KR20200070802A - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고 소형화, 박막화 및 경량화됨에 따라 이의 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하도록 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 것으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
현재 널리 사용되는 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기 전해액은 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다.
또한, 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션되며, 이때 리튬은 반응성이 강해 음극 활물질인 탄소 입자의 표면과 전해질이 반응하면서, 음극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라는 피막을 형성한다.
리튬 이차전지의 성능은 유기 전해액 구성과 상기 유기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 상기 SEI 막에 의해 크게 좌우된다. 즉, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응, 예컨대 음극인 탄소 입자의 표면에서 전해액의 분해를 억제하고, 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라, 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온이 용출되며, 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
따라서 SEI 막의 안정화를 위한 다양한 첨가제를 포함하는 새로운 유기 전해액을 개발하려는 다양한 연구가 시도되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 역시 사용되고 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 특히, 니켈 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되어 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심하게 나타나고 고온 안전성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 고온 안전성 문제를 해결하기 위하여, SEI 막을 형성하는 전해액 첨가제로 공지된 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 등을 첨가하여 전지의 수명 특성 및 고온 안전성을 향상시키는 방안이 제안되었다.
그러나, 이들 물질이 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 사용되는 경우에는 오히려 스웰링 현상 및 고온 안정성의 저하가 더욱 심각해지는 문제점이 발생하였다. 즉, 니켈의 함량이 높은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 양극으로부터 니켈 양이온이 전해질 내로 용출되고, 상기 니켈 양이온은 음극의 SEI 피막과 반응하여 SEI 피막을 분해시키고, 그로 인해 음극활물질 중 일부가 전해질에 노출되어 부반응이 일어남으로써, 고온에서의 스웰링 현상이 발생하는 등 고온 안정성 및 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 문제점이 있었다.
따라서, 전해질 내로 용출된 니켈 양이온과 같은 전이금속 이온과 상호작용하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 감소시키고 SEI 피막의 안정성을 향상시킴으로써, 리튬이차전지의 고온 안정성 및 수명특성의 저하를 방지할 수 있는 새로운 전해액이 요구되고 있다.
EP 1 204 157 A2 JP 2013-161706 A JP 2016-201177 A KR 10-2015-0055948
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극의 SEI 피막의 안정성 및 내구성이 향상됨으로써 고온 저장 시에 두께 증가율이 최소화되어 고온 안정성이 개선된 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물;을 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
A는 -(CRaRb)m-, C3-C10사이클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고, 상기 사이클로알킬렌 또는 아릴렌은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 플루오로 환형 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1는 -(CRcRd)n- 이고;
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 플루오로 환형 화합물은 더욱 바람직하게 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, 할로겐 또는 C1-C7알콕시C1-C7알킬이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 플루오로 환형 화합물은 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure pat00005
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 플루오로 환형 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설폰(Sulfone)계 화합물, 설파이트(sulfite)계 화합물, 설포네이트(sulfonate)계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 에틸메틸설폰, 메틸비닐설폰, 다이비닐설폰, 에틸렌설파이트, 메틸에틸렌설파이트, 에틸에틸렌설파이트, 4,5-디메틸에틸렌설파이트, 4,5-디에틸에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트, 4,5-디메틸프로필렌설파이트, 4,5-디에틸프로필렌설파이트, 4,6-디메틸프로필렌설파이트, 4,6-디에틸프로필렌설파이트, 1,3-부틸렌글리콜설파이트, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 프로필 메탄설포네이트, 메틸 프로판설포네이트, 에틸 프로판설포네이트, 비닐 메탄설포네이트, 알릴 메탄설포네이트, 비닐 벤젠설포네이트, 알릴 프로프-2-엔설포네이트, 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 에틸렌설페이트, 프로필렌설페이트, 2,3-부틸렌설페이트, 1,3-프로필렌설페이트, 및 1,3-부틸렌설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함함으로써 고온에서의 두께 증가율이 현저하게 낮아짐과 동시에 용량 유지율과 용량 회복율이 향상되어 우수한 고온 저장 특성을 가진다.
