CN102066594A - 奥氏体系耐热合金以及由该合金构成的耐热耐压构件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种奥氏体系耐热合金，以质量％计，该耐热合金含有C：超过0.02％且在0.15％以下、Si≤2％、Mn≤3％、P≤0.03％、S≤0.01％、Cr：28％～38％、Ni：超过40％且在60％以下、Co≤20％(包含0％的情况)、W：超过3％且在15％以下、Ti：0.05％～1.0％、Zr：0.005％～0.2％、Al：0.01％～0.3％，且N≤0.02％、Mo＜0.5％，剩余部分由Fe及杂质构成，而且，满足下述(1)～(3)式，具有较高的蠕变断裂强度，并且，即使在高温条件下长时间使用韧性也良好，而且热加工性也优良。该奥氏体系耐热合金还可以含有特定量的从Nb、V、Hf、B、Mg、Ca、Y、La、Ce、Nd、Sc、Ta、Re、Ir、Pd、Pt、Ag中选出的一种以上的元素。P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)、1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(2)、Al≥1.5×Zr……(3)。

Description

奥氏体系耐热合金以及由该合金构成的耐热耐压构件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种与以往的耐热合金相比具有非常高的高温强度而且在长时间使用后韧性优良，并且热加工性也优良的奥氏体系耐热合金以及由该合金构成的耐热耐压构件及其制造方法。具体而言，涉及一种在发电用锅炉、化学工业用设备(plant)等中作为管材、耐热耐压构件的板材、棒材、锻造品等所使用的高温强度、特别是蠕变断裂强度优良且由于具有高组织稳定性而在长时间使用后韧性优良，并且热加工性、特别是在1150℃以上的条件下的高温延展性被显著改善了的含有28～38质量％的Cr的奥氏体系耐热合金以及由该合金构成的耐热耐压构件及其制造方法。

背景技术

以往，对于在高温环境下所使用的锅炉、化学设备等，一直使用SUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H等所谓的“18-8系奥氏体不锈钢”来作为装置用材料。

但是，近年来，高温环境下的装置的使用条件明显变得过于严格，与之相应地对使用材料的性能要求变严格，而形成采用以往一直所使用的上述18-8系奥氏体不锈钢时高温强度、其中也包括蠕变断裂强度明显不足的状况。因此，开发出通过含有适量的各种元素而改善了蠕变断裂强度的奥氏体系不锈钢。

另一方面，最近，例如在火力发电用锅炉的领域，推行出将以往最高也就600℃左右的蒸汽温度提高到700℃以上的计划。而且，在该情况下，由于所使用的构件的温度远远超出700℃，因此即使采用上述新开发出的奥氏体系不锈钢，蠕变断裂强度和耐腐蚀性也不够。

通常，提高钢中的Cr含有量对改善耐腐蚀性有效。但是，提高Cr含有量的情况下，例如含有25质量％左右的Cr的SUS 310S所表现出的那样，600～800℃的蠕变断裂强度甚至比18-8系不锈钢还低而且还产生由于δ相析出而引起韧性变差。而且，即使提高Cr含有量，25质量％左右还无法在严酷的腐蚀环境下确保足够的耐腐蚀性。

因此，在专利文献1～7中公开了提高Cr和Ni的含有量且含有Mo和W中的一种以上，而谋求了提高作为高温强度的蠕变断裂强度的耐热合金。

而且，对于对高温强度特性的越来越高的要求、特别是对蠕变断裂强度的要求，在专利文献8中公开了以质量％计含有28％～38％的Cr、30％～50％的Ni的耐热合金，另外，在专利文献9～14中公开了以质量％计含有28％～38％的Cr、35％～60％的Ni的耐热合金。在上述专利文献8～14中提出的耐热合金都是活用以Cr为主体的体心立方结构的α-Cr相析出，而实现了进一步改善蠕变断裂强度的耐热合金。

专利文献1：日本特开昭60-100640号公报

专利文献2：日本特开昭61-174350号公报

专利文献3：日本特开昭61-276948号公报

专利文献4：日本特开昭62-63654号公报

专利文献5：日本特开昭64-55352号公报

专利文献6：日本特开平2-200756号公报

专利文献7：日本特开平3-264641号公报

专利文献8：日本特开平7-34166号公报

专利文献9：日本特开平7-70681号公报

专利文献10：日本特开平7-216511号公报

专利文献11：日本特开平7-331390号公报

专利文献12：日本特开平8-127848号公报

专利文献13：日本特开平8-218140号公报

专利文献14：日本特开平10-96038号公报

在上述专利文献1～7中所公开的耐热合金在蒸汽温度竟达到700℃以上的严酷环境下未必能够得到足够高的蠕变断裂强度。

另外，即使有了在专利文献8～14中所公开的耐热合金，也是不能说足够应对近年来所要求的高蠕变断裂强度的状况。而且，对于在专利文献8～14中所公开的耐热合金，根据其合金组成，往往会存在长时间使用后韧性不够的问题。而且，对于这些耐热合金，人们还期望进一步改善它们的热加工性、特别是1150℃以上高温条件下的热加工性。这是因为在使用热加工性差的材料制造无缝钢管时，多采用热挤压法来制管，但是若1150℃以上高温条件下的热加工性不足，则会因加工发热而引起材料内部温度比加热温度高，因此产生层裂(lamination)、破碎缺陷(fracture flaw)这样的缺陷。另外，若1150℃以上高温条件下的热加工性不足，则在利用曼内斯曼芯棒式无缝管轧机方式等穿轧机进行穿孔工序时也同样地会产生上述缺陷。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种含有28～38质量％的Cr奥氏体系耐热合金，该耐热合金具有比以往的耐热合金、其中也包括上述专利文献8～14中所公开的耐热合金更高的高温强度、其中也包括蠕变断裂强度，并且由于组织稳定性优良而即使在高温条件下长时间使用，韧性也良好，而且显著改善了热加工性、特别是在1150℃以上的条件下的高温延展性。

