其中的任意一种,也可以以任意组合和比例同时包含其中的2种以上。
此外,对于特定化合物(C)相对于本发明的非水电解液的混合量,没有特殊限制,只要不明显损害本发明的效果即可,但相对于本发明的非水电解液,希望以通常0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、且通常为10重量%以下、优选为5重量%以下的浓度含有所述特定化合物(C)。如果低于该范围的下限,则当将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池时,有时该非水电解质二次电池难以产生充分的循环特性改善效果;另一方面,如果高于该范围的上限,则有时在非水电解液内的反应性提高,上述非水电解质二次电池的电池特性降低。
本发明的非水电解液中,特定化合物(C)与特定碳酸酯之间的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(C)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的两者的相对重量比的范围如下:通常为0.0001以上、优选为0.001以上、更优选为0.01以上,且通常为1000以下、优选为100以下、更优选为10以下。如果上述相对重量比过低或过高,则有时难以获得协同效果。
如果非水电解液中含有上述特定化合物(C)和特定碳酸酯,则能够提高使用了该非水电解液的非水电解质二次电池的充放电循环特性。其具体原因虽然还不明确,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水电解液中的特定化合物(C)和特定碳酸酯均进行反应,在负极活性物质表面形成了良好的保护包覆膜层,由此抑制了副反应,从而抑制了循环劣化。具体情况虽然还不明确,但可以推测:特定化合物(C)和特定碳酸酯同时存在于电解液中,能够以某种形式提高保护包覆膜的特性。
[I-1-D.特定化合物(D)]
特定化合物(D)为下述式(D-1)所表示的有机磷化合物。
[化学式58]
(上述式(D-1)中,p和q各自独立地表示整数0或1;
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地表示任选具有卤原子的碳原子数1以上且20以下的烃基;
此外,Rd1、Rd2及Rd3中的任意二个以上也可以彼此结合而形成环结构)。
上述式(D-1)中,对于Rd1~Rd3的烃基的种类没有特殊限制。即,可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基结合而成的烃基。脂肪族烃基可以是饱和烃基,也可以包含不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外,脂肪族烃基可以是链状,也可以是环状;当为链状时,可以是直链状,也可以是支链状。而且,还可以是链状与环状相结合而成的烃基。
Rd1~Rd3的烃基的碳原子数通常为1以上,且通常为20以下、优选为10以下、更优选为6以下。Rd1~Rd3的烃基的碳原子数过多时,存在在非水电解液中的溶解性降低的倾向。
作为Rd1~Rd3,列举出下述优选烃基的具体例。
作为链状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔丁基、2-乙基己基。
作为环状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:环丙基、环戊基、环己基等。
作为具有不饱和键的脂肪族烃基(以下适当简称为“不饱和脂肪族烃基”)的具体例,可以列举出:乙烯基、1-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基等。
作为芳香族烃基、或芳香族烃基与脂肪族烃基结合而成的烃基的具体例,可以列举出:苯基、甲苯基、二甲苯基、肉桂基、苄基等。
以上示例的烃基中,作为Rd1~Rd3,从在电解液中的溶解度、工业上容易获得程度等观点来看,优选:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、苄基等。
此外,Rd1~Rd3中的任意2个也可以通过结合而形成环结构。作为备选组合,可以列举出Rd1和Rd2、Rd1和Rd3、Rd2和Rd3。从化学稳定性、工业上容易获得程度的观点来看,所形成的环结构的员数的优选范围如下:通常为四员环以上、优选为五员环以上,且通常为十员环以下、优选为七员环以下。
当Rd1~Rd3中的任意2个结合而形成环结构时,结合的烃基形成二价烃基,作为这种二价烃基的具体例,可以列举出:-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-CH2CH(C2H5)-基、-CH(CH3)CH(CH3)-基、-CH2CH2CH(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH2C(CH3)2CH2-基、-CH=CH-基、-CH=CHCH2-基、-CH=C(CH3)-基、-CH2C(=CH2)-基、-CH=C(C2H5)-基、-C(CH3)=C(CH3)-基、-CH=CHCH(CH3)-基、-CH2CH=C(CH3)-基、-CH=CHCH2CH2-基、-CH2CH=CHCH2-基、-CH2C≡CCH2-基等。
其中,从化学稳定性、工业上容易获得程度观点的观点来看,作为该二价烃基,优选:-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-CH(CH3)CH(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH=CH-基、-CH=CHCH2-基、-CH=C(CH3)-基、-CH=C(C2H5)-基、-C(CH3)=C(CH3)-基、-CH2CH=CHCH2-基等。
上述式(D-1)的Rd1~Rd3烃基中,与碳原子结合的部分或全部氢原子任选被卤原子取代。
作为卤原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氟原子、氯原子、溴原子,从化学稳定性或电化学稳定性的观点来看,更优选氟原子、氯原子。
当Rd1~Rd3的烃基被卤原子取代时,对卤原子的数量没有特殊限制,可以仅是烃基的部分氢原子被替换成卤原子,也可以是全部氢原子均被替换成卤原子。而且,当Rd1~Rd3的烃基分别具有多个卤原子时,这些卤原子可以彼此相同,也可以不同。
作为Rd1~Rd3,列举出下述优选的被卤原子取代的烃基的具体例。
作为被氟原子取代的链状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、1-氟异丙基、全氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作为被氟原子取代的环状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基等。
作为被氟原子取代的不饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、四氟乙烯基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基等。
作为被氟原子取代的芳香族烃基或芳香族烃基与脂肪族烃基相结合而成的烃基的具体例,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等。
作为被氯原子取代的链状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基、1-氯正丙基、2-氯正丙基、3-氯正丙基、全氯正丙基、3,3,3-三氯正丙基、1-氯异丙基、1,1,1,3,3,3-六氯异丙基、4,4,4-三氯正丁基、全氯正丁基、2-氯叔丁基、全氯叔丁基等。
作为被氯原子取代的环状饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基等。
作为被氯原子取代的不饱和脂肪族烃基的具体例,可以列举出:1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、2,2-二氯乙烯基、四氯乙烯基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基等。
作为被氯原子取代的芳香族烃基或芳香族烃基与脂肪族烃基相结合而成的烃基的具体例,可以列举出:2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、氯苯基氟甲基等。
此外,对于Rd1~Rd3中的任意2个相结合而形成的二价烃基,其中的与碳原子结合的部分或全部氢原子任选被卤原子取代。
作为具有卤原子的2价烃基的具体例,可以列举出:-CH2CHF-基、-CHFCHF-基、-CH2CF2-基、-CH2CH2CHF-基、-CH2CHFCH2-基、-CH2CH(CF3)-基、-CHFCH2CH2CH2-基、-CH2CHFCH2CH2-基、-CH=CF-基、-CF=CF-基、-CH=CFCH2-基、-CH=CHCHF-基、-CF=C(CH3)-基、-CH=C(CF3)-基、-CHFCH=CHCH2-基、-CH2CF=CHCH2-基、-CH2CHCl-基、-CHFCHCl-基、-CH2CCl2-基、-CH2CH2CHCl-基、-CH2CHClCH2-基、-CH2CH(CCl3)-基、-CHClCH2CH2CH2-基、-CH2CHClCH2CH2-基、-CH=CCl-基、-CCl=CCl-基、-CH=CClCH2-基、-CH=CHCHCl-基、-CCl=C(CH3)-基、-CH=C(CCl3)-基、-CHClCH=CHCH2-基、-CH2CCl=CHCH2-基、-CHFCHCl-基等。
接下来,按p、q的组合分类,对上述式(D-1)所表示的化合物的具体例作以下描述。
如上所述,上述式(D-1)中,p、q各自独立地表示0或1。因此,作为p、q的组合,可以列举出(p、q)=(1、1)、(1、0)、(0、1)、(0、0)。
<p+q=2时的示例化合物>
p+q=2、即(p、q)=(1、1)时,上述式(D-1)所表示的化合物为膦酸酯。
作为膦酸酯的例子,可以列举出:烷基取代的膦酸二酯、不饱和烃基取代的膦酸二酯、芳基取代的膦酸二酯。
作为烷基取代的烷基膦酸二酯类的具体例,可以列举出:甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丙基膦酸二正丙酯、异丙基膦酸二异丙酯、正丁基膦酸二正丁酯、异丁基膦酸二异丁酯、叔丁基膦酸二叔丁酯、环戊基膦酸二环戊酯、环己基膦酸二环己酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丙酯、甲基膦酸二正丁酯、甲基膦酸二环戊酯、甲基膦酸二环己酯、甲基膦酸二(2-环己烯基)酯、甲基膦酸二(3-环己烯基)酯、甲基膦酸二乙烯酯、甲基膦酸二烯丙酯、甲基膦酸二炔丙酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二(2-甲苯基)酯、甲基膦酸二(3-甲苯基)酯、甲基膦酸二(4-甲苯基)酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丙酯、乙基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二环戊酯、乙基膦酸二环己酯、乙基膦酸二(2-环己烯基)酯、乙基膦酸二(3-环己烯基)酯、乙基膦酸二乙烯酯、乙基膦酸二烯丙酯、乙基膦酸二炔丙酯、乙基膦酸二苯酯、乙基膦酸二(2-甲苯基)酯、乙基膦酸二(3-甲苯基)酯、乙基膦酸二(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸二甲酯、正丁基膦酸二乙酯、环己基膦酸二甲酯、环己基膦酸二乙酯、甲基膦酸乙基甲基酯、甲基膦酸甲基正丙基酯、甲基膦酸正丁基甲基酯、甲基膦酸环戊基甲基酯、甲基膦酸环己基甲基酯、甲基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、甲基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、甲基膦酸甲基乙烯基酯、甲基膦酸烯丙基甲基酯、甲基膦酸甲基炔丙基酯、甲基膦酸甲基苯基酯、甲基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、甲基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、甲基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、甲基膦酸乙基正丙基酯、甲基膦酸环己基乙基酯、甲基膦酸乙基苯基酯、甲基膦酸环己基苯基酯、甲基膦酸乙烯基苯基酯、甲基膦酸烯丙基苯基酯、甲基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、甲基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、乙基膦酸乙基甲基酯、乙基膦酸甲基正丙基酯、乙基膦酸正丁基甲基酯、乙基膦酸环戊基甲基酯、乙基膦酸环己基甲基酯、乙基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、乙基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、乙基膦酸甲基乙烯基酯、乙基膦酸烯丙基甲基酯、乙基膦酸甲基炔丙基酯、乙基膦酸甲基苯基酯、乙基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、乙基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、乙基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、乙基膦酸乙基正丙基酯、乙基膦酸环己基乙基酯、乙基膦酸乙基苯基酯、乙基膦酸环己基苯基酯、乙基膦酸乙烯基苯基酯、乙基膦酸烯丙基苯基酯、乙基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、乙基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸乙基甲基酯、正丁基膦酸甲基正丙基酯、正丁基膦酸正丁基甲基酯、正丁基膦酸环戊基甲基酯、正丁基膦酸环己基甲基酯、正丁基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、正丁基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、正丁基膦酸甲基乙烯基酯、正丁基膦酸烯丙基甲基酯、正丁基膦酸甲基炔丙基酯、正丁基膦酸甲基苯基酯、正丁基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、正丁基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、正丁基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸乙基正丙基酯、正丁基膦酸环己基乙基酯、正丁基膦酸乙基苯基酯、正丁基膦酸环己基苯基酯、正丁基膦酸乙烯基苯基酯、正丁基膦酸烯丙基苯基酯、正丁基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、正丁基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、环己基膦酸乙基甲基酯、环己基膦酸甲基正丙基酯、环己基膦酸正丁基甲基酯、环己基膦酸环戊基甲基酯、环己基膦酸环己基甲基酯、环己基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、环己基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、环己基膦酸甲基乙烯基酯、环己基膦酸烯丙基甲基酯、环己基膦酸甲基炔丙基酯、环己基膦酸甲基苯基酯、环己基