JP6950753B2 - オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法、及び、オーステナイト系耐熱合金材 - Google Patents
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Description
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上に、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を備える。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を含有する。特に断りが無い限り、元素に関する%は質量%を意味する。
炭素(C)は炭化物を形成して600℃程度の高温用オーステナイト系耐熱合金として要求される高温引張強さ及び高温クリープ強度を得る上で必要な元素である。C含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方で、C含有量が高すぎれば、未固溶炭化物が生じる。C含有量が高すぎればさらに、Cr炭化物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、C含有量は0.030〜0.120%である。C含有量の下限は、好ましくは0.040%であり、より好ましくは0.050%である。C含有量の上限は、好ましくは0.110%であり、より好ましくは0.100%である。
シリコン(Si)は、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高めるためにも必要な元素である。Si含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は0.02〜1.00%である。Si含有量の下限は、好ましくは0.05%であり、より好ましくは0.10%である。Si含有量の上限は、好ましくは0.80%であり、より好ましくは0.50%である。
マンガン(Mn)は、オーステナイト系耐熱合金中に含まれる不純物のSと結合してMnSを形成し、熱間加工性を向上させる。Mn含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が脆化し、かえって熱間加工性が低下する。Mn含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Mn含有量は0.10〜2.00%である。Mn含有量の下限は、好ましくは0.20%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.50%である。Mn含有量の上限は、好ましくは1.80%であり、より好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.20%である。
クロム(Cr)は、耐溶融塩腐食性を高めるための重要な元素である。Crはさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高める。400〜600℃の溶融塩中において優れた耐溶融塩腐食性を確保するためには20.0%以上のCr含有量が必要である。従来、Cr含有量が多いほど耐食性が向上すると考えられてきた。しかしながら、Cr含有量が高すぎれば、Cr酸化物を主体としたCr酸化皮膜が形成される。Cr酸化皮膜は溶融塩中に溶解するため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Cr含有量が高すぎればさらに、組織安定性が低下して、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度が低下する。加えて、Cr含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Cr含有量は20.0%以上28.0%未満である。Cr含有量の下限は、好ましくは20.5%であり、より好ましくは21.0%であり、さらに好ましくは22.0%である。Cr含有量の上限は、好ましくは27.5%であり、より好ましくは26.5%であり、さらに好ましくは26.0%である。
ニッケル(Ni)は、オーステナイト組織を安定化する元素であり、耐溶融塩腐食性の確保にも重要な合金元素である。安定したオーステナイト組織を得るため、上記のCr含有量とのバランスから、Niは35.0%を超える含有量が必要である。一方、Ni含有量が高すぎる場合、溶融塩中において、NiOの単層の酸化皮膜が形成される。この場合、溶融塩中におけるオーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Ni含有量が高すぎればさらに、コストの上昇を招く。Ni含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度の低下を招く。したがって、Ni含有量は35.0%超50.0%以下である。Ni含有量の下限は、好ましくは38.5%であり、より好ましくは40.0%であり、さらに好ましくは41.0%である。Ni含有量の上限は、好ましくは48.0%であり、より好ましくは47.0%であり、さらに好ましくは45.0%である。
タングステン(W)は固溶強化作用によって高温域において優先して発生する粒界すべりクリープを抑制する。W含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、W含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が硬化し過ぎるため、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。W含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、W含有量は4.0〜10.0%である。W含有量の下限は、好ましくは4.5%であり、より好ましくは6.0%である。W含有量の上限は、好ましくは9.0%であり、より好ましくは8.0%である。
チタン(Ti)は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Ti含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、未固溶炭窒化物及び/又は酸化物が生成して、オーステナイト結晶粒の混粒化が助長される。Ti含有量が高すぎればさらに、不均一なクリープ変形及び延性低下が引き起こされる。したがって、Ti含有量は0.01〜0.30%である。Ti含有量の下限は、好ましくは0.03%であり、より好ましくは0.05%である。Ti含有量の上限は、好ましくは0.25%であり、より好ましくは0.20%である。
ニオブ(Nb)は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Nb含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Nb含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Nb含有量は0.01〜1.00%である。Nb含有量の下限は、好ましくは0.05%であり、より好ましくは0.10%である。Nb含有量の上限は、好ましくは0.60%であり、より好ましくは0.50%である。
アルミニウム(Al)は、脱酸剤として使用される。Al含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Alが多量に残存すれば、オーステナイト系耐熱合金の組織安定性が低下する。したがって、Al含有量は0.0005〜0.0400%である。Al含有量の下限は、好ましくは0.0010%であり、より好ましくは0.0050%である。Al含有量の上限は、好ましくは0.0300%であり、より好ましくは0.0200%である。本開示において、Al含有量とは、酸可溶性Al(sol.Al)の含有量を指す。
ボロン(B)は、後述するNおよびOの含有量を低減して酸化物や窒化物を抑制する。B含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、B含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、B含有量は0.0005〜0.0100%である。B含有量の下限は、好ましくは0.0007%であり、より好ましくは0.0010%である。B含有量の上限は、好ましくは0.0080%であり、より好ましくは0.0050%である。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を任意元素として含有してもよい。