본 발명의 이차전지 전해액에 포함된 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 양극으로부터 용출된 전이금속 이온과 상호작용하여 이를 안정화시켜 전지의 저항을 낮추는 동시에 고온 저장시 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 전해액에 포함된 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 음극에서 분해되어 음극 표면에 SEI 피막을 안정적으로 견고하게 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 고리 내에 플루오로포스포네이트(
Figure pat00006
)를 포함하는 고리 구조로, 화학적으로 안정하기 때문에, 이를 포함하는 전해액은 전지의 저항을 낮추는 동시에 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 보다 안정화시켜 고온에서의 두께 증가율을 최소화한다.
즉, 본 발명의 전해액에 포함된 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 양극의 전이금속인 니켈, 코발트 또는 망간 이온을 안정화시켜 고온에서의 전지 두께 변화를 현저하게 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 플루오로 환형 포스포네이트 화합물과 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함하여 보다 우수한 고온안정성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 음극 표면 상에 형성된 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 안정화시켜 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지할 수 있어 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 고온에서의 상당히 낮은 두께 증가율을 나타낼 뿐만 아니라 높은 용량 유지율과 용량 회복율을 가져 우수한 고온 저장안정성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된「사이클로알킬」은 포화된 탄화수소고리를 의미하며, 바람직하게는 5 내지 7원의 지환족고리일 수 있으며, 방향족 또는 지환족고리가 융합된 경우도 포함한다.
본 명세서에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 저장특성이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
A는 -(CRaRb)m-, C3-C10사이클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고, 상기 사이클로알킬렌 또는 아릴렌은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이다.)
한편, 충방전의 반복 과정 시 양극활물질의 구조적 붕괴 내지는 전해액에 의한 화학적 용해 반응이 발생하여 양극활물질로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있고, 이로 인하여 양극 자체의 성능 저하되거나 용출된 전이금속 이온들이 음극 표면에서 석출되어 전착되는 현상을 야기할 수 있으며, 또한, 과량의 가스가 발생되어 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심각하게 나타나고, 결과적으로 전지 성능이 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 이차전지 전해액에 포함된 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 양극으로부터 용출된 전이금속 이온과 상호작용하여 이를 안정화시켜 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 음극 표면에 SEI 피막을 안정적으로 견고하게 형성할 수 있다. 견고한 SEI 막은 전해질과 양극 활물질 및 음극 활물질과의 접촉에서 기인하는 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제시킬 수 있어 이차전지의 내부 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 음극 표면 상에 형성된 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 안정화시켜 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지함으로써 고온에서의 두께 증가율이 현저하게 낮아질 뿐만 아니라, 용량 유지율과 용량 회복율 역시 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 가질 수 있다. 또한, 견고한 피막으로 인하여 지속적인 충방전 진행시 열적으로 매우 안정적인 특성을 나타내어 고온에서의 특성이 매우 개선될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물로 인하여 음극 표면에 SEI 피막을 견고하게 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있으며, 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 이를 채용한 이차전지의 고온 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 화학적 안정성과 전기특성면에서 바람직하게 상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 화학식 2 및 3에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1는 -(CRcRd)n- 이고;
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 저장 특성 측면에서 보다 바람직하게 상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기 화학식 4에서,
R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, 할로겐 또는 C1-C7알콕시C1-C7알킬이다.)
보다 구체적으로, 상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 안정성 및 용량 유지율의 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 리튬 이차전지의 특성을 저하를 막기위한 측면에서 상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키거나 고온 저장시 내구성을 향상시키기 위하여, 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, lithium bis(oxaleto)borate, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00012
(상기 화학식 A에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)F2, lithium　difluoro(oxalate)borate, LiDFOB) 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBOP)일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00013
(상기 화학식 B에서, Rc 내지 Rf는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.)
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiPF4(C2O4), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate, DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate, FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate, FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰(Sulfone) 화합물, 설파이트(sulfite) 화합물, 설포네이트(sulfonate) 화합물, 설톤(sultone) 화합물 또는 설페이트(sulfate) 화합물일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 하기 화학식 C의 설폰 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00014
(상기 화학식 C에서,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.)