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、环己基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、环己基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、环己基膦酸乙基正丙基酯、环己基膦酸环己基乙基酯、环己基膦酸乙基苯基酯、环己基膦酸环己基苯基酯、环己基膦酸乙烯基苯基酯、环己基膦酸烯丙基苯基酯、环己基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、环己基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作为烷基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具体例,可以列举出:甲基膦酸二全氟甲基酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸二全氟乙基酯、甲基膦酸二(2-氟环己基)酯、甲基膦酸二(3-氟环己基)酯、甲基膦酸二(4-氟环己基)酯、甲基膦酸二(2-氟乙烯基)酯、甲基膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、甲基膦酸二(2-氟苯基)酯、甲基膦酸二(3-氟苯基)酯、甲基膦酸二(4-氟苯基)酯、乙基膦酸二全氟甲基酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二全氟乙基酯、乙基膦酸二(2-氟环己基)酯、乙基膦酸二(3-氟环己基)酯、乙基膦酸二(4-氟环己基)酯、乙基膦酸二(2-氟乙烯基)酯、乙基膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、乙基膦酸二(2-氟苯基)酯、乙基膦酸二(3-氟苯基)酯、乙基膦酸二(4-氟苯基)酯、正丁基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸二全氟乙基酯、正丁基膦酸二(2-氟苯基)酯、环己基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸二全氟乙基酯、环己基膦酸二(2-氟苯基)酯、甲基膦酸甲基全氟甲基酯、甲基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸甲基全氟乙基酯、甲基膦酸(2-氟环己基)甲基酯、甲基膦酸(3-氟环己基)甲基酯、甲基膦酸(4-氟环己基)甲基酯、甲基膦酸(2-氟乙烯基)甲基酯、甲基膦酸(2,2-二氟乙烯基)甲基酯、甲基膦酸(2-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸(3-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸(4-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸乙基全氟乙基酯、甲基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、甲基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸环己基全氟乙基酯、甲基膦酸环己基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸苯基全氟乙基酯、甲基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸(2-氟环己基)(2-氟苯基)酯、甲基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、乙基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙基全氟乙基酯、乙基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、乙基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸环己基全氟乙基酯、乙基膦酸环己基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸苯基全氟乙基酯、乙基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸(2-氟环己基)(2-氟苯基)酯、乙基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、正丁基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙基全氟乙基酯、正丁基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、正丁基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸环己基全氟乙基酯、正丁基膦酸环己基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸苯基全氟乙基酯、正丁基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸(2-氟环己基)(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、环己基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸乙基全氟乙基酯、环己基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、环己基膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸环己基全氟乙基酯、环己基膦酸环己基(2-氟苯基)酯、环己基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、环己基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、环己基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸苯基全氟乙基酯、环己基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、环己基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、环己基膦酸(2-氟环己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基膦酸(2-氟环己基)(2-氟苯基)酯、环己基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、全氟甲基膦酸二全氟甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟乙基膦酸二全氟乙基酯、(2-氟环己基)膦酸二(2-氟环己基)酯、(3-氟环己基)膦酸二(3-氟环己基)酯、(4-氟环己基)膦酸二(4-氟环己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二甲酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二环己酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-环己烯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙烯酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二烯丙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二炔丙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二苯酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-甲苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(4-甲苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二全氟乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟环己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟乙烯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(4-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸正丁基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基乙烯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基全氟乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟环己基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟乙烯基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟苯基)乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸环己基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2-氟苯基)酯、(2-氟环己基)膦酸二甲酯、(2-氟环己基)膦酸二乙酯、(2-氟环己基)膦酸二环己酯、(2-氟环己基)膦酸二苯酯、(2-氟环己基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟环己基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟环己基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟环己基)膦酸环己基甲基酯、(2-氟环己基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟环己基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟环己基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作为不饱和烃基取代的膦酸二酯类的具体例,可以列举出:乙烯基膦酸二乙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、炔丙基膦酸二炔丙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二正丁酯、乙烯基膦酸二环己酯、乙烯基膦酸二苯酯、乙烯基膦酸乙基甲基酯、乙烯基膦酸甲基正丙基酯、乙烯基膦酸正丁基甲基酯、乙烯基膦酸环戊基甲基酯、乙烯基膦酸环己基甲基酯、乙烯基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、乙烯基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、乙烯基膦酸甲基乙烯基酯、乙烯基膦酸烯丙基甲基酯、乙烯基膦酸甲基炔丙基酯、乙烯基膦酸甲基苯基酯、乙烯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、乙烯基膦酸乙基正丙基酯、乙烯基膦酸环己基乙基酯、乙烯基膦酸乙基苯基酯、乙烯基膦酸环己基苯基酯、乙烯基膦酸乙烯基苯基酯、乙烯基膦酸烯丙基苯基酯、乙烯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、乙烯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二正丁酯、烯丙基膦酸二环己酯、烯丙基膦酸二苯酯、烯丙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟环己基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸乙基甲基酯、烯丙基膦酸甲基正丙基酯、烯丙基膦酸正丁基甲基酯、烯丙基膦酸环戊基甲基酯、烯丙基膦酸环己基甲基酯、烯丙基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、烯丙基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、烯丙基膦酸甲基乙烯基酯、烯丙基膦酸烯丙基甲基酯、烯丙基膦酸甲基炔丙基酯、烯丙基膦酸甲基苯基酯、烯丙基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、烯丙基膦酸乙基正丙基酯、烯丙基膦酸环己基乙基酯、烯丙基膦酸乙基苯基酯、烯丙基膦酸环己基苯基酯、烯丙基膦酸乙烯基苯基酯、烯丙基膦酸烯丙基苯基酯、烯丙基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、烯丙基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作为不饱和烃基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具体例,可以列举出:乙烯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基膦酸二(2-氟环己基)酯、乙烯基膦酸二(2-氟苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基膦酸甲基(2-氟环己基)酯、乙烯基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟环己基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸甲基(2-氟环己基)酯、烯丙基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二甲酯、(2-氟乙烯基)膦酸二乙酯、(2-氟乙烯基)膦酸二正丁酯、(2-氟乙烯基)膦酸二环己酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟乙烯基)酯、(2,2-二氟乙烯基)膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二苯酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟环己基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟乙烯基)膦酸环己基甲基酯、(2-氟乙烯基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟乙烯基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作为芳基取代的膦酸二酯类的具体例,可以列举出:苯基膦酸二苯酯、(2-甲苯基)膦酸二(2-甲苯基)酯、(3-甲苯基)膦酸二(3-甲苯基)酯、(4-甲苯基)膦酸二(4-甲苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(3-氟苯基)膦酸二(3-氟苯基)酯、(4-氟苯基)膦酸二(4-氟苯基)酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