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Zr含有量は0%であってもよい。含有される場合、Zrは粒界を強化してオーステナイト系耐熱合金の高温強度を向上する。Zrがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Zr含有量が高すぎれば、Tiと同様に未固溶の酸化物や窒化物を生成して、粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長される。Zr含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の高温域でのクリープ強度及び延性が低下する。したがって、Zr含有量は0〜0.1000%である。Zr含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Zr含有量の上限は、好ましくは0.0600%である。
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、CaはSと結合してSを安定化し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性を高める。Caがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ca含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の靱性、延性及び鋼質が低下する。したがって、Ca含有量は0〜0.0500%である。Ca含有量の下限は、好ましくは0.0005%である。Ca含有量の上限は、好ましくは0.0100%である。
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、REM含有量は0%であってもよい。含有される場合、REMは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。REMが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。REMがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、REM含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、REM含有量は0〜0.2000%である。REM含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。REM含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。本開示においてREMとは、周期表において元素番号57のランタン(La)から元素番号71のルテチウム(Lu)までの元素に、イットリウム(Y)及びスカンジウム(Sc)を加えた17元素を意味する。REM含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
ハフニウム(Hf)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Hf含有量は0%であってもよい。含有される場合、Hfは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。Hfが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Hfがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Hf含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Hf含有量は0〜0.2000%である。Hf含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Hf含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。
パラジウム(Pd)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Pd含有量は0%であってもよい。含有される場合、Pdは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。Pdが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Pdがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Pd含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Pd含有量は0〜0.2000%である。Pd含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Pd含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。
リン(P)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、P含有量の下限は0%超である。Pは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、P含有量は0.040%以下である。好ましいP含有量の上限は、0.030%である。P含有量は低い程好ましい。ただし、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.0005%である。
硫黄(S)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、S含有量の下限は0%超である。Sは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、S含有量は0.010%以下である。好ましいS含有量の上限は0.008%である。S含有量は低い程好ましい。ただし、若干量のSを含有させて溶接時の湯流れ性を高める場合には0.004%以上含有させてもよい。
窒素(N)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、N含有量の下限は0%超である。N含有量が高すぎれば、TiやBの未固溶炭窒化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、N含有量は0.020%未満である。N含有量の上限は、好ましくは0.016%であり、より好ましくは0.010%である。N含有量は低い程好ましい。ただし、N含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、N含有量の好ましい下限は0.005%である。
酸素(O)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、O含有量の下限は0%超である。O含有量が高すぎれば、TiやAlの未固溶酸化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、O含有量は0.0050%以下である。O含有量の上限は、好ましくは0.0030%である。O含有量は低い程好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0005%である。
モリブデン(Mo)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Mo含有量の下限は0%超である。Mo含有量が高すぎれば、高温環境下で、オーステナイト系耐熱合金が脆化層を生成する原因となる。Mo含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐食性が低下する。したがって、Mo含有量は0.5%未満である。Mo含有量の上限は、好ましくは0.3%であり、より好ましくは0.1%である。Mo含有量は低い程好ましい。ただし、Mo含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Mo含有量の好ましい下限は0.01%である。