本发明人使用下述各种耐热合金，对蠕变断裂强度、长时间使用的组织稳定性、热加工性等进行了调查，上述耐热合金以质量％计含有28％～38％的Cr、超过40％且在60％以下的Ni为基本成分，能够活用α-Cr相的析出强化。结果得出下述(a)～(g)的见解。

(a)若使合金含有适量的W，则Fe₂W型的Laves相、Fe₇W₆型的μ相析出而使蠕变断裂强度大幅度提高。

(b)含有28％～38％的Cr时，若能使W固溶在析出的α-Cr相中，则由于在高温条件下长时间使用中的α-Cr相的成长粗大化被抑制，因此不会出现在长时间使用下的蠕变断裂强度急剧降低。

(c)以往，一直认为Mo和W通常具有同等的作用或效果，但是在含有W和28％～38％的Cr的合金中复含有Mo的情况下，在长时间使用下往往就会存在δ相析出的问题，因此，导致蠕变断裂强度、延展性和韧性降低。

(d)相对于Cr含有量，通过适当地控制作为奥氏体稳定化元素的Ni的含有量，能够稳定且可靠地抑制在高温条件下长时间使用中的δ相析出，并且，还能够析出最适量的α-Cr相。另外，在合金复含有Co的情况下，相对于Cr含有量，根据Ni和Co的含有量的和(即，“Ni+Co”)来适当地控制Ni和Co的含有量，能够稳定且可靠地抑制在高温条件下长时间使用中的δ相析出，并且，还能够析出最适量的α-Cr相。

(e)Zr通常作为“晶界强化元素”而为人们所周知，对于能够活用α-Cr相的析出强化的耐热合金的情况，Zr具有提高蠕变断裂强度的作用。而且，通过根据Zr的含有量而适当地控制Al的含有量，可使蠕变断裂强度大幅度地提高。

(f)Ti也可以使能够活用α-Cr相的析出强化的耐热合金的蠕变断裂强度提高。因此，通过在合金中复含有Ti和Zr，能够进一步促进α-Cr相的析出，而使蠕变断裂强度进一步提高。

(g)上述Ti和Zr使耐热合金的熔点降低，因此存在使热加工性、特别是1150℃以上的高温条件下的热加工性降低，而且使焊接时的高温抗裂性降低的问题。但是，通过根据Ti和Zr的含有量，适当地控制P的含有量，能够维持较高的蠕变断裂强度，并且，稳定且可靠地改善在1150℃以上的高温条件下的热加工性，而且还能提高焊接时的高温抗裂性。

本发明是根据上述见解而完成的，其要旨表现为下述(1)～(3)所示的奥氏体系耐热合金、(4)所示的耐热耐压构件以及(5)所示的耐热耐压构件的制造方法。

(1)一种奥氏体系耐热合金，其特征在于，以质量％计，该耐热合金含有C：超过0.02％且在0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：28％～38％、Ni：超过40％且在60％以下、W：超过3％且在15％以下、Ti：0.05％～1.0％、Zr：0.005％～0.2％、Al：0.01％～0.3％，且N：0.02％以下、Mo：小于0.5％，剩余部分由Fe及杂质构成，而且，满足下述(1)～(3)式。

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)

1.35×Cr≤Ni≤1.85×Cr……(2)

Al≥1.5×Zr……(3)

其中，各式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含有量。

(2)一种奥氏体系耐热合金，其特征在于，以质量％计，该耐热合金含有C：超过0.02％且在0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：28％～38％、Ni：超过40％且在60％以下、Co：20％以下、W：超过3％且在15％以下、Ti：0.05％～1.0％、Zr：0.005％～0.2％、Al：0.01％～0.3％，且N：0.02％以下、Mo：小于0.5％，剩余部分由Fe及杂质构成，而且，满足下述(1)式、(3)式以及(4)式。

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)

1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(4)

Al≥1.5×Zr……(3)

其中，各式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含有量。

(3)在上述(1)或(2)所述的奥氏体系耐热合金的基础上，该奥氏体系耐热合金特征在于，以质量％计，其还含有属于从下述<1>～<3>组中选择出的至少一组中的一种以上的元素。

<1>Nb：1.0％以下、V：1.5％以下、Hf：1％以下、B：0.05％以下，

<2>Mg：0.05％以下、Ca：0.05％以下、Y：0.5％以下、La：0.5％以下、Ce：0.5％以下、Nd：0.5％以下、Sc：0.5％以下，

<3>Ta：8％以下、Re：8％以下、Ir：5％以下、Pd：5％以下、Pt：5％以下、Ag：5％以下。

(4)一种在高温范围内的抗蠕变特性和组织稳定性优良的耐热耐压构件，其特征在于，由上述(1)～(3)中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金构成。

(5)一种上述(4)所述的在高温范围内的抗蠕变特性和组织稳定性优良的耐热耐压构件的制造方法，其特征在于，将上述(1)～(3)中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金按下述工序(i)、(ii)以及(iii)顺次进行处理。

工序(i)：在利用热加工或冷加工进行的最终加工之前，至少进行一次，将上述(1)～(3)中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金加热到1050～1250℃。

工序(ii)：利用热加工或冷加工进行断面收缩率为10％以上的最终的塑性加工。

工序(iii)：实施在加热到1100～1250℃范围内的温度并保持该温度之后进行冷却的最终热处理。

作为剩余部分的“Fe及杂质”中的“杂质”是指在工业上制造合金时从作为原料的矿石、废料(scrap)或者所处环境等混入的物质。另外，“高温范围”是指产生蠕变变形的温度范围，对于本发明的合金而言为600℃以上的温度范围，若是还考虑强度的上限则为600℃～900℃左右的温度范围。

