CN107591557B - 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池，该电解液包括结构式1所示的化合物中的一种或两种以上，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、卤素原子或含1‑5个碳原子的基团。由于结构式1所示的化合物的存在，本发明的锂离子电池非水电解液的高温性能和低温性能都非常优异。

Description

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源***具有巨大的应用前景。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。在锂离子电池初始充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液嵌入碳负极中。由于其高反应性，电解液在碳负极表面反应产生Li2CO3、LiO、LiOH等化合物，从而在负极表面形成钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。在初始充电过程中形成的SEI膜，不仅阻止电解液进一步在碳负极表面分解，而且起到锂离子隧道作用，只允许锂离子通过。因此，SEI膜决定了锂离子电池性能的好坏。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。例如，在日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，能在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，从而提高电池的循环性能。但添加碳酸亚乙烯酯后，电池在高温储存中过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀。此外，碳酸亚乙烯酯形成的钝化膜阻抗较大，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。氟代碳酸乙烯酯也能在负极表面形成钝化膜， 改善电池的循环性能，且形成的钝化膜阻抗比较低，能够改善电池的低温放电性能。但氟代碳酸乙烯酯在高温储存产生更多的气体，明显降低电池高温储存性能。碳酸乙烯亚乙酯虽然能够改善电池高温储存性能，但形成的钝化膜阻抗太大，严重降低电池低温放电性能，且低温充电析锂严重，影响电池的安全性能。现有的负极成膜添加剂虽然能够明显改善电池的某一性能，但很难兼顾高低温性能。
发明内容
本发明提供一种能够兼顾电池高低温性能的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括结构式1所示的化合物中的一种或两种以上，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、卤素原子或含1-5个碳原子的基团。
作为本发明的进一步改进的方案，上述含1-5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
作为本发明的进一步改进的方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。
作为本发明的进一步改进的方案，上述结构式1所示的化合物的含量相对 于上述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％-5％。
作为本发明的进一步改进的方案，上述结构式1所示的化合物具体选自如下化合物1至化合物9，
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂离子电池非水电解液还包括1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯 中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或两种以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于上述正极与负极之间的隔膜，还包括上述第一方面的锂离子电池非水电解液。
作为本发明的进一步改进的方案，上述正极的活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
作为本发明的进一步改进的方案，上述正极的活性材料选自LiFe1-xMxPO4，其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤x＜1。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的化合物，发明人发现，由于结构式1所示的化合物的存在，本发明的锂离子电池非水电解液的高温性能和低温性能都非常优异。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
发明人在改善锂离子电池性能的研究中，意外发现结构式1所示的化合物具有很好地改善锂离子电池高温性能和低温性能的特性。基于该发现，本发明提供一种含有结构式1所示的化合物的锂离子电池非水电解液以及使用该非水电解液的锂离子电池。
结构式1所示的化合物可采用多元醇(如赤藓醇、木糖醇等)与碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，再经重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下：
结构式1中含氟化合物的制备采用对应的碳酸酯与F2/N2的混合气氟化后，再经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
结构式1中含氰基化合物的制备采用对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应后，再与NaCN或KCN反应，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
结构式1中含三甲基硅氧基化合物的制备采用对应的羟基碳酸酯与氮硅烷发生取代反应后，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的化合物，其作用机理推测在首次充电过程中，结构式1分子中碳酸乙烯酯结构单元能够优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解，同时，由于分子结构中含有两个碳酸乙烯酯结构单元，其形成的钝化膜较碳酸乙烯酯形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于形成的钝化膜能够有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解，致使钝化膜中高阻抗的LiF成分较少，有利于锂离子通过，从而能够明显改善电池的高温储存及低温性能。
在结构式1所示的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以各自独立地选自氢、卤素原子或含1-5个碳原子的基团。
需要说明的是，在R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含碳原子的基团的情况下，碳原子的数目控制在5个以下(包括5个)是有利的。碳原子的数目控制在5个以下能够降低电池的阻抗，并且兼顾高温性能和低温性能；然而若是选择碳原子数为6以上的含碳原子的基团作为取代基，反而增加电池阻抗，并且对电池的高温性能和低温性能产生不利影响，因此本发明不选择碳原子数为6以上的含碳原子的基团作为取代基。在本发明中，可供选择的含1-5个碳原子的基团优选是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基，例如在本发明的一些优选实施例中，优选甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。在本发明的其它优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各 自独立地选自氢原子和氟原子。
控制结构式1所示的化合物在非水电解液中的含量对于高温性能和低温性能的进一步优化具有有利影响。在本发明的一个优选的实施方案中，结构式1所示的化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％-5％。低于0.1％时，难以充分在负极表面形成钝化膜，从而难以充分提高非水电解液电池的高温及低温性能，而超过5.0％时，不能完全在非水电解液中被溶解，此外在负极表面形成过厚的钝化膜，反而增加电池内阻，从而降低电池性能。研究发现，结构式1所示的化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量小于0.1％或大于5％，相比在0.1％-5％范围内，锂离子电池的高温性能和低温性能均有不同程度的降低，说明控制结构式1所示的化合物在非水电解液中的含量是有积极意义的。
结构1所示的化合物中的示范性化合物在表1中示出，但不限制于此。
表1
本发明的锂离子电池非水电解液还可以添加添加剂，如选自碳酸亚乙烯酯 (VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上；还可以选自1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。这些添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，例如相对于电解液总质量为0.1％-5％，优选0.2％-3％，更优选0.5％-2％。
已经研究表明，本发明的结构式1所示的化合物与上述添加剂联合使用，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测可能是它们之间有协同作用，即结构式1所示的化合物与上述添加剂通过协同作用共同改善电池循环性能、高温储存和/或低温性能。
在本发明的一个优选实施方案中，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或两种以上，上述锂盐优选的是LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物。
本发明的一个实施方案提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括本发明的锂离子电池非水电解液。
在本发明的一个优选实施方案中，上述正极的活性物质为：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在本发明的一个优选实施方案中，上述正极的活性材料还可以选自LiFe1-xMxO4，其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤x＜1。
在本发明的一个实施例中，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为人造石墨。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的化合物1(注：此处化合物1即为表1中的化合物1，以下实施例类同)。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋， 在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量*100％
7)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
8)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
实施例2
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物2之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例3
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物4之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例4
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物8之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例1
如表2所示，除了电解液的制备中不添加1％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例2
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的FEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例3
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的VEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例4
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的VC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
表2
表3
结果显示，在非水电解液中添加1％的化合物1、化合物2、化合物4或化合物6，相比不添加，能够明显地改善锂离子电池的高温性能和低温性能。
实施例5
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成0.1％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例6
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成2％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例7
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例8
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成5％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
表4
实施例/比较例 结构式1所示化合物及含量
实施例5 化合物1：0.1％
实施例6 化合物1：2％
实施例7 化合物1：3％
实施例8 化合物1：5％
表5
实施例9
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的FEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例10
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的VEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例11
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的VC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
表6
表7
结果显示，在本发明的结构式1所示化合物的基础上，再添加添加剂(FEC，VEC或VC)，能够进一步改善高温性能和低温性能。或者说，在现有的添加剂(FEC，VEC或VC)的基础上进一步添加本发明的结构式1所示化合物，能够进一步改善高温性能和低温性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包括结构式1所示的化合物中的一种或两种以上，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、氟原子或含1-5个碳原子的基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％-5％。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物具体选自如下化合物1至化合物9，
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或两种以上；所述锂离子电池非水电解液还包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-8任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自LiFe1- xMxPO4，其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上，且0≤x＜1。
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