コバルト(Co)は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Coは含有されない場合がある。すなわち、Co含有量は0%であってもよい。Co含有量が高すぎればオーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Coは積極的に添加しない。Co含有量は0〜0.80%である。Coが含有される場合は、Co含有量の下限は0%超である。ただし、若干量のCoを含有させてクリープ強度を向上させる場合には、0.01%以上含有させてもよい。
銅(Cu)は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Cuは含有されない場合がある。すなわち、Cu含有量は0%であってもよい。Cu含有量が高すぎれば、高温域での粒界すべりクリープを助長する。したがって、Cuは積極的に添加しない。Cu含有量は0〜0.50%である。Cuが含有される場合は、Cu含有量の下限は0%超である。Cu含有量の上限は、好ましくは0.20%である。ただし、若干量のCuを含有させて強度を高める場合には、0.01%以上含有させてもよい。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材のミクロ組織は、析出物を除きオーステナイト単相である。本開示のオーステナイト系耐熱合金の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金の形状は、管、板、棒、線材及び型鋼であってもよい。オーステナイト系耐熱合金は管として好適に用いることができる。
オーステナイト系耐熱合金は、母材の表面上に、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を備える。これにより、溶融塩中において、Ni−Fe酸化物を核として成長速度の速いNaFeO2が腐食のごく初期に形成される。NaFeO2は、従来のCr酸化皮膜と異なり、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、NaFeO2は、溶融塩と耐熱鋼の母材との接触を抑制する。その後、(Fe、Cr、Ni)3O4及びCr酸化物が形成され、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。
スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物は、次の方法で同定する。初めに、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物を含む試験片を採取する。酸化物の表面に対して、酸化物の厚さ方向にXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)によるデプスプロファイルを作成する。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している各元素の濃度と金属として存在している元素の濃度とに分離する。酸化物の表面から、O(酸素)の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Ni及びFeが含まれていることを確認する。XPSは、以下の条件で測定する。
・装置:XPS測定装置(アルバック・ファイ株式会社、QuanteraSXM)
・X線:mono−AlKα線(hν=1486.6eV)、X線径:100μmΦ
・中和銃:1.0V、20μA
・スパッタ条件:Ar+、加速電圧:1kV、ラスター:2×2mm
・スパッタ速度:1.8nm/min.(SiO2換算値)
・装置:株式会社堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置(LabRAM HR Evolution)
・測定配置:180°後方散乱配置
・励起波長:532nm
・回折格子刻線:600本/mm
・ND Filter:25%
・Power:2.3mW
・対物レンズ:50倍
Ni−Fe酸化物の厚さはたとえば、2.0〜7.0nmであることが好ましい。Ni−Fe酸化物の厚さが2.0nm以上であれば、溶融塩環境での使用時に、オーステナイト系耐熱合金表面においてCr2O3の形成が抑制されNaFeO2の形成が促進されるため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が安定的に高まる。一方、Ni−Fe酸化物の厚さの上限は特に限定されない。しかしながら、Ni−Fe酸化物の厚さが7.0nm以下であれば、処理時間が非常に長時間となることを抑制でき、製造性の観点から好ましい。Ni−Fe酸化物の厚さの下限はより好ましくは4.0nmである。Ni−Fe酸化物の厚さの上限はより好ましくは6.0nmである。
上述のNi−Fe酸化物の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、酸化物の厚さ方向にXPS測定を実施する。酸化物として存在するNi及びFeの濃度(at.%)が最大となるピーク位置の前後の、酸化物として存在するNi及びFeの濃度(at.%)が最大値の半分の濃度(at.%)になる2点をそれぞれA点及びB点とする。A点−B点間の深さ方向の距離を、Ni−Fe酸化物の厚さと定義する。
オーステナイト系耐熱合金はさらに、オーステナイト系耐熱合金の母材とNi−Fe酸化物との間にCr酸化物を備えていることが好ましい。溶融塩中において、Cr酸化物はCr2O3を形成し、オーステナイト系耐熱合金の母材の成分の外方拡散を抑制する。そのため、酸化スケールの成長が抑制される。また、Cr酸化物が、オーステナイト系耐熱合金の母材とNi−Fe酸化物との間に形成されていれば、溶融塩中においては、Cr2O3は、NaFeO2の下(オーステナイト系耐熱合金の母材とNaFeO2との間)に配置される。この場合、NaFeO2によって、Cr2O3と溶融塩との接触が抑制される。したがって、Cr2O3の溶融塩中への溶解が抑制される。すなわち、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面から順に、Cr酸化物、Ni−Fe酸化物の順で積層している二層構造の場合、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がさらに高まる。
上述のNi−Fe酸化物の同定法と同様の条件で、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物を含む試験片に対してXPSによるデプスプロファイルを作成する。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している各元素の濃度と金属として存在している各元素の濃度とに分離する。酸化物の表面から、O(酸素)の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Crが含まれていることを確認する。さらに、デプスプロファイルから、酸化物としてのCrのピークよりも浅い位置(酸化物の表面に近い位置)に、酸化物としてのNi及びFeのピークがあることを確認する。これにより、オーステナイト系耐熱合金の母材とNi−Fe酸化物との間にCr酸化物があることを同定する。
Cr酸化物の厚さはたとえば、2.0〜10.0nmである。Cr酸化物の厚さが2.0nm以上であれば、溶融塩環境での使用時に、NaFeO2とオーステナイト系耐熱合金との間にCr2O3の形成が促進され、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。一方、Cr酸化物の厚さが10.0nm以下であれば、溶融塩環境でNaFeO2がより形成しやすくなる。Cr酸化物の厚さの下限は好ましくは3.0nmである。Cr酸化物の厚さの上限は好ましくは8.0nmである。