与以往的耐热合金相比，本发明的奥氏体系耐热合金具有优良的高温强度、其中也包括蠕变断裂强度，并且，由于组织稳定性优良而即使在高温条件下长时间使用韧性也良好，而且热加工性、特别是1150℃以上的高温延展性也优良。因此，能够适合用作发电用锅炉、化学工业用设备等中的管材、耐热耐压构件的板材、棒材、锻造品等。

具体实施方式

以下，对本发明的各要件进行详细说明。其中，在以下的说明中各元素的含有量的“％”表示“质量％”。

(A)奥氏体系耐热合金

C：超过0.02％且在0.15％以下

C形成碳化物而具有确保合金在被使用在高温环境下时的必要的拉伸强度和蠕变断裂强度的作用。为了发挥该效果，需要使C的含有量超过0.02％。但是，即使C的含有量超过0.15％也只会使固溶热处理后的未固溶碳化物的量增加，对提高高温强度不起任何作用，而且还会使韧性等其他的机械性能以及焊接性变差。因此，C含有量为超过0.02％且在0.15％以下。C含有量的优选范围是超过0.03％且在0.13％以下，更加优选的范围是超过0.05％且在0.12％以下。

Si：2％以下

Si是作为脱氧元素而添加的。另外，Si还是对提高耐氧化性、耐水蒸汽氧化性等有效的元素。但是，当Si的含有量增大、特别是超过2％时，会促进δ相等的金属间化合物的生成，因此会使高温条件下的组织稳定性的变差，从而导致韧性、延展性降低。而且，使焊接性、热加工性也降低。因此，将Si的含有量限定为2％以下。在重视韧性、延展性的情况下，优选Si的含有量为1％以下。在利用其他的元素充分确保了脱氧作用的情况下，没必要特别限定Si含有量的下限。

另外，在重视脱氧作用、耐氧化性、耐水蒸气氧化性等的情况下，优选Si的含有量为0.05％以上，更加优选为1％以上。

Mn：3％以下

Mn具有与Si同样的脱氧作用，并且具有将合金中不可避免地含有的S以硫化物的形式固定而改善热加工性的作用。但是，若Mn的含有量超过3％则会促进δ相等的金属间化合物的析出，因此会使组织稳定性以及高温强度等机械性能变差。因此，将Mn的含有量限定为3％以下。

另外，虽然没有必要设定Mn的含有量的下限，但是在重视热加工性改善作用时，优选Mn含有量为0.1％以上。更加优选Mn的含有量为0.2％～2％，特别优选为0.2％～1.5％。

P：0.03％以下

P作为杂质不可避免地混入到合金中而使合金的热加工性降低。特别是当P的含有量超过0.03％时，热加工性的降低变得很明显。因此，将P的含有量限定为0.03％以下。

另外，在P的含有量限制为上述0.03％以下的同时，还需要满足公式：

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)。

S：0.01％以下

S与P同样作为杂质不可避免地混入到合金中而使合金的热加工性降低。特别是当S的含有量超过0.01％时，热加工性的降低变得很明显。因此，将S的含有量限定为0.01％以下。

另外，在想要确保良好的热加工性的情况下，优选S的含有量为0.005％以下，更加优选为0.003％以下。

Cr：28％～38％

Cr具有改善耐氧化性、耐水蒸气氧化性、耐高温腐蚀性等耐腐蚀性的作用。而且，在本发明中，Cr是作为α-Cr相析出而提高蠕变断裂强度所必需的元素。但是，在Cr的含有量小于28％时无法得到上述效果。另一方面，当Cr的含有量增大、特别是超过38％时，会使热加工性变差，而且会由于δ相的析出等而导致组织不稳定。因此，将Cr的含有量限定为28％～38％。而且，优选Cr的含有量超过30％。

Ni：超过40％且在60％以下

Ni是为了确保稳定的奥氏体组织所必需的元素。在含有28％～38％的Cr的本发明中，为了抑制δ相的析出并且使α-Cr相稳定地析出，需要Ni的含有量超过40％。但是，若Ni的含有量过高、特别是超过60％，则由于Ni的含有量而使α-Cr相无法充分地析出，而且也有损经济性。因此，将Ni的含有量限定为超过40％且在60％以下。

另外，在Ni的含有量限制在上述超过40％且在60％以下的同时，还需要满足公式：

1.35×Cr≤Ni≤1.85×Cr……(2)，

或者在复含有后述的量的Co的情况下，满足公式：

1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(4)。

W：超过3％且在15％以下

W不仅是固溶于基体(matrix)中而作为固溶强化元素有助于提高蠕变断裂强度的元素，还是作为Fe₂W型的Laves相、Fe₇W₆型的μ相析出而使蠕变断裂强度大幅度提高的极其重要的元素。而且，在含有28％～38％的Cr的本发明中，W固溶于析出的α-Cr相中，抑制在高温条件下长时间使用中的α-Cr相的成长粗大化，从而具有抑制长时间使用中的蠕变断裂强度急剧降低的作用。但是，在W的含有量为3％以下时，无法得到上述效果。另一方面，即使W的含有量超过15％，由于上述效果饱和而徒使成本提高，而且还会使组织稳定性以及热加工性变差。因此，将W的含有量限定为超过3％且在15％以下。优选W的含有量为超过3％且在13％以下。另外，在进一步重视提高蠕变断裂强度的效果时，更加优选W含有量为超过6％且在13％以下。

Ti：0.05％～1.0％

Ti是促进α-Cr相析出而提高蠕变断裂强度的重要的元素。特别是通过复含有下述的量的Zr，能够进一步促进α-Cr相的析出，而进一步提高蠕变断裂强度。但是，在Ti的含有量小于0.05％时无法得到足够的效果，另一方面，当超过1.0％时会使热加工性降低。因此，将Ti的含有量限定为0.05％～1.0％。相对优选Ti的含有量为0.1％～0.9％，更加优选为0.2％～0.9％。特别优选Ti含有量的上限为0.5％。

