CN103858267B

CN103858267B - 非水电解液和电池

Info

Publication number: CN103858267B
Application number: CN201280049215.1A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 中园葵; 田枝真由子; 山内昭佳
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-10-03
Also published as: EP2750238A1; US9627714B2; EP2750238A4; EP2750238B1; JP5382183B2; KR101593348B1; JP2013093321A; US20150004501A1; KR20140072899A; CN103858267A; WO2013051634A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制成对于高温和高电压的耐久性优异的电池的非水电解液。本发明为一种非水电解液，其特征在于，包含：（i）通式（1）：X－R－SO₂F（1）（式中，R为可以含有醚键的、一部分氢原子可以被氟原子取代的、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，X为羧酸衍生物基团。）所示的化合物、（ii）非水溶剂和（iii）电解质盐。

Description

非水电解液和电池

技术领域

本发明涉及适于在要求对于高温和高电压的耐久性的领域中适合使用的电池的非水电解液、以及具备该非水电解液的电池。

背景技术

随着近年来的电气制品的轻量化、小型化，具备高能量密度的锂离子二次电池的开发不断发展。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，迫切希望电池特性的改善。

例如，专利文献1中，以提供电池化学的特性优异的锂二次电池为目的，公开了含有苯磺酰氟、对甲苯磺酰氟的锂二次电池用电解液。

专利文献2以提供即使在高温中也安全的电池特性高的非水电解液二次电池为目的，公开了使用包含乙酰氯、乙烷酰氯等与醇反应的化合物的非水电解液的二次电池。

专利文献3和4中，研究了用于抑制气体发生、提高连续充电特性和高温保存特性的添加物，公开了作为添加物使用甲基磺酰氟、(SO₂F)－C₃H₆－(SO₂F)的电解液。

专利文献5中，作为以提高保存特性和循环特性为目的的电解液，公开了含有CH₃OCOCF₂CF₂SO₂F所示的砜化合物、作为溶剂使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－359001号公报

专利文献2：日本特开2002－21412号公报

专利文献3：日本特开2006－49152号公报

专利文献4：日本特开2006－49112号公报

专利文献5：日本特开2008－146983号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，电动汽车和混合动力电动汽车等中所使用电池，要求有更优异的对于高温和高电压的耐久性，以往的电池的性能并不能说充分。

本发明的课题在于提供一种能够制成对于高温和高电压的耐久性优异的电池的非水电解液。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题而反复各种研究，其结果，发现通过使用含有特定的化合物和特定的氟系溶剂的非水电解液，能够制成对于高温和高电压的耐久性优异的电池，从而完成了本发明。

即，本发明为一种非水电解液，其特征在于，包含：（i）通式（1）所示的化合物、（ii）非水溶剂和（iii）电解质盐，

通式（1）：

X－R－SO₂F（1）

（式中，R为可以含有醚键的、一部分氢原子可以被氟原子取代的、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，X为羧酸衍生物基团。）

本发明还为一种电池，其特征在于具备正极、负极和上述非水电解液。

发明的效果

本发明的非水电解液通过具有上述构成，能够制成对于高温和高电压的耐久性优异的电池。另外，本发明的电池通过具备上述非水电解液，对于高温和高电压的耐久性优异。

附图说明

图1是实施例和比较例的电池特性试验中制作的层压电池的示意性组装立体图。

图2是实施例和比较例的电池特性试验中制作的层压电池的示意性平面图。

具体实施方式

本发明的非水电解液包含（i）通式（1）所示的化合物、（ii）非水溶剂、和（iii）电解质盐。

通式（1）：X－R－SO₂F（1）

（式中，R为可以包含醚键的、一部分氢原子可以被氟原子取代的、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，X为羧酸衍生物基团。）

以往，已知有添加了具有－SO₂F基的化合物的电解液，但仅具有－SO₂F基，高温时的容量维持率、恢复率等高温耐久性、对于高电压的耐久性并不充分。

本发明的非水电解液通过包含具有－SO₂F基和羧酸衍生物基团这两者的化合物（i），能够构成对于高温和高电压的耐久性优异的电池。这样的电池例如能够在45℃以上的高温中使用，在60℃以上的高温中也显示良好的循环特性。另外，在85℃以上的高温中也能够使用。