上述のCr酸化物の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面の酸化物に対して、酸化物の厚さ方向にXPS測定を実施する。酸化物として存在するCrの濃度(at.%)が最大となるピーク位置の前後の、Crの濃度(at.%)が最大値の半分の濃度(at.%)になる2点をそれぞれC点及びD点とする。C点−D点間の深さ方向の距離を、Cr酸化物の厚さと定義する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金はたとえば、次の製造方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、前処理工程と、スケール除去工程と、Ni−Fe酸化物形成工程とを備える。以下、一例として継目無鋼管を製造する場合の製造方法について説明する。しかしながら、本開示の製造方法は継目無鋼管を製造する場合に限定されない。
準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。素材は、連続鋳造法(ラウンドCCを含む)により製造されたスラブ、ブルーム、ビレットであってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造されたビレットであってもよい。スラブ又はブルームから熱間加工により製造されたビレットであってもよい。
前処理工程では、硝酸及び弗酸を含有する前処理溶液に素材を浸漬して前処理する。これにより、熱間加工又は冷間加工後に鋼材表面に形成したCr2O3やFe3O4等の酸化スケールを溶解し、素材表面から浮き上がらせる。次のスケール除去工程でこの酸化スケールを除去し、Ni−Fe酸化物形成工程を経ることでNi−Fe酸化物が形成できる。前処理溶液の硝酸の濃度はたとえば5〜15質量%である。前処理溶液の弗酸の濃度はたとえば2〜5質量%である。前処理溶液は、硝酸及び弗酸に加えて溶媒を含有する。溶媒とはたとえば、水及び水に分散又は溶解する有機溶剤からなる群から選択される1種又は2種である。前処理溶液はその他の成分を含有してもよい。その他の成分とはたとえば、Feイオン、Crイオン、Niイオン、Wイオン、Moイオン及びその他母材の化学組成に含まれる金属元素のイオン、及び、界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上である。その他の成分は合計で5質量%以下含有される場合がある。その他の成分のうち、特に、Feイオン及びNiイオンはその含有量が制限される。Feイオンは3.8質量%以下であり、Niイオンは0.7質量%以下である。Feイオン又はNiイオンが上記含有量を超えて含有された場合、後述するNi−Fe酸化物形成工程において、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物の形成が阻害される。一方で、Feイオン及びNiイオンを過度に低減すると生産性が低下することから、Feイオンは0.9質量%以上、Niイオンは0.1質量%以上の含有が許容される。
スケール除去工程では、前処理溶液から素材を取り出して、素材の表面の酸化スケールを取り除く。酸化スケールを取り除く方法はたとえば、水洗及びショットブラスト等である。スケール除去工程を実施することにより、表面の酸化スケールが除去され、次のNi−Fe酸化物形成工程においてNi−Fe酸化物が形成できる。
Ni−Fe酸化物形成工程では、表面の酸化スケールを取り除いた後の素材を、Ni−Fe酸化物形成溶液に浸漬して、素材の表面上に、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を形成する。Ni−Fe酸化物形成溶液は、硝酸及び弗酸を含有し、硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高い。硝酸の濃度の方が弗酸の濃度よりも高いことにより、Ni−Fe酸化物の形成が促進される。Ni−Fe酸化物形成溶液の硝酸の濃度はたとえば5〜15質量%である。Ni−Fe酸化物形成溶液の弗酸の濃度はたとえば2〜5質量%である。Ni−Fe酸化物形成溶液の硝酸の濃度は、前処理溶液の硝酸の濃度よりも高いことが好ましい。Ni−Fe酸化物形成溶液の弗酸の濃度は、前処理溶液の弗酸の濃度よりも高いことが好ましい。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材は、母材と、Cr2O3と、(Fe、Cr、Ni)3O4と、NaFeO2とを備える。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は、次の元素を含有する。特に断りが無い限り、元素に関する%は質量%を意味する。
炭素(C)は炭化物を形成して600℃程度の高温用オーステナイト系耐熱合金材として要求される高温引張強さ及び高温クリープ強度を得る上で必要な元素である。C含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方で、C含有量が高すぎれば、未固溶炭化物が生じる。C含有量が高すぎればさらに、Cr炭化物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、C含有量は0.030〜0.120%である。C含有量の下限は、好ましくは0.040%であり、より好ましくは0.050%である。C含有量の上限は、好ましくは0.110%であり、より好ましくは0.100%である。
シリコン(Si)は、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、オーステナイト系耐熱合金材の耐酸化性を高めるためにも必要な元素である。Si含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は0.02〜1.00%である。Si含有量の下限は、好ましくは0.05%であり、より好ましくは0.10%である。Si含有量の上限は、好ましくは0.80%であり、より好ましくは0.50%である。
マンガン(Mn)は、オーステナイト系耐熱合金材中に含まれる不純物のSと結合してMnSを形成し、熱間加工性を向上させる。Mn含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材が脆化し、かえって熱間加工性が低下する。Mn含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Mn含有量は0.10〜2.00%である。Mn含有量の下限は、好ましくは0.20%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.50%である。Mn含有量の上限は、好ましくは1.80%であり、より好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.20%である。
クロム(Cr)は、耐溶融塩腐食性を高めるための重要な元素である。Crはさらに、オーステナイト系耐熱合金材の耐酸化性を高める。400〜600℃の溶融塩中において優れた耐溶融塩腐食性を確保するためには20.0%以上のCr含有量が必要である。従来、Cr含有量が多いほど耐食性が向上すると考えられてきた。しかしながら、Cr含有量が高すぎれば、Cr酸化物を主体としたCr酸化皮膜が形成される。Cr酸化皮膜は溶融塩中に溶解するため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が低下する。Cr含有量が高すぎればさらに、組織安定性が低下して、オーステナイト系耐熱合金材のクリープ強度が低下する。加えて、Cr含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Cr含有量は20.0%以上28.0%未満である。Cr含有量の下限は、好ましくは20.5%であり、より好ましくは21.0%であり、さらに好ましくは22.0%である。Cr含有量の上限は、好ましくは27.5%であり、より好ましくは26.5%であり、さらに好ましくは26.0%である。
ニッケル(Ni)は、オーステナイト組織を安定化する元素であり、耐溶融塩腐食性の確保にも重要な合金元素である。安定したオーステナイト組織を得るため、上記のCr含有量とのバランスからNiは35.0%を超える含有量が必要である。一方、Ni含有量が高すぎる場合、溶融塩中において、(Fe、Cr、Ni)3O4の上にNiOが形成される。この場合、溶融塩中におけるオーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が低下する。Ni含有量が高すぎればさらに、コストの上昇を招く。Ni含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材のクリープ強度の低下を招く。したがって、Ni含有量は35.0%超50.0%以下である。Ni含有量の下限は、好ましくは38.5%であり、より好ましくは40.0%であり、さらに好ましくは41.0%である。Ni含有量の上限は、好ましくは48.0%であり、より好ましくは47.0%であり、さらに好ましくは45.0%である。