另外，在Ti的含有量限制在上述0.05％～1.0％的同时，还需要满足公式：

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)。

Zr：0.005％～0.2％

Zr与Ti同样是促进α-Cr相析出而提高蠕变断裂强度的重要的元素。特别是通过复含有上述量的Ti，能够进一步促进α-Cr相的析出，而进一步提高蠕变断裂强度。但是，在Zr的含有量小于0.005％时无法得到足够的效果，另一方面，当超过0.2％时会使热加工性降低。因此，将Zr的含有量限定为0.005％～0.2％。相对优选Zr的含有量为0.01％～0.1％，更加优选为0.01％～0.05％。

另外，在Zr的含有量限制在上述0.005％～0.2％的同时，还需要满足下述两个公式，即：

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)

Al≥1.5×Zr……(3)。

Al：0.01％～0.3％

Al是具有脱氧作用的元素，为了发挥该效果需要0.01％以上的含有量。另外，在含有较多的Al的情况下，γ′相析出而能够提高蠕变断裂强度，但是，在本发明中，含有适量的W、Ti以及Zr，而利用由α-Cr相和Laves相等产生的复合析出强化，能够飞跃地提高蠕变断裂强度，因此，不需要利用γ′相来进行强化。而且，在Al的含有量超过0.3％的情况下，往往就会存在热加工性、延展性以及韧性变差的问题。因此，重视热加工性、延展性、韧性，而将Al的含有量限定为0.01％～0.3％。

另外，在Al的含有量限制在上述0.01％～0.3％的同时，还需要满足公式：

Al≥1.5×Zr……(3)。

N：0.02％以下

在为了促进α-Cr相析出而含有作为必需元素的Zr以及Ti的本发明中，为了避免作为在通常的溶解法中所不可避免地含有的元素N形成ZrN以及TiN而消耗Zr和Ti，需要尽可能地减少N的含有量。但是，极端地减少N含有量需要特殊溶解法、高纯度原料而有损经济性。因此，将N的含有量限定为0.02％以下。N的优选含有量为0.015％以下。

Mo：小于0.5％

以往，Mo一直被认为是固溶于基体而作为固溶强化元素有助于提高蠕变裂变强度的元素，具有与W同等的作用。但是，经本发明人的研究得知在含有上述量的W和Cr的合金中复含有Mo时，在长时间使用的情况下往往就会存在δ相析出的问题，从而导致蠕变断裂强度、延展性以及韧性的降低。因此，优选Mo的含有量尽可能地低，优选小于0.5％。更加优选将Mo的含有量限制为小于0.2％。

本发明的一个技术方案的奥氏体系耐热合金除上述元素之外，剩余部分由Fe及杂质构成。本发明的另一技术方案的奥氏体系耐热合金除上述元素之外，还含有下述的量的Co。

Co：20％以下

Co与Ni同样是具有使奥氏体组织稳定的作用且有助于蠕变断裂强度的提高的元素，因此为了得到上述效果可以使合金含有Co。但是，即使含有超过20％的Co，也会因上述效果达到饱和而徒使成本提高，而且还会使热加工性降低。因此，在含有Co的情况下将Co的量限定为20％以下。优选Co含有量的上限为15％。另一方面，为了可靠地得到Co的上述使奥氏体组织稳定的效果和提高蠕变断裂强度的效果，而优选Co含有量的下限为0.05％，更加优选为0.5％。

另外，在含有Co的情况下，在Co的含有量限制在上述20％以下的同时，还需要满足公式：

1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(4)。

本发明的另一技术方案的奥氏体系耐热合金除上述C～Mo元素之外，或者，除上述C～Co元素之外，还含有属于从下述<1>～<3>组中选择出的至少一组中的一种以上的元素。

<1>Nb：1.0％以下、V：1.5％以下、Hf：1％以下、B：0.05％以下，

<2>Mg：0.05％以下、Ca：0.05％以下、Y：0.5％以下、La：0.5％以下、Ce：0.5％以下、Nd：0.5％以下、Sc：0.5％以下，

<3>Ta：8％以下、Re：8％以下、Ir：5％以下、Pd：5％以下、Pt：5％以下、Ag：5％以下。

以下，对上述元素进行说明。

<1>组中的元素Nb、V、Hf和B都具有提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，在想要得到更大的高温强度和蠕变断裂强度时，可以根据以下的含有量范围积极地添加这些元素中的一种以上的元素。

Nb：1.0％以下

Nb具有形成碳氮化物而提高高温强度和蠕变断裂强度且使晶粒细微化而提高延展性的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Nb。但是，当Nb的含有量超过1.0％时会使热加工性和韧性降低。因此，在含有Nb时，将Nb的量控制在1.0％以下。其中，优选Nb含有量的上限为0.9％。另一方面，为了可靠地得到Nb的上述提高高温强度、蠕变断裂强度以及延展性的效果，优选Nb含有量的下限为0.05％，更加优选为0.1％。

V：1.5％以下

V具有形成碳氮化物而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到上述效果可以使合金含有V。但是，当V的含有量超过1.5％时，会使耐高温腐蚀性降低，还会导致脆化相析出而使延展性和韧性变差。因此，在含有V时，将V的量控制在1.5％以下。其中，优选V含有量的上限为1％。另一方面，为了可靠地得到V的上述提高高温强度和蠕变断裂强度的效果，优选V含有量的下限为0.02％，更加优选为0.04％。

Hf：1％以下

Hf具有作为碳氮化物有助于析出强化而使高温强度和蠕变断裂强度提高的作用，因此为了得到这些效果可以使合金含有Hf。但是，当Hf的含有量超过1％时，有损加工性和焊接性。因此，在含有Hf时，将Hf的量控制在1％以下。优选Hf含有量的上限为0.8％，更加优选为0.5％。另一方面，为了可靠地得到Hf的上述提高高温强度和蠕变断裂强度的效果，优选Hf含有量的下限为0.01％，更加优选为0.02％。