从进一步提高对于高温和高电压的耐久性的观点考虑，通式（1）中，R优选为可以含有醚键的碳原子数1～12的含氟亚烷基。更优选为可以含有醚键的碳原子数1～8的全氟烷基。其中，本说明书中的“醚键”为－O－所示的键。

作为R，具体而言，优选为

－CF₂－、

－CF₂CF₂－、

－CF(CF₃)－O－CF₂CF₂－、

－CF₂O－CF₂CF₂－、

－CF₂OCF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－或

－CFHCF₂O－CF(CF₃CF₂O－CF(CF₃))－。

更优选为

－CF₂－、

－CF₂CF₂－、

－CF₂O－CF₂CF₂－或

－CF₂OCF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－。

通过上述X为羧酸衍生物基团，对于高温和高电压的耐久性优异。从对于高温和高电压的耐久性进一步提高的方面出发，优选上述X为－CONH₂、－CN、－CON(CH₃)₂或－CON(C₂H₅)₂。

作为化合物（i），具体而言，可以列举：

CN－CF₂－SO₂F、

CN－CF₂CF₂－SO₂F、

CN－CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CN－CF₂－O－CF₂CF₂－SO₂F、

CN－CF₂－O－CF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－SO₂F、

NH₂CO－CF₂－SO₂F、

NH₂CO－CF₂CF₂－SO₂F、

NH₂CO－CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

NH₂CO－CF₂－O－CF₂CF₂－SO₂F、

NH₂CO－CF₂－O－CF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－SO₂F、

(CH₃)₂NCO－CF₂－SO₂F、

(CH₃)₂NCO－CF₂CF₂－SO₂F、

(CH₃)₂NCO－CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

(CH₃)₂NCO－CF₂－O－CF₂CF₂－SO₂F、

(CH₃)₂NCO－CF₂－O－CF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－SO₂F、

(C₂H₅)₂NCO－CF₂－SO₂F、

(C₂H₅)₂NCO－CF₂CF₂－SO₂F、

(C₂H₅)₂NCO－CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

(C₂H₅)₂NCO－CF₂－O－CF₂CF₂－SO₂F、

(C₂H₅)₂NCO－CF₂－O－CF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－SO₂F。

其中，作为化合物（i），优选在通式（1）中，X为－CN、－CONH₂、－CON(CH₃)₂或－CON(C₂H₅)₂，R为－CF₂－、－CF₂CF₂、－CF₂O－CF₂CF₂－或－CF₂O－CF(CF₃)CF₂O－CF₂CF₂－的化合物。

化合物（i）优选对于非水电解液为0.01～20体积％。从提高对于高温和高电压的耐久性的观点考虑，更优选为0.02～15体积％，更加优选为0.05～10体积％。

从电池对于高温和高电压的耐久性优异的观点考虑，非水溶剂（ii）优选对于非水电解液为0.05体积％以上，更优选为0.5体积％以上。

作为上述非水溶剂（ii），可以列举含氟链状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、含氟醚、含氟酯、含氟内酯、氟酰胺、非含氟酯、非含氟链状碳酸酯、非含氟环状碳酸酯等。

非水溶剂（ii）优选包括选自含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯和含氟醚中的至少1种氟系溶剂。由此，具备本发明的非水电解液的电池对于高温和高电压具有更为优异的耐久性。

上述非水溶剂（ii）可以仅包括含氟链状碳酸酯、含氟环状碳酸酯和含氟醚，也可以在获得本发明的效果的范围内，含有含氟酯、含氟内酯、氟酰胺、非含氟酯、非含氟链状碳酸酯、非含氟环状碳酸酯、腈、砜、环丁砜等其他非水溶剂。

（含氟链状碳酸酯）

在配合含氟链状碳酸酯时，能够期待耐氧化性提高的效果。

作为含氟链状碳酸酯，从阻燃性高且速率特性、耐氧化性良好的方面出发，优选例如通式（4）所示的含氟碳酸酯。

通式（4）：

Rf²OCOORf³（4）

（式中，Rf²和Rf³相同或不同，为碳原子数1～4的烷基。其中，Rf²和Rf³的至少任意一个为含氟烷基。）

作为Rf²和Rf³，例如，可以例示－CH₃、－CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₂CFHCF₂CH₂－等，其中，从阻燃性高、速率特性和耐氧化性良好的观点出发，特别优选CF₃CH₂－或C₂F₅CH₂－。