二正丁酯、苯基膦酸二环己酯、苯基膦酸二苯酯、苯基膦酸乙基甲基酯、苯基膦酸甲基正丙基酯、苯基膦酸正丁基甲基酯、苯基膦酸环戊基甲基酯、苯基膦酸环己基甲基酯、苯基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、苯基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、苯基膦酸甲基乙烯基酯、苯基膦酸烯丙基甲基酯、苯基膦酸甲基炔丙基酯、苯基膦酸甲基苯基酯、苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、苯基膦酸乙基正丙基酯、苯基膦酸环己基乙基酯、苯基膦酸乙基苯基酯、苯基膦酸环己基苯基酯、苯基膦酸乙烯基苯基酯、苯基膦酸烯丙基苯基酯、苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸二甲酯、2-甲苯基膦酸二乙酯、2-甲苯基膦酸二正丁酯、2-甲苯基膦酸二环己酯、2-甲苯基膦酸二苯酯、2-甲苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、2-甲苯基膦酸二(2-氟环己基)酯、2-甲苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、2-甲苯基膦酸乙基甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基正丙基酯、2-甲苯基膦酸正丁基甲基酯、2-甲苯基膦酸环戊基甲基酯、2-甲苯基膦酸环己基甲基酯、2-甲苯基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、2-甲苯基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基乙烯基酯、2-甲苯基膦酸烯丙基甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基炔丙基酯、2-甲苯基膦酸甲基苯基酯、2-甲苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸乙基正丙基酯、2-甲苯基膦酸环己基乙基酯、2-甲苯基膦酸乙基苯基酯、2-甲苯基膦酸环己基苯基酯、2-甲苯基膦酸乙烯基苯基酯、2-甲苯基膦酸烯丙基苯基酯、2-甲苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸二甲酯、4-甲苯基膦酸二乙酯、4-甲苯基膦酸二正丁酯、4-甲苯基膦酸二环己酯、4-甲苯基膦酸二苯酯、4-甲苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、4-甲苯基膦酸二(2-氟环己基)酯、4-甲苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、4-甲苯基膦酸乙基甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基正丙基酯、4-甲苯基膦酸正丁基甲基酯、4-甲苯基膦酸环戊基甲基酯、4-甲苯基膦酸环己基甲基酯、4-甲苯基膦酸(2-环己烯基)甲基酯、4-甲苯基膦酸(3-环己烯基)甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基乙烯基酯、4-甲苯基膦酸烯丙基甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基炔丙基酯、4-甲苯基膦酸甲基苯基酯、4-甲苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸乙基正丙基酯、4-甲苯基膦酸环己基乙基酯、4-甲苯基膦酸乙基苯基酯、4-甲苯基膦酸环己基苯基酯、4-甲苯基膦酸乙烯基苯基酯、4-甲苯基膦酸烯丙基苯基酯、4-甲苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作为芳基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具体例,可以列举出:苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸二(2-氟环己基)酯、苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、苯基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸甲基(2-氟环己基)酯、苯基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸二甲酯、(2-氟苯基)膦酸二乙酯、(2-氟苯基)膦酸二环己酯、(2-氟苯基)膦酸二苯酯、(2-氟苯基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟苯基)膦酸环己基甲基酯、(2-氟苯基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟苯基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作为通过Rd1~Rd3中的任意2个相结合而形成了环结构的膦酸酯的具体例,可以列举出:2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-氧化物、2-乙基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-丁基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-环己基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-乙烯基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-苯基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-全氟乙基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-(2-氟苯基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、4-氟-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-乙氧基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-苯氧基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-1,2-氧杂磷杂环己烷-2-氧化物等。
以上示例的膦酸酯中,作为特定化合物(D),特别优选:甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丁基膦酸二正丁酯、异丁基膦酸二异丁酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丁酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二苯酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等。
<p+q=1时的示例化合物>
p+q=1、即(p、q)=(1、0)或(0、1)的情况,上述式(D-1)所表示的化合物为次膦酸酯。
作为次膦酸酯的例子,可以列举出:酯部位为烷基的次膦酸酯、酯部位为不饱和烃基的次膦酸酯、酯部位为芳基的次膦酸酯。
作为酯部位为烷基的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸正丙酯、二异丙基次膦酸异丙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二异丁基次膦酸异丁酯、二叔丁基次膦酸叔丁酯、二环戊基次膦酸环戊酯、二环己基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸甲酯、二正丙基次膦酸甲酯、二异丙基次膦酸甲酯、二正丁基次膦酸甲酯、二异丁基次膦酸甲酯、二叔丁基次膦酸甲酯、二环戊基次膦酸甲酯、二环己基次膦酸甲酯、二(2-环己烯基)次膦酸甲酯、二(3-环己烯基)次膦酸甲酯、二乙烯基次膦酸甲酯、二烯丙基次膦酸甲酯、二炔丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二(2-甲苯基)次膦酸甲酯、二(3-甲苯基)次膦酸甲酯、二(4-甲苯基)次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸乙酯、二异丙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸乙酯、二异丁基次膦酸乙酯、二叔丁基次膦酸乙酯、二环戊基次膦酸乙酯、二环己基次膦酸乙酯、二(2-环己烯基)次膦酸乙酯、二(3-环己烯基)次膦酸乙酯、二乙烯基次膦酸乙酯、二烯丙基次膦酸乙酯、二炔丙基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸乙酯、二(2-甲苯基)次膦酸乙酯、二(3-甲苯基)次膦酸乙酯、二(4-甲苯基)次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸正丁酯、二环己基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己基酯、二乙基次膦酸环己基酯、二正丁基次膦酸环己基酯、二乙烯基次膦酸环己基酯、二苯基次膦酸环己基酯、乙基甲基次膦酸甲酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、环己基甲基次膦酸甲酯、甲基乙烯基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、正丁基乙基次膦酸甲酯、环己基乙基次膦酸甲酯、乙基乙烯基次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸甲酯、正丁基环己基次膦酸甲酯、正丁基乙烯基次膦酸甲酯、正丁基苯基次膦酸甲酯、环己基乙烯基次膦酸甲酯、环己基苯基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、甲基正丁基次膦酸乙酯、环己基甲基次膦酸乙酯、甲基乙烯基次膦酸乙酯、甲基苯基次膦酸乙酯、正丁基乙基次膦酸乙酯、环己基乙基次膦酸乙酯、乙基乙烯基次膦酸乙酯、乙基苯基次膦酸乙酯、正丁基环己基次膦酸乙酯、正丁基乙烯基次膦酸乙酯、正丁基苯基次膦酸乙酯、环己基乙烯基次膦酸乙酯、环己基苯基次膦酸乙酯、苯基乙烯基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、甲基正丁基次膦酸正丁酯、环己基甲基次膦酸正丁酯、甲基乙烯基次膦酸正丁酯、甲基苯基次膦酸正丁酯、正丁基乙基次膦酸正丁酯、环己基乙基次膦酸正丁酯、乙基乙烯基次膦酸正丁酯、乙基苯基次膦酸正丁酯、正丁基环己基次膦酸正丁酯、正丁基乙烯基次膦酸正丁酯、正丁基苯基次膦酸正丁酯、环己基乙烯基次膦酸正丁酯、环己基苯基次膦酸正丁酯、苯基乙烯基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸环己酯、甲基正丁基次膦酸环己酯、环己基甲基次膦酸环己酯、甲基乙烯基次膦酸环己酯、甲基苯基次膦酸环己酯、正丁基乙基次膦酸环己酯、环己基乙基次膦酸环己酯、乙基乙烯基次膦酸环己酯、乙基苯基次膦酸环己酯、正丁基环己基次膦酸环己酯、正丁基乙烯基次膦酸环己酯、正丁基苯基次膦酸环己酯、环己基乙烯基次膦酸环己酯、环己基苯基次膦酸环己酯、苯基乙烯基次膦酸环己酯等。
作为酯部位为烷基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二全氟甲基次膦酸全氟甲基酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二全氟乙基次膦酸全氟乙基酯、二(2-氟环己基)次膦酸(2-氟环己基)酯、二(3-氟环己基)次膦酸(3-氟环己基)酯、二(4-氟环己基)次膦酸(4-氟环己基)酯、二全氟甲基次膦酸甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、二全氟乙基次膦酸甲酯、二(2-氟环己基)次膦酸甲酯、二(3-氟环己基)次膦酸甲酯、二(4-氟环己基)次膦酸甲酯、二(2-氟乙烯基)次膦酸甲酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸甲酯、二(2-氟苯基)次膦酸甲酯、二(3-氟苯基)次膦酸甲酯、二(4-氟苯基)次膦酸甲酯、二全氟甲基次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、二全氟乙基次膦酸乙酯、二(2-氟环己基)次膦酸乙酯、二(3-氟环己基)次膦酸乙酯、二(4-氟环己基)次膦酸乙酯、二(2-氟乙烯基)次膦酸乙酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸乙酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙酯、二(3-氟苯基)次膦酸乙酯、二(4-氟苯基)次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、二(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、二(2-氟苯基)次膦酸环己酯、二甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、环己基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、苯基乙烯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸甲酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸甲酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸甲酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、环己基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸乙酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸乙酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、环己基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸正丁酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸正丁酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸环己酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸环己酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸环己酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸环己酯、环己基(2-氟苯基)次膦酸环己酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸环己酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸环己酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸环己酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸环己酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸环己酯、乙基甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基环己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、环己基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为酯部位为不饱和烃基的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二(2-环己烯基)次膦酸(2-环己烯基)酯、二(3-环己烯基)次膦酸(3-环己烯基)酯、二乙烯基次膦酸乙烯酯、二烯丙基次膦酸烯丙酯、二炔丙基次膦酸炔丙酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二正丁基次膦酸乙烯酯、二环己基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸乙烯酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙烯酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙烯酯等。