B：0.05％以下

B以B单体的形式存在于晶界或碳氮化物中，具有在高温条件下的使用中通过晶界强化抑制晶界滑移和促进碳氮化物的细微分散析出，从而使高温强度和蠕变断裂强度提高的作用。但是，当B的含有量超过0.05％时，会使焊接性变差。因此，在含有B时，将B的量控制在0.05％以下。优选B含有量的上限为0.01％，更加优选为0.005％。另一方面，为了可靠地得到B的上述提高高温强度和蠕变断裂强度的效果，优选B含有量的下限为0.0005％，更加优选为0.001％。

上述Nb～B元素的合计含有量的上限可以为3.55％。更加优选上述合计含有量的上限为2.5％。

<2>组中的元素Mg、Ca、Y、La、Ce、Nd和Sc都具有以硫化物的形式固定S而提高热加工性的作用。因此，在想要得到更加良好的热加工性时，可以根据以下的含有量范围积极地添加而含有这些元素中的一种以上的元素。

Mg：0.05％以下

由于Mg具有以硫化物的形式固定在合金中不可避免地含有的S而改善热加工性的作用，因此为了得到该效果可以使合金含有Mg。但是，当Mg的含有量超过0.05％时，洁净度(degree of cleanliness)降低，反而有损热加工性和塑性。因此，在含有Mg时，将Mg的量控制在0.05％以下。优选Mg含有量的上限为0.02％，更加优选为0.01％。另一方面，为了可靠地得到Mg的上述提高热加工性的效果，优选Mg含有量的下限为0.0005％，更加优选为0.001％。

Ca：0.05％以下

由于Ca具有以硫化物的形式固定妨碍热加工性的S而改善热加工性的作用，因此为了得到该效果可以使合金含有Ca。但是，当Ca的含有量超过0.05％时，洁净度(degree of cleanliness)降低，反而有损热加工性和延展性。因此，在含有Ca时，将Ca的量控制在0.05％以下。优选Ca含有量的上限为0.02％，更加优选为0.01％。另一方面，为了可靠地得到Ca的上述提高热加工性的效果，优选Ca含有量的下限为0.0005％，更加优选为0.001％。

Y：0.5％以下

Y具有以硫化物的形式固定S而改善热加工性的作用。另外，Y具有改善钢表面的Cr₂O₃保护皮膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的作用，此外，还具有有助于晶界强化而使蠕变断裂强度和蠕变断裂塑性提高的作用。但是，当Y的含有量超过0.5％时，氧化物等夹杂物变多而有损加工性、焊接性。因此，在含有Y时，将Y的量控制在0.5％以下。优选Y含有量的上限为0.3％，更加优选为0.15％。另一方面，为了可靠地得到Y的上述效果，优选Y含有量的下限为0.0005％。更加优选Y含有量的下限为为0.001％，特别优选下限为0.002％。

La：0.5％以下

La具有以硫化物的形式固定S而改善热加工性的作用。另外，La具有改善钢表面的Cr₂O₃保护皮膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的作用，此外，还具有有助于晶界强化而使蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性提高的作用。但是，当La的含有量超过0.5％时，氧化物等夹杂物变多而有损加工性、焊接性。因此，在含有La时，将La的量控制在0.5％以下。优选La含有量的上限为0.3％，更加优选为0.15％。另一方面，为了可靠地得到La的上述效果，优选La含有量的下限为0.0005％。更加优选La含有量的下限为0.001％，特别优选下限为0.002％。

Ce：0.5％以下

Ce也具有以硫化物的形式固定S而改善热加工性的作用。另外，Ce具有改善钢表面的Cr₂O₃保护皮膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的作用，此外，还具有有助于晶界强化而使蠕变断裂强度和蠕变断裂塑性提高的作用。但是，当Ce的含有量超过0.5％时，氧化物等夹杂物变多而有损加工性、焊接性。因此，在含有Ce时，将Ce的量控制在0.5％以下。优选Ce含有量的上限为0.3％，更加优选为0.15％。另一方面，为了可靠地得到Ce的上述效果，优选Ce含有量的下限为0.0005％。更加优选Ce含有量的下限为0.001％，特别优选下限为0.002％。

Nd：0.5％以下

Nd具有以硫化物的形式固定S而改善热加工性的作用。另外，Nd具有改善钢表面的Cr₂O₃保护皮膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的作用，此外，还具有有助于晶界强化而使蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性提高的作用。但是，当Nd的含有量超过0.5％时，氧化物等杂质变多而有损加工性、焊接性。因此，在含有Nd时，将Nd的量控制在0.5％以下。优选Nd含有量的上限为0.3％，更加优选为0.15％。另一方面，为了可靠地得到Nd的上述效果，优选Nd含有量的下限为0.0005％。更加优选Nd含有量的下限为0.001％，特别优选下限为0.002％。

Sc：0.5％以下

Sc也具有以硫化物的形式固定S而改善热加工性的作用。另外，Sc具有改善钢表面的Cr₂O₃保护皮膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的作用，此外，还具有有助于晶界强化而使蠕变断裂强度和蠕变断裂塑性提高的作用。但是，当Sc的含有量超过0.5％时，氧化物等杂质变多而有损加工性、焊接性。因此，在含有Sc时，将Sc的量控制在0.5％以下。优选Sc含有量的上限为0.3％，更加优选为0.15％。另一方面，为了可靠地得到Sc的上述效果，优选Sc含有量的下限为0.0005％。更加优选Sc含有量的下限为0.001％，特别优选下限为0.002％。

上述Mg～Sc元素的合计含有量的上限可以为2.6％。更加优选上述合计含有量的上限为1.5％。

<3>组中的元素Ta、Re、Ir、Pr、Pt和Ag都固溶于作为基体的奥氏体中而具有固溶强化作用。因此，在想要利用固溶强化而得到更高的强度时，可以根据以下的含有量范围积极地添加这些元素中的一种以上的元素。