作为含氟链状碳酸酯，具体而言，可以例示CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃、CF₃CH₂OCOOCH₃等含氟链状碳酸酯。其中，从粘性适当且阻燃性、与其他溶剂的相容性和速率特性良好的观点出发，特别优选选自CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃中的至少1种。另外，例如还可以例示日本特开平06－21992号公报、日本特开2000－327634号公报、日本特开2001－256983号公报等中记载的化合物。

含氟链状碳酸酯优选相对于非水电解液为95体积％以下。如果含氟环状碳酸酯的含量超过95体积％时，电解质盐的溶解性存在降低的趋势。含氟链状碳酸酯更优选为90体积％以下，更加优选为85体积％以下，特别优选为80体积％以下。另外，优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，更加优选为5体积％以上。

（含氟环状碳酸酯）

通过含有含氟环状碳酸酯，可以得到提高介电常数的作用和提高耐氧化性、离子电导率的效果。

作为含氟环状碳酸酯，优选例如下述式（5）所示的碳酸酯。

式（5）：

（式中，X¹～X⁴相同或不同，为－H、－F、－CF₃、－CF₂H、－CFH₂、－(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）或－CH₂OCH₂CF₂CF₃、－CH₂OCH₂CF₂CF₂H。）

其中，X¹～X⁴的至少1种为－F、－CF₃、－CF₂H、－CFH₂、－(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂OCH₂CF₂CF₃或－CH₂OCH₂CF₂CF₂H）所示的碳酸酯。

X¹～X⁴更优选为－H、－F、－CF₃、－CF₂H、－CFH₂、－CF₂CF₃、－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃或－CH₂OCH₂CF₂CF₂H，从介电常数、粘性良好且与其他溶剂的相容性优异的观点出发，更优选－F、－CF₃、－CH₂CF₃或－CH₂OCH₂CF₂CF₂H。

式（5）中，只要为－F、－CF₃、－CF₂H、－CFH₂、－(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂OCH₂CF₂CF₃或－CH₂OCH₂CF₂CF₂H，则－H、－F、－CF₃、－CF₂H、－CFH₂、－(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）、－CH₂(CF₂)_nCF₃（n＝0～8）或－CH₂OCH₂CF₂CF₃、－CH₂OCH₂CF₂CF₂H可以在X¹～X⁴的仅1处取代，也可以在多处取代。其中，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选取代位置为1～2个。

含氟环状碳酸酯优选相对于非水电解液为60体积％以下。如果含氟环状碳酸酯的含量超过60体积％，则由于粘度变差，所以存在速率特性变差的趋势。从速率特性良好的观点出发，更优选为50体积％，更加优选为40体积％以下。从耐氧化性良好的观点出发，优选为0.2体积％以上，更优选为0.5体积％以上。另外，更优选为3体积％以上，特别优选为5体积％以上。

含氟环状碳酸酯之中，从能够发挥高介电常数、高耐电压这样的优异特性的观点出发，以及从在电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面作为本发明的锂离子二次电池的特性提高的观点出发，优选如下的含氟环状碳酸酯。

作为耐电压高、电解质盐的溶解性也良好的含氟环状碳酸酯，可以列举例如：

等。

此外，作为含氟环状碳酸酯，也可以使用

等。

其中，从耐氧化性的观点出发，特别优选选自下述式

所示的化合物、下述式：

所示的化合物（氟代碳酸乙烯酯：FEC）、和下述式

所示的化合物中的至少1种。

（含氟醚）

通过含有含氟醚，高温高电压下的稳定性、安全性提高。

作为含氟醚，可以例示例如下述式（6）所示的化合物。

式（6）：

Rf⁴－O－Rf⁵（6）

（式中，Rf⁴和Rf⁵相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基。其中，Rf⁴和Rf⁵的至少一个为氟烷基。）

作为含氟醚的具体例，可以列举例如HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等，从相容性高、用于电解液时的电阻小的观点出发，特别优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃和CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃中的至少1种。

另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，优选本发明中使用的含氟醚的氟含有率为50质量％以上。特别优选的氟含有率为55～66质量％。氟含有率是从结构式算出的。

含氟醚优选相对于非水电解液为60体积％以下。如果含氟醚的含量超过60体积％，则不仅相容性变低，而且还有速率特性变差的趋势。从相容性、速率特性良好的观点出发，更优选为45体积％以下，更加优选为40体积％以下。从耐氧化性、安全性良好的观点出发，优选为0.5体积％以上，更优选为2体积％以上。