作为酯部位为不饱和烃基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二(2-氟乙烯基)次膦酸(2-氟乙烯基)酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸(2,2-二氟乙烯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙烯酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙烯酯等。
作为酯部位为芳基的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二苯基次膦酸苯酯、二(2-甲苯基)次膦酸(2-甲苯基)酯、二(3-甲苯基)次膦酸(3-甲苯基)酯、二(4-甲苯基)次膦酸(4-甲苯基)酯、二甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二正丁基次膦酸苯酯、二环己基次膦酸苯酯、二乙烯基次膦酸苯酯等。
作为酯部位为芳基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具体例,可以列举出:二(2-氟苯基)次膦酸(2-氟苯基)酯、二(3-氟苯基)次膦酸(3-氟苯基)酯、二(4-氟苯基)次膦酸(4-氟苯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸苯酯、二(2-氟苯基)次膦酸苯酯、二甲基次膦酸(2-氟苯基)酯、二乙基次膦酸(2-氟苯基)酯、二正丁基次膦酸(2-氟苯基)酯、二环己基次膦酸(2-氟苯基)酯、二乙烯基次膦酸(2-氟苯基)酯、二苯基次膦酸(2-氟苯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2-氟苯基)酯等。
作为通过Rd1~Rd3中的任意2个彼此结合而形成环结构的次膦酸酯的具体例,可以列举出:2-甲基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲基-1,2-氧杂磷杂环己烷-2-氧化物、2-乙基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-丁基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-环己基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-乙烯基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-苯基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-(2,2,2-三氟乙基)-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-全氟乙基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、2-(2-氟苯基)-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、4-氟-2-甲基-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物、1-甲氧基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-乙氧基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-苯氧基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-甲氧基磷杂环己烷-1-氧化物等。
以上示例的次膦酸酯中,作为特定化合物(D),特别优选:二乙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二环己基次膦酸环己酯、二苯基次膦酸苯酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸乙酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、正丁基苯基次膦酸正丁酯等。
在上述式(D-1)所表示的化合物为p+q=1或2所表示的有机磷化合物的情况下,通过与下述说明的特定碳酸酯组合使用,能够提供高容量、且能长期保持良好特性、特别是具有高放电容量保持率的非水电解质二次电池。
以上示例的上述式(D-1)中p+q=1或2所表示的有机磷化合物中,特别优选:甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丁基膦酸二正丁酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸乙酯。
<p+q=0时的示例化合物>
当p+q=0、即(p、q)=(0、0)时,上述式(D-1)所表示的化合物为氧化膦。
作为氧化膦的例子,可以列举出:仅带有烷基的氧化膦、具有不饱和烃基的氧化膦、具有芳基的氧化膦。
作为仅带有烷基的氧化膦的具体例,可以列举出:三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三叔丁基氧化膦、三环戊基氧化膦、三环己基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、二甲基正丙基氧化膦、异丙基二甲基氧化膦、正丁基二甲基氧化膦、异丁基二甲基氧化膦、叔丁基二甲基氧化膦、环戊基二甲基氧化膦、环己基二甲基氧化膦、二乙基甲基氧化膦、二乙基正丁基氧化膦、环己基二乙基氧化膦、二正丁基甲基氧化膦、二正丁基乙基氧化膦、二正丁基环己基氧化膦、二环己基甲基氧化膦、二环己基乙基氧化膦、正丁基二环己基氧化膦、乙基甲基正丙基氧化膦、乙基甲基异丙基氧化膦、乙基甲基正丁基氧化膦、乙基甲基异丁基氧化膦、乙基甲基叔丁基氧化膦、乙基甲基环戊基氧化膦、乙基甲基环己基氧化膦、正丁基甲基正丙基氧化膦、正丁基甲基环己基氧化膦、环己基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦等。
作为被氟原子取代的三烷基氧化膦的具体例,可以列举出:三全氟甲基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦、三(2-氟环己基)氧化膦、三(3-氟环己基)氧化膦、三(4-氟环己基)氧化膦、全氟甲基二甲基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二甲基氧化膦、全氟乙基二甲基氧化膦、(2-氟环己基)二甲基氧化膦、(3-氟环己基)二甲基氧化膦、(4-氟环己基)二甲基氧化膦、二乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二正丁基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二环己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二(2,2,2-三氟乙基)甲基氧化膦、乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、环己基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基全氟甲基氧化膦、乙基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基全氟乙基氧化膦、乙基甲基(2-氟环己基)氧化膦、乙基甲基(3-氟环己基)氧化膦、乙基甲基(4-氟环己基)氧化膦、正丁基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基乙基正丙基氧化膦、正丁基乙基环己基氧化膦、正丁基乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、环己基乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基环己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦等。
作为具有不饱和烃基的氧化膦的具体例,可以列举出:三(2-环己烯基)氧化膦、三(3-环己烯基)氧化膦、三乙烯基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三炔丙基氧化膦、(2-环己烯基)二甲基氧化膦、(3-环己烯基)二甲基氧化膦、二甲基乙烯基氧化膦、烯丙基二甲基氧化膦、二甲基炔丙基氧化膦、乙基甲基(2-环己烯基)氧化膦、乙基甲基(3-环己烯基)氧化膦、乙基甲基乙烯基氧化膦、乙基甲基烯丙基氧化膦、乙基甲基炔丙基氧化膦等。
作为具有被氟原子取代的不饱和烃基的氧化膦的具体例,可以列举出:三(2-氟乙烯基)氧化膦、三(2,2-二氟乙烯基)氧化膦、(2-氟乙烯基)二甲基氧化膦、(2,2-二氟乙烯基)二甲基氧化膦、乙基甲基(2-氟乙烯基)氧化膦、乙基甲基(2,2-二氟乙烯基)氧化膦等。
作为具有芳基的氧化膦的具体例,可以列举出:三苯基氧化膦、三(2-甲苯基)氧化膦、三(3-甲苯基)氧化膦、三(4-甲苯基)氧化膦、二甲基苯基氧化膦、二甲基(2-甲苯基)氧化膦、二甲基(3-甲苯基)氧化膦、二甲基(4-甲苯基)氧化膦、二乙基苯基氧化膦、二正丁基苯基氧化膦、二环己基苯基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、正丁基二苯基氧化膦、环己基二苯基氧化膦、乙基甲基苯基氧化膦、乙基甲基(2-甲苯基)氧化膦、乙基甲基(3-甲苯基)氧化膦、乙基甲基(4-甲苯基)氧化膦、正丁基甲基苯基氧化膦、环己基甲基苯基氧化膦、正丁基乙基苯基氧化膦、环己基乙基苯基氧化膦、正丁基环己基苯基氧化膦等。
作为具有被氟原子取代的芳基氧化膦的具体例,可以列举出:三(2-氟苯基)氧化膦、三(3-氟苯基)氧化膦、三(4-氟苯基)氧化膦、(2-氟苯基)二甲基氧化膦、(3-氟苯基)二甲基氧化膦、(4-氟苯基)二甲基氧化膦、(2-氟苯基)二乙基氧化膦、(2-氟苯基)二正丁基氧化膦、(2-氟苯基)二环己基氧化膦、二苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、(2-氟苯基)二苯基氧化膦、苯基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、(2-氟苯基)二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二(2-氟苯基)甲基氧化膦、乙基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基二(2-氟苯基)氧化膦、环己基二(2-氟苯基)氧化膦、苯基二(2-氟苯基)氧化膦、二(2-氟苯基)(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基(2-氟苯基)氧化膦、乙基甲基(3-氟苯基)氧化膦、乙基甲基(4-氟苯基)氧化膦、正丁基甲基(2-氟苯基)氧化膦、环己基甲基(2-氟苯基)氧化膦、苯基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、苯基甲基(2-氟苯基)氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)甲基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基乙基(2-氟苯基)氧化膦、环己基乙基(2-氟苯基)氧化膦、乙基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基苯基(2-氟苯基)氧化膦、乙基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、正丁基环己基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基苯基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、环己基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、环己基苯基(2-氟苯基)氧化膦、环己基苯基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、苯基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦等。
作为通过Rd1~Rd3中的任意2个彼此结合而形成环结构的氧化膦的具体例,可以列举出:1-甲基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-乙基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-正丁基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-苯基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-(2,2,2-三氟乙基)-1-氧化物、1-(2-氟苯基)-1-氧化物、1,2-二甲基磷杂环戊烷-1-氧化物、1,3-二甲基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-甲基-2-乙基磷杂环戊烷-1-氧化物、2-甲基-1-乙基磷杂环戊烷-1-氧化物、1-甲基磷杂环己烷-1-氧化物、1-乙基磷杂环己烷-1-氧化物等。
以上示例的氧化膦中,作为特定化合物(D),特别优选:三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三环己基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三苯基氧化膦。
当上述式(D-1)所表示的化合物为p+q=0所表示的有机磷化合物时,同样地,通过与下述说明的特定碳酸酯组合使用,能够提供高容量、且能长期保持良好特性、特别是具有高放电容量保持率的非水电解质二次电池。
而且,对于特定化合物(D)的分子量没有限制,只要不明显损害本发明的效果即可,但通常为80以上、优选为90以上。此外,对于其上限没有特殊限制,但因为存在粘性上升的倾向,所以通常为400以下、优选300以下是实用的。
此外,对于特定化合物(D)的制造方法没有特殊限制,可以任意地选择公知方法来制造。