タングステン(W)は固溶強化作用によって高温域において優先して発生する粒界すべりクリープを抑制する。W含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、W含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材が硬化し過ぎるため、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。W含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、W含有量は4.0〜10.0%である。W含有量の下限は、好ましくは4.5%であり、より好ましくは6.0%である。W含有量の上限は、好ましくは9.0%であり、より好ましくは8.0%である。
チタン(Ti)は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金材の高温強度を高める。Ti含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、未固溶炭窒化物及び/又は酸化物が生成して、オーステナイト結晶粒の混粒化が助長される。Ti含有量が高すぎればさらに、不均一なクリープ変形及び延性低下が引き起こされる。したがって、Ti含有量は0.01〜0.30%である。Ti含有量の下限は、好ましくは0.03%であり、より好ましくは0.05%である。Ti含有量の上限は、好ましくは0.25%であり、より好ましくは0.20%である。
ニオブ(Nb)は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金材の高温強度を高める。Nb含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Nb含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、Nb含有量は0.01〜1.00%である。Nb含有量の下限は、好ましくは0.05%であり、より好ましくは0.10%である。Nb含有量の上限は、好ましくは0.60%であり、より好ましくは0.50%である。
アルミニウム(Al)は、脱酸剤として使用される。Al含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Alが多量に残存すれば、オーステナイト系耐熱合金材の組織安定性が低下する。したがって、Al含有量は0.0005〜0.0400%である。Al含有量の下限は、好ましくは0.0010%であり、より好ましくは0.0050%である。Al含有量の上限は、好ましくは0.0300%であり、より好ましくは0.0200%である。本開示において、Al含有量とは、酸可溶性Al(sol.Al)の含有量を指す。
ボロン(B)は、後述するNおよびOの含有量を低減して酸化物や窒化物を抑制する。B含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、B含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性が低下する。したがって、B含有量は0.0005〜0.0100%である。B含有量の下限は、好ましくは0.0007%であり、より好ましくは0.0010%である。B含有量の上限は、好ましくは0.0080%であり、より好ましくは0.0050%である。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材の化学組成は、次の元素を任意元素として含有してもよい。
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Zr含有量は0%であってもよい。含有される場合、Zrは粒界を強化してオーステナイト系耐熱合金材の高温強度を向上する。Zrがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Zr含有量が高すぎれば、Tiと同様に未固溶の酸化物や窒化物を生成して、粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長される。Zr含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の高温域でのクリープ強度及び延性が低下する。したがって、Zr含有量は0〜0.1000%である。Zr含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Zr含有量の上限は、好ましくは0.0600%である。
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、CaはSと結合してSを安定化し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性を高める。Caがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ca含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金材の靱性、延性及び鋼質が低下する。したがって、Ca含有量は0〜0.0500%である。Ca含有量の下限は、好ましくは0.0005%である。Ca含有量の上限は、好ましくは0.0100%である。
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、REM含有量は0%であってもよい。含有される場合、REMは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。REMが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。REMがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、REM含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、REM含有量は0〜0.2000%である。REM含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。REM含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。本開示においてREMとは、周期表において元素番号57のランタン(La)から元素番号71のルテチウム(Lu)までの元素に、イットリウム(Y)及びスカンジウム(Sc)を加えた17元素を意味する。REM含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
ハフニウム(Hf)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Hf含有量は0%であってもよい。含有される場合、Hfは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。Hfが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Hfがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Hf含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Hf含有量は0〜0.2000%である。Hf含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Hf含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。