（含氟酯）

作为含氟酯，从阻燃性高且与其他溶剂的相容性、耐氧化性良好的观点出发，优选下述式（7）所示的含氟酯。

式（7）：

Rf⁶COORf⁷（7）

（式中，Rf⁶为碳原子数1～2的含氟烷基，Rf⁷为碳原子数1～4的含氟烷基。）

作为Rf⁶，可以例示例如CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，从速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃－、CF₃CF₂－。

作为Rf⁷，可以例示例如－CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂CF₃、－CH₂CH₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₂CF₃等，其中，从与其他溶剂的相容性良好的观点出发，特别优选－CH₂CF₃、－CH(CF₃)₂－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H。

作为含氟酯的具体例，可以例示例如CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等的1种或2种以上，其中，从与其他溶剂的相容性和速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

在配合含氟酯时，能够期待耐氧化性提高的效果。

（含氟内酯）

作为含氟内酯，可以列举例如下述式（8）所示的含氟内酯。

式（8）：

（式中，X⁵～X¹⁰相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH₃或含氟烷基；其中，X⁵～X¹⁰中的至少一个为含氟烷基。）

作为X⁵～X¹⁰中的含氟烷基，可以列举例如－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

只要X⁵～X¹⁰中的至少一个为含氟烷基，则－H、－F、－Cl、－CH₃或含氟烷基既可以在X⁵～X¹⁰中的仅1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选1～3处，更优选为1～2处。

含氟烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的方面出发，优选X⁷和／或X⁸、特别是X⁷或X⁸为含氟烷基，其中优选为－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。含氟烷基以外的X⁵～X¹⁰为－H、－F、－Cl或－CH₃，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为－H。

作为含氟内酯，在上述式所示的含氟内酯以外，也可以列举例如下述式（9）所示的含氟内酯等。

式（9）：

（式中，A和B中的任意一个为CX¹⁶X¹⁷（X¹⁶和X¹⁷相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃或氢原子可以被卤原子取代且可以在链中含有杂原子的亚烷基），另一个为氧原子；Rf⁸为可以具有醚键的含氟烷基或含氟烷氧基；X¹¹和X¹²相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃或－CH₃；X¹³～X¹⁵相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代且可以在链中含有杂原子的烷基；n＝0或1。）

作为上述式（9）所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，可以优选列举下述式（10）所示的五元环结构。

式（10）：

（式中，A、B、Rf⁸、X¹¹、X¹²和X¹³与式（9）相同。）

此外，通过A与B的组合，有下述式（11）所示的含氟内酯和下述式（12）所示的含氟内酯。

式（11）：

（式中，Rf⁸、X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁶和X¹⁷与式（9）相同。）

式（12）：

这些之中，从特别能够发挥高介电常数、高耐电压这些优异的特性的观点出发，以及从在电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面作为本发明的电解液的特性提高的观点出发，优选

此外，也可以使用

等。

通过含有含氟内酯，可以得到提高离子电导率、提高安全性、提高高温时的稳定性的效果。

（氟酰胺）

氟酰胺为式：

所示的化合物。

Rf⁹为－CF₃、－CF₂CF₃、氟苯基或氟烷基苯基。作为氟苯基，优选包含1～5个氟原子，从耐氧化性良好的观点出发，更优选特别是含有3～5个氟原子。另外，作为氟烷基苯基的氟烷基，可以列举例如－CF₃、－C₂F₅、－HC(CF₃)₂等，从相容性良好的观点、能够降低粘性的观点出发，优选－CF₃、－C₂F₅。

R⁵和R⁶相同或不同，均为碳原子数1～8的烷基。具体而言，可以例示－CH₃、－C₂H₅、－C₃H₇、－C₄H₉等，其中从粘性低的观点出发，优选－CH₃、－C₂H₅。

作为氟酰胺特别优选的化合物，有如下化合物。

可以在本发明的非水电解液中含有10体积％以下的氟酰胺。如果氟酰胺的含量超过10体积％，则存在粘度变高而离子传导性降低的趋势，优选从即使降低粘度在高温高电压下的稳定性也良好的观点出发，为6体积％以下，更优选从在高温高电压下的稳定性特别良好的观点出发，为3体积％以下。对于优选的下限而言，从在高温高电压下的稳定性的观点出发为0.01体积％，更优选为0.05体积％。