对于以上说明的特定化合物(D),本发明的非水电解液中可以单独包含其中的任意一种,也可以以任意组合和比例同时包含其中的2种以上。
此外,对于特定化合物(D)相对于本发明的非水电解液的混合量,没有特殊限制,只要不明显损害本发明的效果即可,但相对于本发明的非水电解液,希望以通常0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、且通常为10重量%以下、优选为5重量%以下的浓度含有所述特定化合物(D)。如果低于该范围的下限,则当将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池时,有时该非水电解质二次电池难以产生充分的循环特性改善效果;此外,如果高于该范围的上限,则有时在非水电解液内的反应性提高,上述非水电解质二次电池的电池特性降低。
本发明的非水电解液中,特定化合物(D)与特定碳酸酯之间的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(D)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的两者的相对重量比的范围如下:通常为0.0001以上、优选为0.001以上、更优选为0.01以上,且通常为1000以下、优选为100以下、更优选为10以下。如果上述相对重量比过低或过高,则有时难以获得协同效果。
如果非水电解液中含有上述特定化合物(D)和特定碳酸酯,则能够提高使用了该非水电解液的非水电解质二次电池的充放电循环特性。其具体原因虽然还不明确,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水电解液中的特定化合物(D)和特定碳酸酯均进行反应,在负极活性物质表面形成了良好的保护包覆膜层,由此抑制了副反应,从而抑制了循环劣化。具体情况虽然还不明确,但可以推测:特定化合物(D)和特定碳酸酯同时存在于电解液中,能够以某种形式提高保护包覆膜的特性。
[I-1-E.特定化合物(E)]
特定化合物(E)为下述式(E-1)所表示的化合物。
[化学式59]
(式(E-1)中,Xe表示卤原子、烷基或芳基。当Xe表示烷基或芳基时,其任选进一步被卤原子、烷基或芳基取代。n表示1以上、6以下的整数。当n为2以上时,2个以上的Xe可以彼此相同,也可以不同。此外,2个以上的Xe也可以彼此结合而形成环结构或笼形结构)。
此外,特定化合物(E)优选为下述式(E-2)所表示的化合物。
[化学式60]
(式(E-2)中,Re1、Re2、Re3各自独立地表示任选被氢原子或卤原子取代的烷基。此外,Re1、Re2、Re3中的2个或3个也可以彼此结合而形成环结构或笼形结构。而且,Re1、Re2、Re3中的0个或1个为氢原子。Ye表示卤原子、烷基或芳基。当Ye为烷基或芳基时,其任选进一步被卤原子、烷基或芳基取代。m表示0以上、5以下的整数。当m为2以上时,2个以上的Ye可以彼此相同,也可以不同。此外,2个以上的Ye也可以彼此结合而形成环结构或笼形结构)。
首先,对上述式(E-1)或(E-2)中Xe或Ye所表示的取代基进行以下说明。
当Xe或Ye为卤原子时,对卤原子的种类没有特殊限制,作为卤原子的例子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中,优选氟原子或氯原子作为卤原子,因为其在非水电解液含有上述化合物时,还兼有作为过充电防止剂的特性,特别优选氟原子。
当Xe或Ye为烷基时,对其种类没有特殊限制。作为烷基的结构,可以列举出链状结构、环结构、笼形结构,任何结构均可。当为环结构或笼形结构时,对环数、各环的员数等没有特殊限制。此外,烷基也可以被一个或二个以上的取代基取代。该取代基任意地选自卤原子、烷基和芳基。当烷基具有二个以上取代基时,这些取代基可以相同,也可以不同。
对于烷基的碳原子数没有特殊限制,优选的范围通常为1以上、且通常为50以下、优选为25以下。烷基的碳原子数过多时,存在溶解性下降的倾向。当烷基具有烷基或芳基作为取代基时,包括这些取代基在内的Xe或Ye的总碳原子数应满足上述范围。
接下来,列举出以下无取代或取代的烷基的具体例。
作为“无取代或被烷基取代的链状结构烷基”的具体例,可以列举出:甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为“芳基取代的链状结构烷基”的具体例,可以列举出:苯基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、(1-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(1,2-二氟苯基)甲基等。
作为“被卤原子取代的链状结构烷基”的具体例,可以列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基等被氟原子取代的烷基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基等被氯原子取代的烷基;等等。
作为“无取代或被烷基取代的环结构烷基”或者Re1、R2、Re3中的2个彼此结合而形成的“环结构烷基”的具体例,可以列举出:环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。
也可以形成“无取代或被烷基取代的笼形结构的烷基”或者Re1、Re2、Re3相结合而形成的“笼形结构烷基”。作为笼形结构的具体例,可以列举出:金刚烷结构、立方烷结构等。
作为“芳基取代的环状烷基”的具体例,可以列举出:2-苯基环戊基、3-苯基环戊基、2,3-二苯基环己基、2,4-二苯基环己基、2,5-二苯基环己基、3,4-二苯基环己基、2-苯基环己基、3-苯基环己基、4-苯基环己基、2,3-二苯基环己基、2,4-二苯基环己基、2,5-二苯基环己基、2,6-二苯基环己基、3,4-二苯基环己基、3,5-二苯基环己基、2-(2-氟苯基)环己基、2-(3-氟苯基)环己基、2-(4-氟苯基)环己基、3-(2-氟苯基)环己基、4-(2-氟苯基)环己基、2,3-二(2-氟苯基)环己基等。
作为“被卤原子取代的环状烷基”的具体例,可以列举出:2-氟环戊基、3-氟环戊基、2,3-二氟环戊基、2,4-二氟环戊基、2,5-二氟环戊基、3,4-二氟环戊基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、2,3-二氟环己基、2,4-二氟环己基、2,5-二氟环己基、2,6-二氟环己基、3,4-二氟环己基、3,5-二氟环己基、2,3,4-三氟环己基、2,3,5-三氟环己基、2,3,6-三氟环己基、2,4,5-三氟环己基、2,4,6-三氟环己基、2,5,6-三氟环己基、3,4,5-三氟环己基、2,3,4,5-四氟环己基、2,3,4,6-四氟环己基、2,3,5,6-四氟环己基、五氟环己基等。
以上示例的无取代或取代烷基中,优选无取代、氟取代或氯取代的烷基,因为其在非水电解液中含有上述特定化合物(E)时,同时兼具作为防过充电剂的反应性,特别优选无取代或氟取代的烷基。
另一方面,当Xe或Ye为芳基时,对其种类没有特殊限制。可以是单环,也可以是多环,对环数、各环的员数等没有特殊限制。此外,芳基也可以被一个或二以上的取代基取代。该取代基任意选自卤原子、烷基和芳基。当芳基具有二个以上的取代基时,这些取代基可以相同,也可以不同。
对芳基的碳原子数没有特殊限制,优选通常为6以上。当芳基具有烷基或芳基作为取代基时,包括这些取代基在内的Xe或Ye的总碳原子数应满足上述范围。
接下来,列举出以下无取代或取代芳基的具体例。
作为“无取代或被烷基取代的芳基”的具体例,可以列举出:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,5,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,4,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为“被芳基取代的芳基”的具体例,可以列举出:(2-苯基)苯基、(3-苯基)苯基、(4-苯基)苯基等。
作为“被卤原子取代芳基”的具体例,可以列举出:2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,5,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
以上示例的无取代或取代芳基中,从非水电解液中含有上述特定化合物(E)时,兼具作为过充电防止剂的反应性来看,优选无取代、氟取代或氯取代的芳基,特别优选无取代或氟取代的芳基。
式(E-1)中,n通常为1以上、6以下,优选为3以下的整数。而且,当n为2以上时,2个以上的Xe可以彼此相同,也可以不同,从易于合成的观点来看,优选Xe彼此相同。
式(E-2)中,m通常为0以上、5以下,优选为3以下的整数。而且,当m为2以上时,2个以上的Ye可以彼此相同,也可以不同,从易于合成的观点来看,优选Ye彼此相同。
此外,还可以多个Xe或多个Ye相互结合形成环结构或笼形结构。作为这种情况下的环结构或笼形结构的例子,可以列举出金刚烷结构、立方烷结构等。
式(E-2)中,Re1、Re2、Re3各自独立地表示氢原子或烷基。而且,Re1、Re2、Re3中,氢原子为0个或1个。
当Re1、Re2、Re3为烷基时,该烷基任选被一个或二个以上的卤原子取代。此外,还可以是Re1、Re2、Re3的2个或3个相互结合而形成环结构或笼形结构。这些无取代或卤素取代的烷基的具体例、以及环结构或笼形结构的具体例,与关于Xe或Ye的上述具体例相同。
对于Re1、Re2、Re3的碳原子数同样没有特殊限制,优选Re1、Re2、Re3的碳原子数的总计通常为1以上、优选为2以上。
接下来,列举出下述式(E-1)或式(E-2)所表示的化合物的具体例。
作为取代基Xe、Ye为卤原子时的具体例,可以列举出:氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等一取代化合物;二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯等二取代化合物;三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯等三取代化合物等。
作为取代基Xe、Ye为无取代或被烷基取代的链状烷基时的具体例,可以列举出:(1-甲基乙基)苯、(1,1-二甲基乙基)苯、(1-甲基丙基)苯、(1-甲基丁基)苯、(1-乙基丙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯等一取代化合物;1,2-二(1-甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,3-二(1-甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,4-二(1-甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基丙基)苯等二取代化合物;1,2,3-三(1-甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,4-三(1-甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,5-三(1-甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,3,5-三(1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基丙基)苯等三取代化合物等。
作为取代基Xe、Ye为卤原子、以及无取代或被烷基取代的链状烷基时的具体例,可以列举出:1-氟-2-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-2-氟苯、1-氟-2-(1-甲基丙基)苯、1-氟-2-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-2-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-氟苯、1-氟-3-(1-甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-3-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-氟苯、1-氟-4-(1-甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-4-(1,1-二甲基丙基)苯等。
作为取代基Xe、Ye为无取代或被烷基取代的环状烷基时,或者取代基Ye为Re1、Re2、Re3中的2个相结合而形成的环状烷基时的具体例,可以列举出:环戊基苯、环己基苯、(2-环己基)环己基苯、(3-环己基)环己基苯、(4-环己基)环己基苯、1-环己基-2-苯基环己烷、1-环己基-3-苯基环己烷、1-环己基-4-苯基环己烷等一取代化合物;1,2-二环戊基苯、1,3-二环戊基苯、1,4-二环戊基苯、1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯等二取代化合物;1,2,3-三环戊基苯、1,2,4-三环戊基苯、1,2,5-三环戊基苯、1,3,5-三环戊基苯、1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,2,5-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯等三取代化合物等。
作为取代基Xe、Ye为卤原子以及无取代或被烷基取代的环烷基时的具体例,可以列举出:1-环戊基-2-氟苯、1-环己基-2-氟苯、1-环戊基-3-氟苯、1-环己基-3-氟苯、1-环戊基-4-氟苯、1-环己基-4-氟苯等。
作为取代基Xe、Ye为无取代或被烷基取代的芳基时的具体例,可以列举出:苯基苯等一取代化合物;1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯等二取代化合物;1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,2,5-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯等三取代化合物等。
作为取代基Xe、Ye为卤原子以及无取代或者被烷基或卤原子取代芳基时的具体例,可以列举出:1-氟-2-苯基苯、1-氟-3-苯基苯、1-氟-4-苯基苯、1-氟-2-(2-氟苯基)苯、1-氟-3-(2-氟苯基)苯、1-氟-4-(2-氟苯基)苯、1-氟-2-(3-氟苯基)苯、1-氟-3-(3-氟苯基)苯、1-氟-4-(3-氟苯基)苯、1-氟-2-(4-氟苯基)苯、1-氟-3-(4-氟苯基)苯、1-氟-4-(4-氟苯基)苯等。
作为取代基Xe、Ye为无取代或被烷基取代的链状烷基以及芳基时的具体例,可以列举出:1-(1,1-二甲基乙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-4-苯基苯等。
作为取代基Xe、Ye为无取代或被烷基取代的环状烷基以及芳基时的具体例,可以列举出:1-环己基-2-苯基苯、1-环己基-3-苯基苯、1-环己基-4-苯基苯等。
作为取代基Xe、Ye为被芳基取代的环状烷基时的具体例,可以列举出:(2-苯基)环己基苯、(3-苯基)环己基苯、(4-苯基)环己基苯等。
上述示例的化合物中,作为特定化合物(E),从兼具作为过充电防止剂的反应性来看,优选上述式(E-2)所表示的化合物。
关于上述式(E-2)所表示的化合物,列举出以下具体例。