Ta：8％以下

Ta具有固溶于作为基体的奥氏体中并形成碳氮化物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Ta。但是，当Ta的含有量超过8％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Ta时，将Ta的量控制在8％以下。优选Ta含有量的上限为7％，更加优选为6％。另一方面，为了可靠地得到Ta的上述效果，优选Ta含有量的下限为0.01％。更加优选Ta含有量的下限为0.1％，特别优选下限为0.5％。

Re：8％以下

Re具有固溶于作为基体的奥氏体中并形成碳氮化物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Re。但是，当Re的含有量超过8％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Re时，将Re的量控制在8％以下。优选Re含有量的上限为7％，更加优选为6％。另一方面，为了可靠地得到Re的上述效果，优选Re含有量的下限为0.01％。更加优选Re含有量的下限为0.1％，特别优选下限为0.5％。

Ir：5％以下

Ir具有固溶于作为基体的奥氏体中，并根据含有量一部分形成细微的金属间化合物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Ir。但是，当Ir的含有量超过5％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Ir时，将Ir的量控制在5％以下。优选Ir含有量的上限为4％，更加优选为3％。另一方面，为了可靠地得到Ir的上述效果，优选Ir含有量的下限为0.01％。更加优选Ir含有量的下限为0.05％，特别优选下限为0.1％。

Pd：5％以下

Pd具有固溶于作为基体的奥氏体中，并根据含有量一部分形成细微的金属间化合物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Pd。但是，当Pd的含有量超过5％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Pd时，将Pd的量控制在5％以下。优选Pd含有量的上限为4％，更加优选为3％。另一方面，为了可靠地得到Pd的上述效果，优选Pd含有量的下限为0.01％。更加优选Pd含有量的下限为0.05％，特别优选下限为0.1％。

Pt：5％以下

Pt也具有固溶于作为基体的奥氏体中，并根据含有量一部分形成细微的金属间化合物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Pt。但是，当Pt的含有量超过5％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Pt时，将Pt的量控制在5％以下。优选Pt含有量的上限为4％，更加优选为3％。另一方面，为了可靠地得到Pt的上述效果，优选Pt含有量的下限为0.01％。更加优选Pt含有量的下限为0.05％，特别优选下限为0.1％。

Ag：5％以下

Ag具有固溶于作为基体的奥氏体中，并根据含有量一部分形成细微的金属间化合物，而提高高温强度和蠕变断裂强度的作用。因此，为了得到这些效果可以使合金含有Ag。但是，当Ag的含有量超过5％时，有损加工性、机械性能。因此，在含有Ag时，将Ag的量控制在5％以下。优选Ag含有量的上限为4％，更加优选为3％。另一方面，为了可靠地得到Ag的上述效果，优选Ag含有量的下限为0.01％。更加优选Ag含有量的下限为0.05％，特别优选下限为0.1％。

优选上述Ta～Ag元素的合计含有量为10％以下。更加优选上述元素的合计含有量的上限为8％。

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}

在本发明的奥氏体系耐热合金中，Ti、Zr和P的含有量分别在所述范围内且需要满足公式：

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)。

该原因在于，由于Ti和Zr会使耐热合金的熔点降低，另外，P会使热加工性降低，因此即使Ti、Zr和P的含有量在所述范围内，在不满足上述公式(1)时，往往还会存在使热加工性、特别是1150℃以上的高温条件下的热加工性降低，而且焊接时的高温抗裂性降低的问题。然而，若Ti、Zr和P的含有量满足上述公式(1)，则能够维持较高的蠕变断裂强度且能够稳定可靠地改善1150℃以上的高温条件下的热加工性，而且还能提高焊接时的高温抗裂性。

1.35×Cr≤Ni≤1.85×Cr

或1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr

Ni的含有量在所述的范围内且在同Cr含有量的关系上满足公式：

1.35×Cr≤Ni≤1.85×Cr……(2)，

或者，在复含有Co的情况下，Ni和Co的含有量分别在所述范围内且在同Cr含有量的关系上满足公式：

1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(4)，

由此，能够稳定可靠地抑制在高温条件下长时间使用中的δ相的析出，并且能够析出最适量的α-Cr相。因此，本发明的奥氏体系耐热合金满足上述公式(2)或公式(4)。

Al≥1.5×Zr

在本发明的奥氏体系耐热合金中，Al和Zr的含有量分别在所述范围内且需要满足公式：

Al≥1.5×Zr……(3)。

这是因为即使Al和Zr的含有量在所述范围内，在不满足上述公式(3)时，有时不能充分确保Zr的促进α-Cr相析出而使蠕变断裂强度提高的作用。但是，若Al和Zr的含有量满足上述公式(3)，则能够稳定可靠地得到Zr的促进α-Cr相的析出而使蠕变断裂强度提高的作用。

如上所述，本发明的奥氏体系耐热合金的耐蠕变特性和组织稳定性优良。因此，若以该奥氏体系耐热合金为原材料，则能够容易地得到本发明的在高温范围内的耐蠕变特性和组织稳定性优良的耐热耐压构件。另外，成为本发明的耐热耐压构件的原材料的本发明的奥氏体系耐热合金可以采用与通常的奥氏体系合金同样的方法进行熔炼和铸造。