（非含氟酯）

非含氟酯具有使速率特性提高的效果。作为非含氟酯，优选乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。作为添加量，在保证与电解质盐的相容性的方面出发，优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下。从提高速率特性的观点出发，下限为1体积％，进一步为3体积％。

（非含氟环状碳酸酯）

非含氟环状碳酸酯之中，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸丙烯酯（PC）的介电常数高，而且电解质盐的溶解性特别优异，在本发明的电解液中为优选。另外，在负极使用石墨类材料的情况下，还能够在负极形成稳定的覆膜。另外，能够使用碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯等。这些之中，从介电常数、粘度的观点出发，特别优选选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种。作为添加量，优选0～50体积％，更优选0～40体积％。

（非含氟链状碳酸酯）

作为非含氟链状碳酸酯，例如，可以列举CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃（碳酸二乙酯：DEC）、CH₃CH₂OCOOCH₃（碳酸甲乙酯：EMC）、CH₃OCOOCH₃（碳酸二甲酯：DMC）、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃（碳酸甲丙酯）等烃系链状碳酸酯等中的1种或2种以上。这些之中，由于沸点高、粘性低且低温特性良好，所以优选选自DEC、EMC和DMC中的至少1种。作为添加量，优选0～85体积％，更优选0～80体积％。

通过含有非含氟链状碳酸酯，由于低温特性、粘性降低而可以得到负荷特性提高的效果。

（腈）

作为腈，优选乙腈、丙腈、苯腈等单腈；丁二腈、戊二腈等二腈等。

（砜、环丁砜）

可以列举砜及其衍生物、环丁砜及其衍生物等。

本发明的非水电解液包括电解质盐（iii）。作为上述电解质盐（iii），可以使用任意的盐，其中优选锂盐。作为锂盐，可以列举例如：LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄等无机锂盐；LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、二氟(草酸)硼酸锂〔LiFOB〕、双(草酸)硼酸锂〔LiBOB〕、式：LiPF_a(C_nF_2n＋1)_6－a（式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数）所示的盐等含氟有机酸锂盐等，可以将它们单独或组合2种以上使用。这些之中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或式：LiPF_a(C_nF_2n _＋1)_6－a（式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数）所示的盐，特别优选LiPF₆或LiBF₄。另外，当并用LiPF₆或LiBF₄等无机锂盐与LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐时，由于高温保存后的劣化少，所以更为优选。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n＋1)_6－a所示的盐，可以列举LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂（其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基可以为直链、支链结构的任意一种。）等。

作为电解质盐（iii），其中，更优选选自LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、和式：LiPF_a(C_nF_2n＋1)_6－a（式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数）所示的盐中的锂盐。

非水电解液中的电解质盐（iii）的浓度优选0.5～3摩尔/升。在该范围以外时，电解液的电导率低，存在电池性能降低的趋势。

非水电解液在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合不燃（阻燃）化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和速率特性改善剂或过充电防止剂等其他添加剂。

作为用于提高不燃性或阻燃性而配合的不燃（阻燃）化剂，可以列举磷酸酯。作为磷酸酯，可以列举含氟烷基磷酸酯、非含氟烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，含氟烷基磷酸酯对电解液的不燃化贡献的程度高，以少量就能够提高不燃效果，因此优选。

作为含氟烷基磷酸酯，除了日本特开平11－233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯以外，还可以列举含氟三烷基磷酸酯。

以提高阻燃性为目的，也可以添加(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等阻燃化剂。

为了实现容量特性、速率特性的改善，也可以配合表面活性剂。

作为表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意一种，但从循环特性、速率特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。

例如，优选例示下述式（13）所示的含氟羧酸盐或下述式（14）所示的含氟磺酸盐等。

式（13）：

Rf¹⁰COO^－M^＋（13）

（式中，Rf¹⁰为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M^＋为Li^＋、Na^＋、K^＋或NHR’₃ ^＋（R’相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基））

式（14）：

Rf¹¹SO₃ ^－M^＋（14）

（式中，Rf¹¹为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M^＋为Li^＋、Na^＋、K^＋或NHR’₃ ^＋（R’相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基））

对于表面活性剂的配合量而言，从不使充放电循环特性降低而使电解液的表面张力降低的观点出发，优选非水电解液的0.01～2质量％。

作为高介电化添加剂，可以例示例如环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为循环特性和速率特性改善剂，可以例示乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。