作为取代基Ye为无取代或被烷基取代的链状烷基时的具体例,可以列举出:(1-甲基乙基)苯、(1,1-二甲基乙基)苯、(1-甲基丙基)苯、(1-甲基丁基)苯、(1-乙基丙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯等一取代化合物;1,2-二(1-甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,3-二(1-甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,4-二(1-甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基丙基)苯等二取代化合物;1,2,3-三(1-甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,4-三(1-甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,5-三(1-甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,3,5-三(1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基丙基)苯等三取代化合物等。
作为取代基Ye为卤原子以及无取代或被烷基取代的链状烷基时的具体例,可以列举出:1-氟-2-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-2-氟苯、1-氟-2-(1-甲基丙基)苯、1-氟-2-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-2-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-氟苯、1-氟-3-(1-甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-3-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-氟苯、1-氟-4-(1-甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-4-(1,1-二甲基丙基)苯等。
作为取代基Ye为无取代或被烷基取代的环状烷基时、或者为Re1、Re2、Re3中的2个相结合而形成的环结构烷基时的具体例,可以列举出:环戊基苯、环己基苯、(2-环己基)环己基苯、(3-环己基)环己基苯、(4-环己基)环己基苯、1-环己基-2-苯基环己烷、1-环己基-3-苯基环己烷、1-环己基-4-苯基环己烷等一取代化合物;1,2-二环戊基苯、1,3-二环戊基苯、1,4-二环戊基苯、1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯等二取代化合物;1,2,3-三环戊基苯、1,2,4-三环戊基苯、1,2,5-三环戊基苯、1,3,5-三环戊基苯、1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,2,5-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯等三取代化合物等。
作为取代基Ye为卤原子以及无取代或被烷基取代的环状烷基时的具体例,可以列举出:1-环戊基-2-氟苯、1-环己基-2-氟苯、1-环戊基-3-氟苯、1-环己基-3-氟苯、1-环戊基-4-氟苯、1-环己基-4-氟苯等。
上述示例的化合物中,特别优选的可以列举出:(1,1-二甲基乙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯、环己基苯、1-环戊基-2-氟苯、1-环戊基-3-氟苯、1-环戊基-4-氟苯、1-环己基-2-苯基苯、1-环己基-3-苯基苯、1-环己基-4-苯基苯、(2-环己基)环己基苯、(3-环己基)环己基苯、(4-环己基)环己基苯、(2-苯基)环己基苯、(3-苯基)环己基苯、(4-苯基)环己基苯等。
此外,还优选式(E-1)的Xe为卤原子、或者无取代或被卤原子取代的芳基的化合物。具体地,可以列举出以下化合物。
作为取代基Xe为卤原子时的具体例,可以列举出:氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等一取代化合物;二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯等二取代化合物;三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯等三取代化合物等。
作为取代基Xe为卤原子以及无取代或被烷基或卤原子取代的芳基时的具体例,可以列举出:1-氟-2-苯基苯、1-氟-3-苯基苯、1-氟-4-苯基苯、1-氟-2-(2-氟苯基)苯、1-氟-3-(2-氟苯基)苯、1-氟-4-(2-氟苯基)苯、1-氟-2-(3-氟苯基)苯、1-氟-3-(3-氟苯基)苯、1-氟-4-(3-氟苯基)苯、1-氟-2-(4-氟苯基)苯、1-氟-3-(4-氟苯基)苯、1-氟-4-(4-氟苯基)苯等。
作为取代基Xe为无取代或被烷基取代的链状烷基以及芳基时的具体例,可以列举出:1-(1,1-二甲基乙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-4-苯基苯等。
作为取代基Xe为无取代或被烷基取代的环状烷基以及芳基是的具体例,可以列举出:1-环己基-2-苯基苯、1-环己基-3-苯基苯、1-环己基-4-苯基苯等。
上述示例的化合物中,特别优选的可以列举出:氟苯、1-环戊基-2-氟苯、1-环戊基-3-氟苯、1-环戊基-4-氟苯、苯基苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1-环己基-2-苯基苯、1-环己基-3-苯基苯、1-环己基-4-苯基苯等。
另外,对于特定化合物(E)的分子量没有限制,只要不明显损害本发明的效果即可,通常为100以上、优选为110以上。此外,对于其上限没有特殊限制,但因为存在粘性上升的倾向,所以通常为400以下、优选300以下是实用的。
此外,对于特定化合物(E)的制造方法没有特殊限制,可以任意地选择公知方法来制造。
对于以上说明的特定化合物(E),本发明的非水电解液中可以单独包含其中的任意一种,也可以以任意组合和比例同时包含其中的2种以上。
此外,对于特定化合物(E)相对于本发明的非水电解液的混合量,没有特殊限制,只要不明显损害本发明的效果即可,但相对于本发明的非水电解液,希望以通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、且通常为10重量%以下、优选为5重量%以下的浓度含有所述特定化合物(E)。如果低于该范围的下限,则当将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池时,有时该非水电解质二次电池难以产生充分的循环特性改善效果;此外,如果高于该范围的上限,则有时在非水电解液内的反应性提高,上述非水电解质二次电池的电池特性降低。
在本发明的非水电解液中,特定化合物(E)与特定碳酸酯之间的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(E)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的两者的相对重量比的范围如下:通常为0.0001以上、优选为0.001以上、更优选为0.01以上,且通常为1000以下、优选为100以下、更优选为10以下。如果上述相对重量比过低或过高,则有时难以获得协同效果。
如果非水电解液中含有上述特定化合物(E)和特定碳酸酯,则能够提高使用了该非水电解液的非水电解质二次电池的充放电循环特性。其具体原因虽然还不明确,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水电解液中的特定化合物(E)和特定碳酸酯均进行反应,在负极活性物质表面形成了良好的保护包覆膜层,由此抑制了副反应,从而抑制了循环劣化。具体情况虽然还不明确,但可以推测:特定化合物(E)和特定碳酸酯同时存在于电解液中,能够以某种形式提高保护包覆膜的特性。
[I-2.特定碳酸酯]
本发明的特定碳酸酯是具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯。即,本发明的特定碳酸酯可以只具有不饱和键,也可以只有卤原子,还可以具有不饱和键和卤原子两者。
作为具有不饱和键的碳酸酯(将其适当地简称为“不饱和碳酸酯”),只要是具有碳碳双键或碳碳三键等碳碳不饱和键的碳酸酯,则没有其他限制,可以使用任意的不饱和碳酸酯。另外,具有芳香环的碳酸酯也包含在具有不饱和键的碳酸酯中。
作为不饱和碳酸酯的例子,可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯基酯类、碳酸乙烯基酯类、碳酸烯丙基酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子,可列举下述化合物:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯等。
作为被具有芳香环或碳碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子,可列举下述化合物:乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯基酯类的具体例子,可列举下述化合物:碳酸二苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作为碳酸乙烯基酯类的具体例子,可列举下述化合物:碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙基酯类的具体例子,可列举下述化合物:碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基甲基酯等。
这些不饱和碳酸酯中,作为特定碳酸酯,优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类,特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯,由于形成稳定的表面保护包覆膜,故更优选使用。
另一方面,作为具有卤原子的碳酸酯(适当地将其简称为“卤代碳酸酯”),只要具有卤原子即可,没有其他的特别限制,可以使用任意的卤代碳酸酯。
作为卤原子的具体例子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选氟原子或氯原子,特别优选氟原子。另外,卤代碳酸酯所具有的卤原子数只要是1以上即可,没有特别限制,但通常为6以下,优选为4以下。卤代碳酸酯具有多个卤原子时,它们可以彼此相同也可以不同。
作为卤代碳酸酯的例子,可列举碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸乙基甲基酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。
作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例,可列举下述化合物:氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例,可列举下述化合物:碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸氯甲基甲基酯、碳酸二氯甲基甲基酯、碳酸三氯甲基甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。
作为碳酸乙基甲基酯衍生物类的具体例子,可列举下述化合物:碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸2-氯乙基甲基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基甲基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯甲基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。
作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例,可列举下述化合物:碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基-(2-氯乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。
这些卤代碳酸酯中,优选具有氟原子的碳酸酯,更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物类,特别是氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯,由于形成界面保护包覆膜,故更优选使用。
另外,作为特定碳酸酯,还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(适当地将其简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯,没有特别限制,只要不显著损害本发明的效果,则可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。
作为卤代不饱和碳酸酯的例子,可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例,可列举下述化合物:氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例,可列举下述化合物:4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯基酯类的具体例,可列举下述化合物:碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。
作为碳酸乙烯酯类的具体例,可列举下述化合物:碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙酯类的具体例,可列举下述化合物:碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。
上述卤代不饱和碳酸酯的例子中,作为特定的碳酸酯,特别优选使用单独使用时效果好的选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯以及它们的衍生物中的一种以上化合物。
另外,特定碳酸酯的分子量没有特别限制,只要不显著损害本发明的效果,则是任意的,但通常为50以上,优选为80以上,并且通常为250以下,优选为150以下。如果分子量太大,则特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低,有时会难以充分表现出本发明的效果。
另外,特定碳酸酯的制造方法也没有特别限制,可以任意选择公知的方法来制造。
对于以上说明的特定碳酸酯,可以在本发明的非水电解液中单独含有任意一种,也可以以任意的组合和比例同时含有2种以上。
另外,特定碳酸酯相对于本发明的非水电解液的添加量没有限制,只要不损害本发明的效果,则是任意的,但相对于本发明的非水电解液,其含有浓度通常为0.01重量%以上,优选为0.1重量%以上,更优选为0.3重量%以上,并且通常为70重量%以下,优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下。如果低于该范围的下限,则在非水电解质二次电池中使用本发明的非水电解液时,该非水电解质二次电池有时会难以表现出充分的循环特性的改善效果,另外,如果特定碳酸酯的比例太大,则在非水电解质二次电池中使用本发明的非水电解液时,该非水电解质二次电池的高温保存特性和涓流充电特性有降低的倾向,特别是有时气体产生量变多,放电容量保持率降低。
[I-3.非水溶剂]
作为本发明的非水电解液所含有的非水溶剂,在不显著损害本发明效果的范围内,可以使用任意的溶剂。另外,非水溶剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
作为通常使用的非水溶剂的例子,可列举下述溶剂:环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚类、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。