상기 설폰 화합물의 비제한적인 예로는 디메틸 설폰(dimethylsulfone), 디에틸 설폰(diethylsulfone), 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone), 메틸 비닐 설폰(methyl vinyl sulfone), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설파이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 D의 설파이트 화합물일 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00015
(상기 화학식 D에서,
Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이거나, 상기 Ri와 Rj는 -CR100R101CR102R103(CR104R105)m- 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R100 내지 R105는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.)
상기 설파이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 메틸 에틸렌 설파이트(methyl ethylene sulfite), 에틸 에틸렌 설파이트(ethyl ethylene sulfite), 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트(4,5-dimethyl ethylene sulfite), 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트(4,5-diethyl ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트(4,5-dimethyl propylene sulfite), 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트(4,5-diethyl propylene sulfite), 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트(4,6-dimethyl propylene sulfite), 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트(4,6-diethyl propylene sulfite), 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트(1,3-butylene glycol sulfite) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설포네이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 E의 설포네이트 화합물일 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00016
(상기 화학식 E에서,
Rk 및 Rl는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.)
상기 설포네이트 화합물의 비제한적인 예로는 메틸 메탄설포네이트(methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트(methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트(methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트(ethyl propansulfonate), 비닐 메탄설포네이트(vinyl methansulfonate), 알릴 메탄설포네이트(allyl methanesulfonate), 비닐 벤젠설포네이트(vinyl benzenesulfonate), 알릴 프로프-2-엔설포네이트(allyl　prop-2-enesulfonate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설톤 화합물은 구체적으로 하기 화학식 F의 설톤 화합물일 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00017
(상기 화학식 F에서,
Figure pat00018
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Rm 내지 Ro는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.)
상기 설톤 화합물의 비제한적인 예로는 에탄설톤, 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 1,4-부탄설톤(1,4-butane sultone, BS), 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone, PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propanesultone, FPS), 1,4-부텐설톤(1,4-butenesultone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설페이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 G의 환형 설페이트 화합물일 수 있다.
[화학식 G]
Figure pat00019
(상기 화학식 G에서,
Rp 및 Rq는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
x는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 설페이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA), 프로필렌 설페이트(propylene sulfate), 2,3-부틸렌 설페이트(2,3-butylene　sulfate), 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate), 1,3-부틸렌 설페이트(1,3-butylene sulfate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게 상기 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 화학식 F의 설톤계 화합물 및 화학식 G의 환형 설페이트계 화합물에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 리튬 이차전지의 보다 향상된 고온 특성을 위한 측면에서 보다 더 바람직하게 상기 전해액은 첨가제로 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 상기 화학식 F의 설톤계 화합물 및 상기 화학식 G의 환형 설페이트계 화합물을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 2,3-부틸렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설페이트 및 1,3-부틸렌 설페이트에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤, 에틸렌 설페이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 및 에틸렌 설페이트의 혼합물을 포함하는 것이 이를 포함하는 리튬 이차전지가 보다 향상된 고온 특성을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 고온 안정성, 고온 저장 및 고온 수명 등과 같은 고온 특성 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 안정하며, 4.2V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액은 양극 전위 기준으로 4.2V 이상에서도 구동이 가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합으로 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물로, 리튬-망간계 복합 산화물, 리튬-코발트계 복합 산화물, 리튬-니켈계 복합 산화물, 리튬-니켈-망간계 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트계 복합 산화물, 리튬-코발트-망간계 복합 산화물 및 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극 및 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액을 구비한 이차전지의 경우, 고온 저장시 