作为过充电防止剂，可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、六氟苯、氟代苯、环二氯苯胺、甲苯等芳香族化合物；2－氟代联苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚和2,6－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。当它们在非水电解液中含有0.1～5重量％时，能够抑制在过充电等时电池的破裂、起火。

本发明的电池具备正极、负极和上述非水电解液。

正极中使用的正极活性物质为选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少1种，由于形成为能量密度高、高输出的二次电池，故而优选。作为钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物，可以列举下述物质。

本发明的电池优选充电电压为3.0～5.0V。另外，本发明的电池由于对于高电压的耐久性优异，所以可以在更高电压使用，例如，充电电压可以为3.5～5.0V。

作为本发明的电池，从可以获得高的充电电压的观点出发，正极优选是以下述式（2－1）所示的锂过渡金属氧化物或下述式（2－2）所示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的电极，

式（2－1）：

Li_aM¹ _2-(a＋b)M² _bO₂（2－1）

（M¹为Mn、Ni、V、Co或Fe，M²为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种。其中，0.4≤a≤1.2，0≤b≤0.6，M¹与M²不同。）

式（2－2）：

Li_cM³ _2－dM⁴ _dO₄（2－2）

（M³为Mn、Ni、V、Co、Al或Fe，M⁴为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种。其中，0.9≤c，0≤d≤1.5，M³与M⁴不同。）

另外，对于正极而言，从能够提供能量密度高、高输出的锂二次电池的观点出发，优选以选自LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂中的至少1种化合物作为正极活性物质。更优选以选自LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的至少1种化合物作为正极活性物质。

从提高充电电压的观点出发，M¹优选为Ni、Mn或Co，更优选为Ni或Mn。M²优选为选自Fe、Co和Al中的至少1种。M³优选为Fe、Co或Al，更优选为Fe或Co。M⁴优选为选自Ni和Mn中的至少1种。

本发明的电池优选充电电压为4.30V以上。例如在使用以LiCoO₂作为正极活性物质的正极的情况下，通常，充电电压达到4.20V左右，在使用利用4.20V左右的电压的正极活性物质的情况下，即使使用现有的非水电解液，也可以观察到对于高温和高电压的耐久性提高的效果。

然而，在以包含Mn、Ni、V或Fe的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够在更高电压使用，在使用这样的正极活性物质的情况下，得不到充分的对于高温和高电压的耐久性的提高效果。

在使用上述的以锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极的情况下，当使用包含上述化合物（i）的非水电解液时，本发明的电池对于高温和高电压的耐久性特别优异。本发明的电池还优选充电电压为4.35V以上。

另外，从提高循环寿命的观点出发，本发明的电池的正极为以下述式（3）所示的锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的正极也是优选的方式之一。

式（3）：

Li_eM⁵ _1－fM⁶ _fPO₄（3）

（式中，M⁵为Fe、V、Ni、Co或Mn，M⁶为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种以上。其中，0.9≤e≤1.2，0≤f≤0.3，M⁵和M⁶不同。）

在使用如上所述的以包含Mn、Ni、V或Fe的锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的正极的情况下，在现有的非水电解液中，无法充分地得到对于高温和高电压的耐久性的提高效果。然而，通过使用包含上述化合物（i）的非水电解液，即使在使用以上述锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的正极的情况下，本发明的电池对于高温和高电压的耐久性也特别优异。

正极为以式（3）所示的锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的正极的情况下，本发明的电池还优选充电电压为3.5V以上。

在使用LiFePO₄等锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的情况下，通常以3.1～3.3V的充电电压使用，但本发明的电池即使在3.5V以上的高电压下使用也显示优异的耐久性。

从循环寿命的观点出发，M⁵优选为Fe、V或Co，更优选为Fe或V。M⁶优选为选自Fe、Ni和Mn中的至少1种。

另外，正极作为兼顾高电压特性和安全性的化合物，优选选自LiFePO₄、LiCoPO₄、LiVPO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄和它们的改性体中的至少1种化合物。其中，从安全性、循环特性的观点出发，更优选选自LiFePO₄、LiVPO₄、LiMnPO₄、LiNiO₄和LiCoPO₄中的至少1种化合物。