环状碳酸酯的种类没有特别限制,作为通常使用的环状碳酸酯的例子,除了相当于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,还可列举下述碳酸酯:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
这其中,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯因为介电常数高,溶质容易溶解,在制成非水电解质二次电池时,循环特性良好,是优选的。因此,本发明的非水电解液优选除了作为非水溶剂的相当于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,还含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。
另外,链状碳酸酯的种类没有特别限制,但作为通常使用的链状碳酸酯的例子,除了相当于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,还可列举下述碳酸酯:碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯等。
因此,本发明的非水电解液优选除了作为非水溶剂的相当于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,还含有选自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯中的至少一种。这其中,优选碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯,特别是碳酸二乙酯,在制成非水电解质二次电池时,循环特性良好,是优选的。
另外,链状羧酸酯的种类也没有特别限制,作为通常使用的链状羧酸酯的例子,可列举下述链状羧酸酯:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。
这其中,更优选醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
另外,环状羧酸酯的种类也没有特别限制,作为通常使用的环状羧酸酯的例子,可列举下述环状羧酸酯:γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
这其中,更优选γ-丁内酯。
此外,链状醚的种类也没有特别限制,作为通常使用的链状醚的例子,可列举下述链状醚:二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
这其中,更优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外,环状醚的种类也没有特别限制,作为通常使用的环状醚的例子,可列举下述环状醚:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
此外,含磷有机溶剂的种类也没有特别限制,作为通常使用的含磷有机溶剂的例子,可列举下述含磷有机溶剂:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类;三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类等。
另外,含硫有机溶剂的种类也没有特别限制,作为通常使用的含硫有机溶剂的例子,可列举下述含硫有机溶剂:亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
这其中,优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯,更优选同时使用这些环状碳酸酯和链状碳酸酯。
这样,同时使用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂时,在本发明非水电解液的非水溶剂中链状碳酸酯所占的优选的含量通常为30重量%以上,优选为50重量%以上,并且通常为95重量%以下,优选为90重量%以下。另一方面,在本发明非水电解液的非水溶剂中环状碳酸酯所占的优选的含量通常为5重量%以上,优选为10重量%以上,并且通常为50重量%以下,优选为40重量%以下。如果链状碳酸酯的比例太少,则本发明的非水电解液的粘度有时上升,如果链状碳酸酯的比例太大,则作为电解质的锂盐的离解度降低,本发明的非水电解液的电导率有时降低。
[I-4.电解质]
本发明的非水电解液中使用的电解质没有限制,只要是目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用,则可以任意采用公知的电解质。在锂二次电池中使用本发明的非水电解液时,通常使用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例,可列举下述物质:LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4等无机锂盐;LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺化锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺化锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐;二(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂等含二羧酸络合锂盐;KPF6、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3等钠盐或钾盐等。
这其中,优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺化锂,特别优选LiPF6、LiBF4。
另外,电解质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用二种以上。其中,如果同时使用两种特定的无机锂盐,或者同时使用无机锂盐与含氟有机锂盐,则可以抑制涓流充电时的气体产生或者抑制高温保存后的劣化,故优选。特别优选同时使用LiPF6与LiBF4,或者同时使用LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐。
同时使用LiPF6和LiBF4时,相对于全部电解质,通常优选以0.01重量%~20重量%的比例含有LiBF4。LiBF4的离解度低,其比率太高时,有时会增加电解液的电阻。
另一方面,将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用时,无机锂盐在全部电解质中所占的比例通常优选为70重量%以上且99重量%以下的范围。一般来说,含氟有机锂盐与无机锂盐相比,其分子量大,因而其比例太高时,溶剂在电解质中所占的比例降低,有时会增加电解液的电阻。
另外,本发明的非水电解液中的锂盐浓度在没有显著影响本发明效果的范围内是任意的,通常为0.5mol·dm-3以上,优选为0.6mol·dm-3以上,更优选为0.8mol·dm-3以上,且通常为3mol·dm-3以下,优选为2mol·dm-3以下,更优选为1.5mol·dm-3以下的范围。如果该浓度太低,则非水电解液的电导率有时不充分,而如果浓度太高,则由于粘度的升高而使电导率降低,使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的性能有时会降低。
而且,当本发明的非水电解液含有上述特定化合物(A)、即第1和第2锂盐时,可以使这些锂盐作为电解质发挥功能,也可以还含有其它电解质。
[I-5.添加剂]
在不损害本发明效果的范围内,本发明的非水电解液优选含有各种添加剂。作为添加剂,可以任意使用目前公知的添加剂。另外,添加剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用二种以上。
作为添加剂的例子,可列举过充电防止剂、改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。
作为过充电防止剂的具体例子,可列举下述物质:联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。
另外,这些过充电防止剂可以单独使用一种,也可以以其任意的组合和比例同时使用二种以上。
本发明的非水电解液含有过充电防止剂时,只要不明显削弱本发明的效果,其浓度可以是任意的,但相对于全部非水电解液,通常优选为0.1重量%以上且5重量%以下的范围。通过在非水电解液中含有过充电防止剂,可以抑制由过充电引起的非水电解质二次电池的破裂、起火,增强非水电解质二次电池的安全性,因此是优选的。
另一方面,作为改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂的具体例,可列举下述物质:琥珀酸、马来酸、苯二甲酸等二羧酸的酸酐;碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカ一ボ一ネ一ト)、碳酸螺-双-二亚甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物;亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物;1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物;庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物;氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
另外,这些助剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
本发明的非水电解液含有助剂时,只要不损害本发明的效果,则其浓度是任意的,但相对于全部非水电解液,该助剂的浓度通常优选为0.1重量%以上且5重量%以下的范围。
[II.锂二次电池]
本发明的锂二次电池具有能吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液,其中,负极含有具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一种原子的负极活性物质,并且所述非水电解液是上述本发明的非水电解液。
[II-1.电池结构]
除了负极和非水电解液以外,本发明的非水电解质二次电池的结构和目前公知的非水电解质二次电池相同,通常是通过浸渍有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)将正极和负极叠层,并将其装在容器(外壳)中的形态。因此,本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制,可以是圆筒型、长方体型、叠层型、硬币型、大型等任何一种。
[II-2.非水电解液]
作为非水电解液,使用上述本发明的非水电解液。另外,在不超出本发明主旨的范围内,还可以对本发明的非水电解液混合其他非水电解液使用。
[II-3.负极]
本发明的非水电解质二次电池中,负极含有具有选自Si(硅)原子、Sn(锡)原子和Pb(铅)原子(下面有称为“特定金属元素”的情况)中的至少一种原子的负极活性物质。
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质的例子,可列举任何一种特定金属元素的金属单质、由二种以上的特定金属元素构成的合金、由一种或二种以上的特定金属元素和其他一种或二种以上金属元素构成的合金、和含有一种或二种以上的特定金属元素的化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质,可以提高电池的容量。
作为含有一种或二种以上的特定金属元素的化合物的例子,可列举含有一种或二种以上特定金属元素的碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等的复合化合物。
另外,这些复合化合物还可以列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合的化合物。更具体的,例如Si或Sn,可使用这些元素和不会作为负极起作用的金属的合金。另外,例如Sn,可使用Sn和Si、Sn、Pb以外的作为负极起作用的金属、以及不会作为负极起作用的金属与非金属元素的组合这样的包含5~6种元素的复杂的化合物。
这些负极活性物质中,从制成电池时每单位重量的容量大来考虑,优选任何一种特定金属元素的金属单质、二种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物或氮化物等,从每单位重量的容量和环境负荷的观点来看,特别优选Si和/或Sn的金属单质、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。
另外,使用金属单质或合金,虽然每单位重量的容量差,但循环特性优良,因而优选使用含有Si和/或Sn的下面的化合物。
·Si和/或Sn和氧的元素比通常为0.5~1.5,优选为0.7~1.3,更优选为0.9~1.1的Si和/或Sn的氧化物。
·Si和/或Sn和氮的元素比通常为0.5~1.5,优选为0.7~1.3,更优选为0.9~1.1的Si和/或Sn的氮化物。
·Si和/或Sn和碳的元素比通常为0.5~1.5,优选为0.7~1.3,更优选为0.9~1.1的Si和/或Sn的碳化物。
另外,上述负极活性物质可以单独使用任何一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
本发明的非水电解质二次电池中的负极可以按照通常的方法来制造。具体地,作为负极的制造方法,例如可列举在上述负极活性物质中加入粘合剂或导电材料等,然后将其直接进行辊压成型制成片状电极的方法、或者进行压缩成型制成粒状电极的方法,但通常使用在负极用集电体(下面有时称为“负极集电体”)上通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法,形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时,在上述负极活性物质中加入粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等,制成浆状,再将其涂布在负极集电体上,干燥后加压使其高密度化,由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质,可列举钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这其中,从容易加工成薄膜和成本方面来看,优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上,且通常为100μm以下,优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度太厚,则电池全体的容量有时降低太多,反之,如果太薄的话,有时操作困难。
另外,为了提高与在表面上形成的负极活性物质层的粘合效果,这些负极集电体的表面优选预先进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法,可列举喷砂处理、粗糙面辊压延、用固定了研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢丝等的钢丝刷等研磨集电体表面的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外,为了降低负极集电体的重量以提高每单位重量电池的能量密度,还可以使用膨胀合金(エキスパンドメタル)或穿孔金属这样带孔型的负极集电体。这种类型的负极集电体通过改变其开口率,可以任意改变重量。并且,在这种类型的负极集电体的两面上形成负极活性物质层时,通过贯通该孔的锚定效果,不易引起负极活性物质层的剥离。但是,开口率过高时,因为负极活性物质层和负极集电体的接触面积变小,粘合强度有时反而变低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常是对负极材料添加粘合剂、增粘剂等来制造的。另外,本说明书中所说的“负极材料”,是指包括负极活性物质和导电材料的材料。