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 화학식 1의 플루오로 환형 포스포네이트 화합물이 안정화시켜 가스 발생을 방지하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고온 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액과 가장 바람직한 조합으로 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.8 이고 0.1≤b<0.5 이고 0.1≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해액, 특히 플루오로 환형 포스포네이트 화합물에 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 추가 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합의 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.8 이고 0.1≤b<0.5 이고 0.1≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.8 이고 0.1≤b<0.5 이고 0.1≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1.0M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1.0M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 2-플루오로-1,3,2-다이옥사포스포리난 2-옥사이드 (2-Fluoro-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide, C3H6FO3P) (화합물 1)의 합성
Figure pat00020
질소 분위기 하에서 세슘플루오라이드 (CsF, 4.37 g, 28.8 mmol)에 아세토나이트릴 (ACN, 40 mL)를 투입한 후 15 분간 교반하였다. 다음, 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포리난 2-옥사이드(2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide, 4.50 g, 28.8 mmol) 을 15 분간 드랍와이즈 적가하고, 트라이플루오로아세트산 (CF3COOH, 0.46 g, 4.03 mmol)을 투입한 후 실온에서 3 시간 동안 추가 교반하였다. 교반이 완료되면, 필터를 통해 반응 중 부산물로 생성되는 염(CsCl)을 제거한 후 감압을 통해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피 (Eluent: 25% EtOAc in hexanes)로 정제하여 화합물 (1) 1.89 g (6.5 mmol)을 50.3 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 4.59-4.48 (m, 4H), 2.42-2.38 (m, 1H), 1.88-1.85 (m, 1H) ppm.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 및 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2을 6 : 4의 중량비로 혼합하여 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 사용한다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm × 가로 60 mm × 세로 90 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 1.7 Ah급 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 1.7 Ah급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 60℃ 8주 후 두께 증가율 : 상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 'A'라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출된 상압에서 8주동안 방치된 전지의 두께를 'B'라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조, 543-490B)를 이용하여 두께를 측정하였다.
[식 1]
두께의 증가율 (%) = (B-A)/A × 100
2. 60℃ 8주 후 용량 유지율 : 60℃에서 8주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 IR 측정 후 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) × 100(%)
3. 60℃ 8주 후 용량 회복율(고온저장효율) : 60℃에서 8주 방치 후, 1C의 전류로 2.7V까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
4. 상온 수명: 상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후(0.05C cut-off) 2.7V, 1C 전류로 2.7V까지 방전을 1000회 반복한다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 수명 특성은 하기 식 2로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산하였다.
[식 2]
용량 유지율(%) = [1000th사이클에서의 방전용량/1st사이클에서의 방전용량] × 100
전해액 조성 (총 100 wt%)
실시예 2 기본전해액 + 플루오로 환형 포스포네이트 화합물 (1) 0.5 wt%
실시예 3 기본전해액 + 플루오로 환형 포스포네이트 화합물 (1) 1.0 wt%
실시예 4 기본전해액 + 플루오로 환형 포스포네이트 화합물 (1) 2.0 wt%
비교예 1 기본전해액
비교예 2 기본전해액 + 비교화합물 A 1.0 wt%
비교예 3 기본전해액 + 비교화합물 B 1.0 wt%
비교예 4 기본전해액 + 비교화합물 C 1.0 wt%
비교예 5 기본전해액 + 비교화합물 D 1.0 wt%
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75
화합물 (1) :
Figure pat00021
(실시예 1)
비교화합물 A :
Figure pat00022

비교화합물 B :
Figure pat00023

비교화합물 C :
Figure pat00024

비교화합물 D :
Figure pat00025

VC : vinylene carbonate
FEC : fluoro ethylene carbonate
PRS : 1,3-propene sultone
PS : 1,3-propane Sultone
ESA : ethylene sulfate
리튬이차전지 초기 두께
[mm]		 60℃ 8주 후 두께
[mm]		 두께
증가율
[%]		 60℃ 8주 후 상온 수명
용량 유지율
[%]		 용량 회복율
[%]		 용량 유지율
[%]
실시예 2 5.20 7.28 40.0 54.9 52.0 74.1
실시예 3 5.23 6.90 31.9 57.1 56.5 76.0
실시예 4 5.25 6.79 29.3 60.6 58.3 76.9
비교예 1 5.20 7.45 43.3 49.1 47.8 73.0
비교예 2 5.23 7.50 43.4 50.5 49.0 70.3
비교예 3 5.26 7.76 47.5 49.1 48.0 74.3
비교예 4 5.25 7.40 41.0 51.0 49.1 72.1
비교예 5 5.25 8.00 52.4 45.3 43.9 76.0
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함한 전해액을 채용하는 리튬 이차전지는 60℃에서 8주간 방치 이후에도 두께 증가율이 매우 낮아 고온 안정성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함하지 않는 전해액을 채용한 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 60℃에서 8주간 방치 이후 두께 증가율이 높아 고온 안정성이 상당히 떨어지며, 또한 용량 유지율 및 용량 회복율 역시 크게 떨어짐을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 함유한 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온에서의 상당히 낮은 두께 증가율을 가질 뿐만 아니라 높은 용량 유지율과 용량 회복율을 가져 고온 안정성을 현저히 향상시킴을 알 수 있다.