作为上述正极活性物质，还可以例示LiV₃O₆、Li₂MnO₃等。

从电池容量高的观点出发，正极活性物质的配合量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。

本发明中，特别是在混合动力汽车用途或分散电源用途的大型锂离子二次电池中使用时，要求高输出，因此，正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体，优选该二次颗粒的平均粒径为40μm以下且含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径1μm以下的微颗粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微颗粒，与电解液的接触面积增大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散更快，能够提高输出性能。

作为正极的粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料，则可以使用任意的材料。可以列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物和乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。

关于正极的增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙烯纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。

作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛或钽等金属或其合金。这些之中，优选铝或其合金。

作为导电材料，可以列举石墨、炭黑等碳材料等。

作为上述溶剂，可以列举N－甲基－2－吡咯烷酮、甲基异丁基酮、二甲苯等。这些之中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮。

作为构成锂离子二次电池的负极的材料，可以使用在各种热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。也可以混合2种以上这些负极材料来使用。

作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选从各种原料得到的石墨化沥青通过高温处理制造的人造石墨或者精制天然石墨、或对这些石墨以沥青或其他有机物实施表面处理后并炭化得到的材料。

负极的制造按照常规方法即可。可以列举例如如下方法：在负极材料中加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布于集电体，进行干燥后，加压进行高密度化。

作为负极的粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料，就能够使用任意的物质。可以列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物和乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。

作为负极的增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。

作为导电材料，可以列举铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。这些之中，从易于加工成薄膜的观点以及成本的观点出发，优选铜箔。

本发明的电池进一步优选包括隔膜。本发明的电池中使用的隔膜的材质和形状只要是对于电解液稳定且保液性优异，则可以为任意的材质和形状。它们之中，上述隔膜优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。

本发明的电池的形状为任意形状，可以列举例如：圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。此外，正极、负极、隔膜的形状和构成可以对应各个电池的形状变更来使用。

本发明的电池作为上述的混合动力汽车用途或分散电源用途的大型锂离子二次电池用的电解液特别有用，另外，作为小型的锂离子二次电池等非水系电解液也有用。

实施例

下面，列举实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

实施例1～43和比较例1～12

（电池的制作）

作为正极活性物质，使用下述4种，分别作成电极。

磷酸铁锂（LiFePO₄：以下，也称为“LFP”。）

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（Ni、Mn、Co的摩尔比为1：1：1）（以下，也称为“NCM”。）

尖晶石锰（LiMn₂O₄：以下，也称为“LMO”。）

镍锰（LiNi_0.5Mn_0.5O₂：以下，也称为“NiMn”。）

作为负极活性物质使用人造石墨制作了电极。

作为正极活性物质，在实施例1～13和比较例1～3中使用LFP，在实施例14～26和比较例4～6中使用NCM，在实施例27～39和比较例7～9中使用LMO，在实施例40～43和比较例10～12中使用NiMn，制作了电极。

（电解液的制备）

电解液中使用的成分如下所述。将成分A～E及其他以下述表1～4所示的体积比例混合，制备了电解质盐溶解用非水溶剂。

成分A：

A1：NH₂－(CO)－CF₂－SO₂F

A2：(C₂H₅)₂N－CF₂－O－CF₂CF₂－SO₂F

A3：CN－CF₂O－CF₂CF₂SO₂F

A4：CN－CF₂－O－CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂－SO₂F

成分B：环状碳酸酯

B1：EC

B2：PC

B3：VC

B4：FEC

B5：CF₃CH₂－EC

B6：HCF₂CF₂CH₂OCH₂－EC

成分C：链状碳酸酯

C1：DMC

C2：EMC

C3：DEC

C4：CF₃CH₂OCOOCH₃

C5：CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

成分D：氟醚

D1：CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

D2：HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

成分E：电解质盐

E1：LiPF₆

E2：LiBF₄

E3：LiN(CF₃SO₂)₂

E4：LiBOB

成分F：其他

PS：丙磺酸内酯

SN：丁二腈

（层压电池的制作）

将各种正极活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯（吴羽化学（株）制。商品名KF－1000）以92／3／5（质量％比）混合得到的正极活性物质分散于N－甲基－2－吡咯烷酮中，得到浆料状的物质。将其均匀地涂布在正极集电体（厚度15μm的铝箔）上，进行干燥，形成正极合剂层。然后，将其用辊压机压缩成形后，切断，与引线体熔接，制作了带状的正极。