パラジウム(Pd)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Pd含有量は0%であってもよい。含有される場合、Pdは安定な酸化物や硫化物を形成して、O及びSの好ましくない影響を抑制する。Pdが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Pdがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Pd含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Pd含有量は0〜0.2000%である。Pd含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、より好ましくは0.0010%である。Pd含有量の上限は、好ましくは0.1000%である。
リン(P)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、P含有量の下限は0%超である。Pは、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、P含有量は0.040%以下である。好ましいP含有量の上限は、0.030%である。P含有量は低い程好ましい。ただし、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.0005%である。
硫黄(S)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、S含有量の下限は0%超である。Sは、オーステナイト系耐熱合金材の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、S含有量は0.010%以下である。好ましいS含有量の上限は0.008%である。S含有量は低い程好ましい。ただし、若干量のSを含有させて溶接時の湯流れ性を高める場合には0.004%以上含有させてもよい。
窒素(N)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、N含有量の下限は0%超である。N含有量が高すぎれば、TiやBの未固溶炭窒化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金材の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金材の強度が低下する。したがって、N含有量は0.020%未満である。N含有量の上限は、好ましくは0.016%であり、より好ましくは0.010%である。N含有量は低い程好ましい。ただし、N含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、N含有量の好ましい下限は0.005%である。
酸素(O)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、O含有量の下限は0%超である。O含有量が高すぎれば、TiやAlの未固溶酸化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金材の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金材の強度が低下する。したがって、O含有量は0.0050%以下である。O含有量の上限は、好ましくは0.0030%である。O含有量は低い程好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0005%である。
モリブデン(Mo)は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Mo含有量の下限は0%超である。Mo含有量が高すぎれば、高温環境下で、オーステナイト系耐熱合金材が脆化層を生成する原因となる。Mo含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金材の耐食性が低下する。したがって、Mo含有量は0.5%未満である。Mo含有量の上限は、好ましくは0.3%であり、より好ましくは0.1%である。Mo含有量は低い程好ましい。ただし、Mo含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Mo含有量の好ましい下限は0.01%である。
コバルト(Co)は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Coは含有されない場合がある。すなわち、Co含有量は0%であってもよい。Co含有量が高すぎればオーステナイト系耐熱合金材の熱間加工性が低下する。したがって、Coは積極的に添加しない。Co含有量は0〜0.80%である。Coが含有される場合は、Co含有量の下限は0%超である。ただし、若干量のCoを含有させてクリープ強度を向上させる場合には、0.01%以上含有させてもよい。
銅(Cu)は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Cuは含有されない場合がある。すなわち、Cu含有量は0%であってもよい。Cu含有量が高すぎれば、高温域での粒界すべりクリープを助長する。したがって、Cuは積極的に添加しない。Cu含有量は0〜0.50%である。Cuが含有される場合は、Cu含有量の下限は0%超である。Cu含有量の上限は、好ましくは0.20%である。ただし、若干量のCuを含有させて強度を高める場合には、0.01%以上含有させてもよい。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の母材のミクロ組織は、析出物を除きオーステナイト単相である。本開示のオーステナイト系耐熱合金材の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金材の形状は、管、板、棒、線材及び型鋼であってもよい。オーステナイト系耐熱合金材は管として好適に用いることができる。
Cr2O3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上に形成される。Cr2O3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材の成分の外方拡散を抑制する。このため、酸化スケールの形成が抑制される。さらに、Cr2O3は、オーステナイト系耐熱合金材の母材とNaFeO2との間に形成されている。NaFeO2は、溶融塩中に溶解せず、溶融塩とCr2O3との接触を抑制する。そのため、Cr2O3の溶融塩中への溶解が抑制される。Cr2O3は、溶解が抑制されるので、その働きが維持される。その結果、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面上のCr2O3は、次の方法で同定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、酸化物を含むサンプルを採取する。サンプルの酸化物の断面に対して、XRD(X―ray diffraction)及びEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)を用いて分析する。
・装置:株式会社リガク製RINT−2500
・X線管球:Co線
・入射光波長:1.78897Å
・スキャンレンジ:2θ=10〜102°
・スキャンステップ:0.02°
・装置:電子線マイクロアナライザー(日本電子株式会社製JXA−8530F)
・測定倍率:5000倍
・加速電圧:15.0kV
・測定方法:元素マッピング
・測定範囲:酸化物の厚さ方向に18μm×酸化物の厚さに垂直な方向に18μm
Cr2O3の厚さはたとえば、0.3〜3.5μmである。Cr2O3の厚さが0.3μm以上であれば、合金からの合金成分の外方拡散及び溶融塩からの酸素の内方拡散が安定的に抑制され、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。Cr2O3の厚さの下限は好ましくは0.5μmである。Cr酸化物の厚さの上限は好ましくは2.0μmである。
Cr2O3の厚さは、次の方法で測定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、試験片を採取する。酸化物の断面に対して、上述のCr2O3の同定法と同様の条件でEPMAによる元素マッピング分析を実施する。元素マッピングで酸素(O)が検出される範囲内において、元素マッピングによるCr濃度を3段階に分ける。3段階のCr濃度のうち、Cr濃度が最も高い領域(Cr濃化層)の総面積を算出する。得られたCr濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値をCr2O3の厚さと定義する。