(B)耐热耐压构件的制造方法

接着，说明用于得到由本发明的奥氏体系耐热合金构成的耐热耐压构件的优选制造方法。该制造方法的特征在于顺次进行上述工序(i)、(ii)和(iii)。

工序(i)：在利用热加工或冷加工进行的最终加工之前，至少进行一次，将本发明的奥氏体系耐热合金加热到1050～1250℃。

在本发明的方法中，在利用热加工或冷加工进行的最终加工之前，需要至少进行一次加热，而使合金中的在加工过程中析出的析出物充分固溶。但是，在该加热温度小于1050℃时，会在加热后的合金中存在稳定的含有Ti、B的未固溶碳氮化物、氧化物。结果，这成为在接下来的工序(ii)中使不均匀的应变积累的原因，而在工序(iii)的最终热处理中使再结晶不均匀。还有，未固溶碳氮化物、氧化物本身妨碍均匀的再结晶。另一方面，加热到超过1250℃的温度时，往往会引起高温晶界裂纹、延展性降低的问题。因此，在本发明的优选方法中，在利用热加工或冷加工进行的最终加工之前，至少进行一次，将本发明的奥氏体系耐热合金加热到1050～1250℃。优选加热温度的下限为1150℃，优选加热温度的上限为1230℃。

工序(ii)：利用热加工或冷加工进行断面收缩率为10％以上的最终的塑性加工

进行工序(ii)的塑性加工的目的在于，使合金产生应变，以在接下来的最终热处理中促进再结晶。在该加工的断面收缩率小于10％的情况下，无法使合金产生再结晶所必需的应变。因此，塑性加工在断面收缩率为10％以上的条件下进行。优选断面收缩率的下限为20％。另外，虽然由于断面收缩率越大越好而不规定上限，但采用通常的加工的最大值为90％左右。另外，该加工工序也是决定产品的尺寸的工序。

为了避免在碳化物析出温度范围内的不均匀变形，优选加热后的最终加工为热加工时的热加工结束温度为1000℃以上。另外，虽然对加工后的冷却条件没有特别的制约，但在热加工结束之后，为了抑制粗大碳氮化物的析出，优选以0.25℃/秒以上的急速冷却速度来冷却到500℃以上的温度范围。

在加热后的加工为冷加工时，作为最终加工可以进行一次冷加工，也可以进行多次冷加工。在进行多次的情况下，在中间热处理之后进行冷加工，只要至少在最终冷加工和最终冷加工之前的中间热处理中满足上述工序(i)的热处理温度和工序(ii)的冷加工的断面收缩率即可。

工序(iii)：实施在加热到1100～1250℃范围内的温度并保持该温度之后进行冷却的最终热处理

在该热处理的加热温度低于1100℃时，不会产生足够的再结晶。另外，晶粒成为扁平的加工组织，而蠕变强度降低。另一方面。当加热到超过1250℃的温度时，往往就会引起高温晶界裂纹、延展性降低的问题，因此最终产品热处理的温度限定为1100～1250℃。优选热处理温度为比工序(i)的加热温度高10℃以上的温度。

另外，就耐腐蚀性的观点而言，并不需要使本发明的耐热耐压构件成为细粒组织，但是想要成为细粒组织时，只要以比热加工结束温度低10℃以上的温度、或比上述的中间热处理温度低10℃以上的温度来进行最终热处理即可。在该最终热处理之后，为了抑制粗大的碳氮化物的析出，优选以1℃/秒以上的急速冷却速度来冷却。

以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

实施例

利用高频真空熔炉，熔炼具有表1所示的化学成分的奥氏体系合金1～17以及A～K，制成了外径为100mm的17kg的钢锭。

表1中的合金1～17为化学成分在本发明所规定的范围内的合金。另一方面，合金A～K为化学成分不符合本发明所规定的条件的比较例的合金。其中，合金G和合金H都是Ni和Co的各含有量在本发明所规定的范围内，但是“Ni+Co”的值不满足上述公式(4)的合金。另外，合金I为0.03％的Al含有量在本发明所规定的“0.01％～0.3％”范围内，但是不满足上述公式(3)的合金。此外，合金K是0.009％的P含有量在本发明所规定的“0.03％以下”范围内，但是不满足上述公式(1)的合金。

将这样得到的钢锭加热到1180℃之后，以最终温度为1050℃的方式热锻成厚度为15mm的板材。热锻结束之后，进行了空冷。

利用机械加工从通过上述热锻得到的厚度为15mm的各板材的厚度方向中心部与长度方向平行地制作直径为10mm长度为130mm的圆棒拉伸试样，并对其高温塑性进行了评价。

即，将上述的圆棒拉伸试样加热到1200℃并保持3分钟，之后以10/秒的形变速度进行高速拉伸试验，由试验后的断裂面求出了断面收缩率。得知只要具有60％以上的断面收缩率，则在该温度下即使进行热挤压等的热加工也不会产生较大的问题。因此，以具有60％以上的断面收缩率作为判断热加工性良好的基准。

另外，利用通过上述热锻而得到的厚度为15mm的板材，在1100℃的条件下对其实施了软化热处理之后，冷轧到厚度变成10mm，并且在1200℃下保持30分钟之后进行了水冷。

使用上述在1200℃下保持30分钟之后进行了水冷的厚度为10mm的各板材的一部分，通过机械加工从厚度方向中心部与长度方向平行地制作直径为6mm且标距为30mm的圆棒拉伸试样，并对其进行了蠕变断裂试验。

即，利用上述的试样，在700℃、750℃和800℃的大气中进行了蠕变断裂试验，之后利用拉森-密勒参数(Larson-Miller parameter)法回归所得到的断裂强度，从而求出了在700℃下使用10000小时后的断裂强度。

之后，利用上述在1200℃下保持30分钟之后进行了水冷的厚度为10mm的各板材的剩余部分，在实施了在750℃下保持5000小时的时效处理之后进行了水冷。

从在上述时效处理之后进行了水冷的厚度为10mm的各板材的厚度方向中心部，与长度方向平行地制作了日本JIS Z2242(2005)所述的宽度为5mm、高为10mm、长为55mm的V型缺口试样，并在0℃下进行了夏比冲击试验(Charpy impact test)，通过测量冲击值而对韧性进行了评价。

上述试验结果整理表示于表2中。

表2

由表2可知，对于本发明例的使用了合金1～17的试验编号1～17的情况，蠕变断裂强度、时效后的韧性和热加工性都良好。

相对于此，对于使用了不符合本发明所规定的条件的比较例的合金A～K的试验编号18～28的情况，与上述的试验编号为1～17的本发明例的情况相比，在蠕变断裂强度、时效后的韧性和热加工性中至少有一特性不良。