另外，在人造石墨粉末（日立化成（株）制。商品名MAG－D）中，加入用蒸馏水分散的苯乙烯－丁二烯橡胶，使其固体成分达到6质量％，用分散器混合得到浆料状的物质。将其均匀地涂布在负极集电体（厚度10μm的铜箔）上，进行干燥，形成负极合剂层。然后，将其用辊压机压缩成形后，切断，与引线体熔接，制作了带状的负极。

如图1的示意组装立体图所示，将上述带状的正极1切成40mm×72mm（带有10mm×10mm的正极端子4），另外将上述带状的负极2切成42mm×74mm（带有10mm×10mm的负极端子5），在各端子熔接引线体。另外，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切割成78mm×46mm的大小，制成隔膜3，以夹着隔膜3的方式设置正极和负极。将它们如图2所示放入铝层压包装件6内，并在包装件6中各加入2ml制备的电解液进行密封，制作了容量约80mAh的层压电池。（循环特性）

在得到的层压电池中，充电放电进行如下循环：以各种正极活性物质对应的规定的电压为止，以1.0C充电至充电电流达到1／10C，以相当于0.2C的电流放电至2.5V，接着，在各种正极活性物质对应的规定的电压下，以1.0C充电至充电电流为1／10C。温度设为60℃。

将充电／放电设为1个循环，测定5个循环后的放电容量和100个循环后的放电容量，算出100个循环后的放电容量相对于5个循环后的放电容量的比例，作为容量维持率（％）。

以初期的放电容量设为100％、测定充电后在85℃保存5hr后的残存容量来计算维持率。之后，测定在室温经过1个循环后的放电容量，算出恢复率。

使用上述方法制作的层压电池，以下述条件进行循环特性的测定、维持率／恢复率的测定。

正极使用磷酸铁锂（LFP）时的充电电压为3.6V，

正极使用NCM时的充电电压为4.35V，

正极使用尖晶石锰（LMO）时的充电电压为4.2V，

正极使用镍锰（NiMn）时的充电电压为4.95V。

放电电压设为2.5V，进行试验。

结果表示在表1～4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1～4中的A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、C4、C5、D1、D2、PS、SN、CH₃SO₂F和CH₃Ph－SO₂F的项目中记载的数值的单位为“体积％”。

产业上的可利用性

本发明的非水电解液能够适合用于电动车、混合动力电动车等要求对于高温高电压的耐久性的领域的电池。

符号说明

1正极

2负极

3隔膜

4正极端子

5负极端子

6铝层压包装件

Claims

1.一种非水电解液，其特征在于，包含：

(i)通式(1)所示的化合物、(ii)非水溶剂和(iii)电解质盐，

通式(1)：

X－R－SO₂F(1)

式中，R为含有醚键或不含醚键的、一部分氢原子被氟原子取代的、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，X为－CONH₂、－CN、－CON(CH₃)₂或－CON(C₂H₅)₂。

2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：

非水溶剂(ii)为选自含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯和含氟醚中的至少1种的氟系溶剂。

3.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于：

R为含有醚键或不含醚键的含氟亚烷基。

4.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于：

R为含有醚键或不含醚键的全氟亚烷基。

5.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于：

非水电解液中的化合物(i)为0.01～20体积％。

6.一种电池，其特征在于，具备：

正极、负极和权利要求1、2、3、4或5所述的非水电解液。

7.如权利要求6所述的电池，其特征在于：

正极是以下述式(2－1)所示的锂过渡金属氧化物或下述式(2－2)所示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的电极，

式(2－1)：

Li_aM¹ _2-(a+b)M² _bO₂(2－1)

M¹为Mn、Ni、V、Co或Fe，M²为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种，其中，0.4≤a≤1.2，0≤b≤0.6，M¹与M²不同，

式(2－2)：

Li_cM³ _2－dM⁴ _dO₄(2－2)

M³为Mn、Ni、V、Co、Al或Fe，M⁴为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种，其中，0.9≤c，0≤d≤1.5，M³与M⁴不同。

8.如权利要求7所述的电池，其特征在于：

充电电压为4.30V以上。

9.权利要求6所述的电池，其特征在于：

正极是以下述式(3)所示的锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质的电极，

式(3)：

Li_eM⁵ _1－fM⁶ _fPO₄(3)

式中，M⁵为Fe、V、Ni、Co或Mn，M⁶为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge和Ti中的至少1种以上，其中，0.9≤e≤1.2、0≤f≤0.3，M⁵与M⁶不同。