(Fe、Cr、Ni)3O4は、Cr2O3上に配置される。(Fe、Cr、Ni)3O4は、溶融塩成分(NaイオンやKイオン)のオーステナイト系耐熱合金材の母材側への内方拡散を抑制する。そのため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
(Fe、Cr、Ni)3O4は次の方法で同定する。オーステナイト系耐熱合金材を、オーステナイト系耐熱合金材の表面の酸化物の厚さ方向に切断して、酸化物を含むサンプルを採取する。サンプルの酸化物の断面に対して、上述のCr2O3の同定法と同様の条件でXRD及びEPMAを用いて分析する。分析の結果、XRDにてスピネル相(Fe−Crスピネル、Ni−Crスピネル、Fe−Niスピネル及びFe−Cr−Niスピネル)のピークを確認する。続いて、元素マッピングで酸素(O)が検出される範囲内において、Fe、Cr及びNiが検出される領域が重複していることを確認する。上述のCr2O3中、及び、後述するNaFeO2中におけるNi濃度は低い。Cr2O3(Cr濃化層)とNaFeO2との間で、かつ、Cr2O3(Cr濃化層)中及びNaFeO2中よりもNiの濃度が高い領域(Ni濃化層)を特定する。これにより、(Fe、Cr、Ni)3O4が同定され、さらに、(Fe、Cr、Ni)3O4がCr2O3上に配置されていることが同定される。
(Fe、Cr、Ni)3O4の厚さはたとえば、0.5〜5.0μmである。(Fe、Cr、Ni)3O4の厚さが0.5μm以上であれば、溶融塩からのNaイオンやKイオン等の内方拡散が安定的に抑制されるため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。(Fe、Cr、Ni)3O4の厚さの下限は好ましくは1.0μmである。(Fe、Cr、Ni)3O4の厚さの上限は好ましくは3.0μmである。
上述のCr2O3の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対してEPMA分析(元素マッピング)する。元素マッピングで酸素(O)が検出される範囲内において、Cr2O3(Cr濃化層)とNaFeO2との間で、かつ、Cr2O3(Cr濃化層)中及びNaFeO2中よりもNiの濃度が高い領域(Ni濃化層)を特定する。測定範囲内のNi濃化層の総面積を算出する。得られたNi濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値を(Fe、Cr、Ni)3O4の厚さと定義する。
NaFeO2は、(Fe、Cr、Ni)3O4上に形成される。NaFeO2は、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、NaFeO2は、その下に形成されているCr2O3と溶融塩との接触を抑制する。NaFeO2はさらに、オーステナイト系耐熱合金材の母材と溶融塩との接触を抑制する。そのため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性が高まる。
上述のCr2O3の同定法と同様の条件で、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対してXRD及びEPMAによる分析を行う。XRDによる分析の結果、NaFeO2のピークを確認する。続いて、元素マッピングで酸素(O)が検出される範囲内において、Fe及びNaが検出される領域が重複していることを確認する。これにより、NaFeO2が同定される。また、Naが検出される領域の深さ(酸化物の深さ方向の位置)を確認する。これにより、(Fe、Cr、Ni)3O4上にNaFeO2が配置されていることが同定される。
NaFeO2の厚さはたとえば、0.5〜7.0μmである。NaFeO2の厚さが0.5μm以上であれば、溶融塩とオーステナイト系耐熱合金材の母材との接触が安定的に遮断されるため、オーステナイト系耐熱合金材の耐溶融塩腐食性がさらに安定的に高まる。NaFeO2の厚さの下限は好ましくは1.0μmである。NaFeO2の厚さの上限は好ましくは5.0μmである。
上述のCr2O3の同定法と同様に、オーステナイト系耐熱合金材の母材の表面の酸化物の断面に対して、EPMA分析(元素マッピング)する。元素マッピングで酸素(O)が検出される範囲内において、Naが検出される領域(Na濃化層)を特定する。測定範囲内のNa濃化層の総面積を算出する。得られたNa濃化層の総面積を、酸化物の厚さに垂直な方向の測定範囲の長さで除する。得られた値をNaFeO2の厚さと定義する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金材の製造方法の一例を説明する。オーステナイト系耐熱合金材はたとえば、上述の母材の表面上にスピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を備えるオーステナイト系耐熱合金を、500℃以上の溶融塩に接触又は浸漬することで製造できる。溶融塩の温度の上限はたとえば800℃である。溶融塩とはたとえば、溶融硝酸塩、溶融炭酸塩、溶融硫酸塩及び溶融塩化物塩からなる群から選択される1種又は2種以上である。
表1に示す化学組成を有する合金番号1〜16の素材を溶製し、インゴットを製造した。表1を参照して、合金番号1〜10の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲内であった。一方、合金番号11〜16の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲外であった。合金番号15の合金は、公知のSUS347Hに相当する化学組成を有した。合金番号16の合金は、公知のAlloy625に相当する化学組成を有した。
得られたインゴットを1220℃に加熱し、熱間鍛造にて板材に成形後、室温まで冷却した。冷却後、外面切削にて厚さ20mmの板材に成形した。次に、室温にてロール圧延を行い厚さ14mmの板材に成形した。次に、板材を1200℃に加熱し、15分間保持した後水冷し、合金板を製造した。
試験番号1〜11の合金板を40℃の前処理溶液(硝酸8質量%、弗酸3質量%、Feイオン濃度2.5質量%及びNiイオン濃度0.4質量%)に2時間浸漬した。試験番号12の合金板を40℃の前処理溶液(硝酸8質量%、弗酸3質量%、Feイオン濃度4.8質量%、Niイオン濃度0.9質量%)に2時間浸漬した。
試験番号1〜12の合金板を前処理溶液から取り出して、水洗した。これにより、合金板の表面に付着した酸化スケールを取り除いた。
水洗した後の試験番号1〜11の合金板を、30℃のNi−Fe酸化物形成溶液(硝酸10質量%、弗酸5質量%、Feイオン濃度0質量%、Niイオン0.2質量%)に2時間浸漬した。水洗した後の試験番号12の合金板を、30℃のNi−Fe酸化物形成溶液(硝酸10質量%、弗酸5質量%、Feイオン濃度2.4質量%、Niイオン濃度0.5質量%)に2時間浸漬した。以上の工程により、試験番号1〜12のオーステナイト系耐熱合金を製造した。
各試験番号の合金板の母材の表面に形成された酸化物を、次の方法で分析した。各試験番号の合金板から、合金板の母材の表面に形成された酸化物を備える試験片を採取した。酸化物の表面に対して、酸化物の厚さ方向にXPSによるデプスプロファイルを作成した。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している元素と金属としている元素とに分離した。酸化物の表面から、O(酸素)の検出強度が酸化物の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲において、酸化物として存在している元素の中に、Ni、Fe及びCrが含まれていることを確認した。XPSは、以下の条件で測定した。
・装置:XPS測定装置(アルバック・ファイ株式会社、QuanteraSXM)
・X線:mono−AlKα線(hν=1486.6eV)、X線径:100μmΦ
・中和銃:1.0V、20μA
・スパッタ条件:Ar+、加速電圧:1kV、ラスター:2×2mm
・スパッタ速度:1.8nm/min.(SiO2換算値)
・装置:株式会社堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置(LabRAM HR Evolution)
・測定配置:180°後方散乱配置
・励起波長:532nm
・回折格子刻線:600本/mm