即，对于试验编号18的情况，合金A不含有Zr，除此之外，合金A具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金A蠕变断裂强度较低。

对于试验编号19的情况，合金B不含有Ti，除此之外，合金B具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金B蠕变断裂强度较低。

对于试验编号20的情况，合金C的W含有量为2.7％，比本发明所规定的值低，除此之外，合金C具有与试验编号1所使用的合金1大致相同的化学成分，但合金C的蠕变断裂强度较低。

对于试验编号21的情况，合金D的N含有量为0.024％，比本发明所规定的值高，除此之外，合金D具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金D的蠕变断裂强度较低。

对于试验编号22的情况，合金E不含有W，且Mo的含有量为2.5％，比本发明所规定的值高，除此之外，合金E具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金E的蠕变断裂强度较低，而且时效后的夏比冲击值明显较低，韧性也不好。

对于试验编号23的情况，若按照以往说法来判断，W的作用效果大约为Mo的一半，即W含有量相当于Mo含有量的大约1/2，则合金F与试验编号2所使用的合金2为同样的合金。但是，该合金F的Mo含有量为2.2％，高于本发明所规定的值。因此，蠕变断裂强度较低，而且时效后的夏比冲击值也明显较低，韧性不好。

对于试验编号24的情况，合金G的Ni和Co的含有量的和、即“Ni+Co”的值低于“1.35×Cr”而不满足公式(4)，除此之外，合金G具有与试验编号5所使用的合金5大致相同的化学成分，但合金G的蠕变断裂强度较低，而且时效后的夏比冲击值明显较低，韧性也不好。

对于试验编号25的情况，合金H的Ni和Co的含有量的和、即“Ni+Co”的值高于“1.85×Cr”而不满足公式(4)，除此之外，合金H具有与试验编号5所使用的合金5大致相同的化学成分，但合金H的蠕变断裂强度较低。

对于试验编号26的情况，合金I的Al的含有量低于“1.5×Zr”而不满足公式(3)，除此之外，合金I具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金I的蠕变断裂强度较低。

对于试验编号27的情况，合金J的Al的含有量为0.64％，高于本发明所规定的值，除此之外，合金J具有与试验编号2所使用的合金2大致相同的化学成分，但合金J的时效后的夏比冲击值较低，韧性不好，而且在1200℃下的断面收缩率未达到60％，热加工性也较低。

对于试验编号28的情况，合金K的P的含有量超过了“3/{200(Ti+8.5×Zr)}”而不满足公式(1)，除此之外，合金K具有与试验编号5所使用的合金5大致相同的化学成分，但合金K的1200℃下的断面收缩率为50.2％，热加工性明显较低。

工业实用性

与以往的耐热合金相比，本发明的奥氏体系耐热合金具有优良的高温强度、其中也包括蠕变断裂强度，并且，由于组织稳定性优良而即使在高温条件下长时间使用韧性也良好，而且热加工性、特别是1150℃以上的高温延展性也优良。因此，能够适合用作发电用锅炉、化学工业用设备等中的管材、耐热耐压构件的板材、棒材、锻造品等。

Claims (5)

1.一种奥氏体系耐热合金，其特征在于，以质量％计，该耐热合金含有C：超过0.02％且在0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：28％～38％、Ni：超过40％且在60％以下、W：超过3％且在15％以下、Ti：0.05％～1.0％、Zr：0.005％～0.2％、Al：0.01％～0.3％，且N：0.02％以下、Mo：小于0.5％，剩余部分由Fe及杂质构成，而且，满足下述(1)～(3)式，

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)

1.35×Cr≤Ni≤1.85×Cr……(2)

Al≥1.5×Zr……(3)

其中，各式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含有量。

2.一种奥氏体系耐热合金，其特征在于，以质量％计，该耐热合金含有C：超过0.02％且在0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：28％～38％、Ni：超过40％且在60％以下、Co：20％以下、W：超过3％且在15％以下、Ti：0.05％～1.0％、Zr：0.005％～0.2％、Al：0.01％～0.3％，且N：0.02％以下、Mo：小于0.5％，剩余部分由Fe及杂质构成，而且，满足下述(1)式、(3)式以及(4)式，

P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)

1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(4)

Al≥1.5×Zr……(3)

其中，各式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含有量。

3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系耐热合金，其特征在于，

以质量％计，该耐热合金还含有属于从下述<1>～<3>组中选择出的至少一组中的一种以上的元素。

<1>Nb：1.0％以下、V：1.5％以下、Hf：1％以下、B：0.05％以下

<2>Mg：0.05％以下、Ca：0.05％以下、Y：0.5％以下、La：0.5％以下、Ce：0.5％以下、Nd：0.5％以下、Sc：0.5％以下

<3>Ta：8％以下、Re：8％以下、Tr：5％以下、Pb：5％以下、Pt：5％以下、Ag：5％以下

4.一种在高温范围内的抗蠕变特性和组织稳定性优良的耐热耐压构件，其特征在于，由权利要求1～3中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金构成。

5.一种耐热耐压构件的制造方法，该耐热耐压构件为权利要求4所述的在高温范围内的抗蠕变特性和组织稳定性优良的耐热耐压构件，其特征在于，将权利要求1～3中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金按下述工序(i)、(ii)以及(iii)顺次进行处理：

工序(i)：在利用热加工或冷加工进行的最终加工之前，至少进行一次将权利要求1～3中的任意一项所述的奥氏体系耐热合金加热到1050～1250℃；

工序(ii)：利用热加工或冷加工进行断面收缩率为10％以上的最终的塑性加工；

工序(iii)：实施在加热到1100～1250℃范围内的温度并保持该温度之后进行冷却的最终热处理。