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70重量%以上、特别优选为75重量%以上,并且通常为97重量%以下,特别优选为95重量%以下。如果负极活性物质的含量太少,则使用获得的负极的二次电池的容量有不足的倾向,而含量太多时,粘合剂等的含量相对不足,得到的负极的强度有不足的倾向。另外,同时使用2种以上的负极活性物质时,负极活性物质的总量只要满足上述范围即可。
作为负极中使用的导电材料,可列举铜或镍等的金属材料;石墨、炭黑等碳材料等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。特别是,使用碳材料作为导电材料时,由于碳材料还作为活性物质起作用,因此是优选的。负极中的导电材料的含量通常为3重量%以上,特别优选为5重量%以上,并且通常为30重量%以下,特别优选为25重量%以下。如果导电材料的含量太少,则导电性有不足的倾向,而含量太多时,负极活性物质等的含量相对不足,电池容量或强度有降低的倾向。另外,同时使用2种以上的导电材料时,导电材料的总量只要满足上述范围即可。
作为负极中使用的粘合剂,只要是对制造电极时使用的溶剂或电解液安全的材料,则可以任意使用。例如可列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。粘合剂的含量相对于100重量份负极材料通常为0.5重量份以上,特别优选为1重量份以上,并且通常为10重量份以下,特别优选为8重量份以下。如果粘合剂含量太少,则获得的负极的强度有不足的倾向,而含量太多时,由于负极活性物质等的含量相对不足,因此电池容量或导电性有不足的倾向。另外,同时使用二种以上的粘合剂时,只要粘合剂的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的增粘剂,可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。增粘剂可以根据需要来使用,在使用时,负极活性物质层中的增粘剂的含量通常优为0.5重量%以上且5重量%以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料,是在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂或粘合剂、增粘剂,并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质而制备的。作为水系溶剂,通常使用水,但也可以将乙醇等醇类或N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等水以外的溶剂以相对于水为30重量%以下左右的比例同时使用。另外,作为有机溶剂,通常可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类;苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;丁醇、环己醇等醇类,其中,优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。另外,它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
浆料的粘度只要是能涂布在集电体上的粘度,就没有特别限制。为了达到可以涂布的粘度,可以在浆料制备时改变溶剂的使用量等来适当调整。
将获得的浆料涂布在上述负极集电体上,干燥后,通过压制形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制,可以使用其本身已知的方法。干燥的方法没有特别限制,可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
通过上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制,但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上,更优选为1.2g·cm-3以上,进一步优选为1.3g·cm-3以上,上限为2g·cm-3以下,优选为1.9g·cm-3以下,更优选为1.8g·cm-3以下,进一步优选为1.7g·cm-3以下的范围。如果超过该范围,则会引起活性物质粒子破坏、初期不可逆容量的增加或非水电解液对集电体/活性物质表面附近的浸透性降低,从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外,如果低于上述范围,则活性物质间的导电性降低,电池电阻增大,每单位容积的容量降低。
[II-4.正极]
本发明的非水电解质二次电池的正极和通常的非水电解质二次电池一样,含有正极活性物质。
作为正极活性物质,可列举过渡金属的氧化物、过渡金属和锂的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)、过渡金属的硫化物、金属氧化物等无机化合物;锂金属、锂合金或者它们的复合物。具体地,可列举MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物;LiCoO2或基本组成为LiCoO2的锂-钴复合氧化物、LiNiO2或基本组成为LiNiO2的锂-镍复合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本组成为LiMn2O4或LiMnO2的锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物等锂-过渡金属复合氧化物;TiS、FeS等过渡金属的硫化物;SnO2、SiO2等金属氧化物。其中,优选锂-过渡金属复合氧化物,具体地,特别优选使用LiCoO2或基本组成为LiCoO2的锂-钴复合氧化物、LiNiO2或基本组成为LiNiO2的锂-镍复合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本组成为LiMn2O4或LiMnO2的锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物,因为它们可兼备高容量和高循环特性。另外,锂-过渡金属复合氧化物由于可以通过用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等其它金属替换氧化物中的部分钴、镍或锰而使其结构稳定化,故优选。这些正极活性物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
本发明的非水电解质二次电池中的正极可以按照通常的方法来制造。具体地,作为正极的制造方法,可列举如下方法,例如,在上述正极活性物质中加入粘合剂或导电材料等,再将其直接进行辊压成型制成片状电极的方法、或者进行压缩成型制成粒状电极的方法、在正极用集电体(下面有时称为“正极集电体”)上涂布活性物质形成正极活性物质层的方法(涂布法)、在正极集电体上通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述正极活性物质的薄膜层(正极活性物质层)的方法等,通常使用涂布法形成正极活性物质层。
使用涂布法时,在上述正极活性物质中加入粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等,制成浆状,再将其涂布在正极集电体上,干燥后进行压制使其高密度化,由此在正极集电体上形成正极活性物质层。
作为正极集电体的材质,可列举铝、钛和钽及包含它们中的一种或二种以上的合金等。其中优选铝及其合金。
正极集电体的厚度通常为1μm以上,优选为5μm以上,并且通常为100μm以下,优选为50μm以下。如果正极集电体的厚度太厚,则电池全体的容量降低太多,反之,如果太薄,则有时操作困难。
另外,为了提高与表面形成的正极活性物质层的粘合效果,该正极集电体的表面优选预先进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法,可列举喷砂处理、用粗糙面辊进行压延、用固定了研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢丝等的钢丝刷等研磨集电体表面的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
并且,为了降低正极集电体的重量以提高每单位重量电池的能量密度,还可以使用膨胀合金或穿孔金属这样带孔型的正极集电体。这种类型的正极集电体通过改变其开口率,可以任意改变重量。另外,在该类型的正极集电体的两面上形成正极活性物质层时,通过贯通该孔的锚定效果,更加不易引起正极活性物质层的剥离。但是,开口率不太高时,由于正极活性物质层和正极集电体的接触面积变小,粘合强度有时反而变低。
为了提高导电性,在正极活性物质层中通常含有导电材料。导电材料的种类没有特别限制,作为具体例,可列举铜或镍等金属材料;或天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料等。这些物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
导电材料在正极活性物质层中的比例通常为0.01重量%以上,优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,并且通常为50重量%以下,优选为30重量%以下,更优选为15重量%以下。如果导电材料的比例太低,则导电性有不充分的倾向,反之,如果导电材料的比例太高,则电池容量有时降低。
作为在正极活性物质层的制造中使用的粘合剂,没有特别限制,使用涂布法时,只要是对于电极制造时使用的液体介质稳定的材料即可。作为具体例,可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
粘合剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1重量%以上,优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,且通常为80重量%以下,优选为60重量%以下,更优选为40重量%以下,最优选10重量%以下。如果粘合剂的比例太低,则不能充分保持正极活性物质,正极的机械强度不足,循环特性等电池性能恶化,而如果粘合剂的比例太高,则有时会导致电池容量或导电性降低。
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电剂、粘合剂以及根据需要使用的增粘剂的溶剂,其种类就没有特别限制,可以使用水系溶剂和有机溶剂中的任一种。
作为水系介质,例如可列举水、醇和水的混合溶剂等。作为有机溶剂,例如可列举己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;醋酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类;***、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基膦酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。
特别是在使用水系溶剂时,优选使用增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增粘剂通常是用于调节浆料的粘度而使用的。作为增粘剂,没有特别限制,具体地,可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及其盐等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。使用增粘剂时,增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1重量%以上,优选为0.5重量%以上,更优选为0.6重量%以上,另外,作为上限,通常为5重量%以下,优选为3重量%以下,更优选为2重量%以下的范围。如果低于该范围,则涂布性有时显著降低。而如果超过该范围,则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低,有时会产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
浆料的粘度只要是能涂布到集电体上的粘度即可,没有特别限制,为了达到可以涂布的粘度,可以在浆料制备时改变溶剂的使用量等来适当调节。
获得的浆料涂布在上述正极集电体上,干燥后,通过压制而形成正极活性物质层。涂布的方法没有特别限制,可以使用其本身已知的方法。干燥的方法也没有特别限制,可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
为了提高正极活性物质的填充密度,通过涂布、干燥而获得的正极活性物质层优选通过手压、辊压等使其致密化。
正极活性物质层的密度优选为1.5g·cm-3以上、更优选为2g·cm-3以上、进一步优选为2.2g·cm-3以上,另外,上限优选为3.5g·cm-3以下、更优选为3g·cm-3以下,进一步优选为2.8g·cm-3以下的范围。如果超过该范围,则非水电解液对集电体/活性物质界面附近的浸透性降低,特别是在高电流密度下的充放电特性有时降低。另外,如果低于该范围,则活性物质间的导电性降低,电池电阻有时增大。
[II-5.]隔板
隔板通常介于正负极之间,以防止短路。这种情况下,隔板通常浸渍在本发明的非水电解液中来使用。
隔板的材料或形状没有特别限制,只要不损害本发明的效果,则可以使用任何公知的隔板。其中,优选使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的具有优异的液体保留特性的多孔片或无纺布等。
作为隔板的材料,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中,优选玻璃过滤器、聚烯烃,更优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。
隔板的厚度是任意的,但通常为1μm以上,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,且通常为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下。太薄的隔板有时会降低绝缘性或机械强度,隔板太厚不仅有时会使速度特性等电池性能降低,而且有时会使非水电解质二次电池整体的能量密度降低。
另外,使用多孔片或无纺布等多孔制品作为隔板时,隔板的孔隙率是任意的,但通常为20%以上,优选为35%以上,更优选为45%以上,且通常为90%以下,优选为85%以下,更优选为75%以下。如果孔隙率过低,则膜电阻变大,速度特性有恶化的倾向。另外,如果孔隙率过高,则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
此外,隔板的平均孔径也是任意的,但通常为0.5μm以下,优选为0.2μm以下,且通常为0.05μm以上。如果平均孔径太大,则容易产生短路,而如果平均孔径太小,则膜电阻增加,速度特性有时降低。
[II-6.外壳]
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等装在外壳内而构成。只要不明显损害本发明的效果,则可以使用任何已知的外壳。
具体地,外壳的材料是任意的,但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
并且,外壳的形状也是任意的,例如,可以是圆筒型、长方体型、叠层型、硬币型和大型等任何一种。