・ND Filter:25%
・Power:2.3mW
・対物レンズ:50倍
各試験番号の合金板の溶融塩中における耐溶融塩腐食性を次の試験により評価した。Ni−Fe酸化物形成工程後の試験番号1〜12の合金版、及び、酸洗した後の試験番号13〜21の合金板から厚さ1.5mm×幅15mm×長さ25mmの試験片を切り出した。試験片表面を耐水研磨紙にて研磨した後、脱脂及び乾燥を施して試験に用いた。溶融塩はNaNO3とKNO3を60:40の重量比率で混合したものを600℃に加熱して調整した。試験温度600℃で溶融塩中に試験片を浸漬した。試験時間は3000時間であった。
・装置:株式会社リガク製RINT−2500
・X線管球:Co線
・入射光波長:1.78897Å
・スキャンレンジ:2θ=10〜102°
・スキャンステップ:0.02°
・装置:電子線マイクロアナライザー(日本電子株式会社製JXA−8530F)
・測定倍率:5000倍
・加速電圧:15.0kV
・測定方法:元素マッピング
・測定範囲:酸化物の厚さ方向に18μm×酸化物の厚さに垂直な方向に18μm
上述の酸化物の分析と同様の条件で、溶融塩腐食試験後の各試験番号の合金板の表面の酸化物の断面に対して、EPMA分析(元素マッピング)を実施した。各元素の濃度から、上述の方法により、Cr2O3、(Fe、Cr、Ni)3O4及びNaFeO2の厚さを測定した。結果を表2に示す。
表2に試験結果を示す。試験番号1〜11の合金板の母材の化学組成は適切であった。試験番号1〜11の合金板はさらに、母材の表面上にスピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を備えた。そのため、試験番号1〜11の合金板の腐食減量は8.0mg/cm2以下であり、耐溶融塩腐食性に優れた。試験番号2、4〜6及び8〜11の合金板のNi−Fe酸化物は、NiFe2O4を含んでいた。
Claims (12)
- 質量%で、
C:0.030〜0.120%、
Si:0.02〜1.00%、
Mn:0.10〜2.00%、
Cr:20.0%以上28.0%未満、
Ni:35.0%超50.0%以下、
W:4.0〜10.0%、
Ti:0.01〜0.30%、
Nb:0.01〜1.00%、
sol.Al:0.0005〜0.0400%、
B:0.0005〜0.0100%、
Zr:0〜0.1000%、
Ca:0〜0.0500%、
REM:0〜0.2000%、
Hf:0〜0.2000%、
Pd:0〜0.2000%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
N:0.020%未満、
O:0.0050%以下、
Mo:0.5%未満、
Co:0〜0.80%、
Cu:0〜0.50%、及び、
残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する母材と、
前記母材の表面上に、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を備える、オーステナイト系耐熱合金。 - 請求項1に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
前記スピネル型構造を有する前記Ni−Fe酸化物は、NiFe2O4を含む、オーステナイト系耐熱合金。 - 請求項1又は2に記載のオーステナイト系耐熱合金であってさらに、
前記母材と前記Ni−Fe酸化物との間に、Cr酸化物を備える、オーステナイト系耐熱合金。 - 請求項3に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
前記Cr酸化物は、Cr2O3及びCr2O3・yH2Oからなる群から選択される1種又は2種を含む、オーステナイト系耐熱合金。
ここで、yは任意の有理数である。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量%で、
Zr:0.0005〜0.1000%を含有する、オーステナイト系耐熱合金。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量%で、
Ca:0.0005〜0.0500%を含有する、オーステナイト系耐熱合金。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量%で、
REM:0.0005〜0.2000%、Hf:0.0005〜0.2000%及びPd:0.0005〜0.2000%からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、オーステナイト系耐熱合金。 - 質量%で、
C:0.030〜0.120%、
Si:0.02〜1.00%、
Mn:0.10〜2.00%、
Cr:20.0%以上28.0%未満、
Ni:35.0%超50.0%以下、
W:4.0〜10.0%、
Ti:0.01〜0.30%、
Nb:0.01〜1.00%、
sol.Al:0.0005〜0.0400%、
B:0.0005〜0.0100%、
Zr:0〜0.1000%、
Ca:0〜0.0500%、
REM:0〜0.2000%、
Hf:0〜0.2000%、
Pd:0〜0.2000%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
N:0.020%未満、
O:0.0050%以下、
Mo:0.5%未満、
Co:0〜0.80%、
Cu:0〜0.50%、及び、
残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する母材と、
前記母材の表面上にCr2O3と、
前記Cr2O3上に(Fe、Cr、Ni)3O4と、
前記(Fe、Cr、Ni)3O4上にNaFeO2とを備える、オーステナイト系耐熱合金材。 - 請求項8に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量%で、
Zr:0.0005〜0.1000%を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。 - 請求項8又は9に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量%で、
Ca:0.0005〜0.0500%を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。 - 請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載のオーステナイト系耐熱合金材であって、前記母材の化学組成は質量%で、
REM:0.0005〜0.2000%、Hf:0.0005〜0.2000%及びPd:0.0005〜0.2000%からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、オーステナイト系耐熱合金材。 - 質量%で、
C:0.030〜0.120%、
Si:0.02〜1.00%、
Mn:0.10〜2.00%、
Cr:20.0%以上28.0%未満、
Ni:35.0%超50.0%以下、
W:4.0〜10.0%、
Ti:0.01〜0.30%、
Nb:0.01〜1.00%、
sol.Al:0.0005〜0.0400%、
B:0.0005〜0.0100%、
Zr:0〜0.1000%、
Ca:0〜0.0500%、
REM:0〜0.2000%、
Hf:0〜0.2000%、
Pd:0〜0.2000%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
N:0.020%未満、
O:0.0050%以下、
Mo:0.5%未満、
Co:0〜0.80%、
Cu:0〜0.50%、及び、
残部はFe及び不純物からなる化学組成を備える素材を準備する工程と、
硝酸及び弗酸を含有する溶液に前記素材を浸漬して前処理する工程と、
前記溶液から前記素材を取り出して、前記素材の表面の酸化スケールを取り除く工程と、
前記表面の前記酸化スケールを取り除いた後の前記素材を、硝酸及び弗酸を含有し、前記硝酸の濃度の方が前記弗酸の濃度よりも高い溶液に浸漬して、前記素材の前記表面上に、スピネル型構造を有するNi−Fe酸化物を形成する工程とを備える、オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
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