[실시예 5 및 비교예 6 내지 7] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75)으로 하여 하기 표 3에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다. 상기 제조된 비수성 전해액을 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 1.7 Ah급 전지를 제작한 후 전지 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
전해액 조성 (총 100 wt%)
실시예 5 기본전해액 + 플루오로 환형 포스포네이트 화합물 (1) 1.0 wt% + VC 0.5 wt% + FEC 1.0 wt% + PRS 0.3 wt% + PS 0.5 wt% + ESA 0.5 wt%
비교예 6 기본전해액 + VC 0.5 wt% + FEC 1.0 wt% + PRS 0.3 wt% + PS 0.5 wt% + ESA 0.5 wt%
비교예 7 기본전해액 + 비교화합물 A 1.0 wt% + VC 0.5 wt% + FEC 1.0 wt% + PRS 0.3 wt% + PS 0.5 wt% + ESA 0.5 wt%
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75
화합물 (1) :
Figure pat00026
(실시예 1)
비교화합물 A :
Figure pat00027

VC : vinylene carbonate
FEC : fluoro ethylene carbonate
PRS : 1,3-propene sultone
PS : 1,3-propane Sultone
ESA : ethylene sulfate
리튬이차전지 초기 두께
[mm]		 60℃ 8주 후 두께
[mm]		 두께
증가율
[%]		 60℃ 8주 후 상온 수명
용량 유지율
[%]		 용량 회복율
[%]		 용량 유지율
[%]
실시예 5 5.38 5.78 7.5 65.2 63.2 83.6
비교예 6 5.31 6.11 15.1 55.4 54.2 80.2
비교예 7 5.33 5.98 12.2 57.3 55.5 77.9
상기 표 4로부터, 본 발명의 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 추가 첨가제로 더 포함함으로써 향상된 고온 저장안정성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물과 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 추가 첨가제를 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 실시예 5의 리튬 이차전지는 60℃에서 8주간 방치 이후에도 매우 낮은 두께 증가율을 가질 뿐만 아니라 높은 용량 유지율과 용량 회복율을 가져 고온에서의 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 상온에서의 사이클 수명 특성 역시 우수해짐을 알 수 있다.
특히 본 발명의 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물과 추가 첨가제인 VC, FEC, PRS, PS 및 ESA를 모두 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 보다 향상된 고온안정성을 가짐을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 이차전지 전해액에 포함된 특정 첨가제인 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 양극으로부터 용출된 전이금속 이온과 상호작용하여 이를 안정화시켜 전지의 저항을 낮추는 동시에 고온 저장시 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지하여 고온에서의 전지 두께 변화를 억제하는 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액을 채용하는 경우 고효율 충방전 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 현저히 우수한 고온 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물;을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    A는 -(CRaRb)m-, C3-C10사이클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고, 상기 사이클로알킬렌 또는 아릴렌은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    m은 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물인, 이차전지 전해액:
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    [화학식 3]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 2 및 3에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1는 -(CRcRd)n- 이고;
    Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐이고, 상기 알킬은 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    n은 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 플루오로 환형 포스포네이트 화합물인, 이차전지 전해액:
    [화학식 4]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 4에서,
    R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, 할로겐 또는 C1-C7알콕시C1-C7알킬이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상인, 이차전지 전해액:
    Figure pat00032
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오로 환형 포스포네이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 설피닐기 함유 화합물은 설폰(Sulfone)계 화합물, 설파이트(sulfite)계 화합물, 설포네이트(sulfonate)계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 이차전지 전해액.
  12. 양극, 음극 및 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양극은 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물인, 리튬 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차전지.
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