CN110337500A - Ni基超耐热合金及其制造方法 - Google Patents

Ni基超耐热合金及其制造方法 Download PDF

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CN110337500A CN201880006208.0A CN201880006208A CN110337500A CN 110337500 A CN110337500 A CN 110337500A CN 201880006208 A CN201880006208 A CN 201880006208A CN 110337500 A CN110337500 A CN 110337500A
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Abstract

本发明的Ni基超耐热合金具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成，在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒。还提供制造该Ni基超耐热合金的方法。该方法包括：准备工序，准备具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成的Ni基超耐热合金的坯料；和加工工序，以500℃以下的温度对该坯料进行多次塑性加工使得累计加工率为30％以上。进一步，还提供一种制造Ni基超耐热合金的方法，准备具有该成分组成、硬度为500HV以上、截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的合金材料，以500℃以下的温度对该合金材料进行塑性加工，得到硬度为500HV以上的合金。

Description

Ni基超耐热合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及Ni基超耐热合金及其制造方法。
背景技术
作为用于飞机发动机、发电用的燃气涡轮的耐热部件，例如，大量使用INCONEL(注册商标)718合金这样的Ni基超耐热合金。随着燃气涡轮的高性能化和低能耗化，寻求具有高的耐热温度的耐热部件。为了使Ni基超耐热合金的耐热性(高温强度)提高，最有效的是增加作为以Ni3Al为主要组成的金属间化合物的析出强化相的γ’相(以下也记作“γ’”相)的量。并且，Ni基超耐热合金还含有作为γ’生成元素的Al、Ti、Nb，从而可以使Ni基超耐热合金的高温强度进一步提高。今后为了满足高耐热性、高强度，寻求γ’相的量更多的Ni基超耐热合金。
但是，已知Ni基超耐热合金随着γ’相的增加，热加工的变形阻力变大而难加工。尤其，在γ’相的量变为35～40摩尔％以上的γ’摩尔率时，加工性特别低。例如，INCONEL(注册商标)713C合金、IN939、IN100、Mar-M247等合金中γ’相特别多，不可能塑性加工，通常作为铸造合金直接用于铸造(as-cast)。
作为使这样的Ni基超耐热合金的热塑性加工性提高的提案，专利文献1中记载了将具有γ’摩尔率为40摩尔％以上组成的Ni超基耐热合金铸锭以加工率5％以上且不足30％进行冷加工，然后以超过γ’固溶温度的温度进行热处理的制造方法。该方法通过冷加工工序和热处理工序的组合从而能够对Ni基超耐热合金应用热加工并能够得到90％以上的再结晶率。
另外，近年修补上述γ’相的量多的Ni基超耐热合金的耐热部件、或利用三维成形制作该耐热部件自身的需求增高。作为此时的造形坯料，需要Ni基超耐热合金的细线。该细线还可以加工成弹簧等的部件形状进行使用。Ni基超耐热合金的细线的线径(直径)例如为5mm以下，进一步为3mm以下这样细。这样的细线例如在准备线径为10mm以下的“线材”作为中间制品，对该线材进行塑性加工进行制作是有效的。作为该中间制品的“线材”只要可以利用塑性加工，就可以有效地制造Ni基超耐热合金的细线。
作为这样的超耐热合金的细线的制造方法，提案有以线径为5mm以上的铸造线为初始材料，将这些铸造线捆扎并进行热挤压，然后进行分离的手法(专利文献2)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/129485号
专利文献2：美国专利第4777710号说明书
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，Ni基超耐热合金随着γ’相的量增加，热塑性加工性降低。专利文献2的手法对规定成分组成的细线的制造是有效的，但只适用于该成分组成，在为γ’相的量为后述的“35摩尔％以上”的Ni基超耐热合金时，将它们进行热塑性加工成细线是极其困难的。另外，专利文献2的手法存在工序复杂、制造成本大等问题。
专利文献1的方法对应用热加工的Ni基超耐热合金有效。但是，因此需要以加工率5％以上且不足30％对铸锭进行冷加工，然后进行热处理。
本发明的目的在于使用与以往完全不同的新手法，提供塑性加工性优异的Ni基超耐热合金及其制造方法。本发明的其它目的在于提供即使不进行热加工，也能够以大加工率进行塑性加工的Ni基超耐热合金及其制造方法。本发明的其它目的在于提供中途不实施热处理、且能够以大加工率进行塑性加工的Ni基超耐热合金及其制造方法。本发明的其它目的在于提供制造Ni基超耐热合金的线材、细线的新方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个观点，提供具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成，在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的Ni基超耐热合金。
根据一个具体例子，该Ni基超耐热合金优选具有500HV以上的硬度。
另外，根据一个具体例子，优选每1μm2截面组织中存在5个以上该最大直径为75nm以下的晶粒。
根据一个具体例子，优选该Ni基超耐热合金以质量％计包含C：0～0.25％、Cr：8.0～25.0％、Al：0.5～8.0％、Ti：0.4～7.0％、Co：0～28.0％、Mo：0～8％、W：0～6.0％、Nb：0～4.0％、Ta：0～3.0％、Fe：0～10.0％、V：0～1.2％、Hf：0～1.0％、B：0～0.300％、Zr：0～0.300％，余量为Ni和杂质。
根据一个具体例子，该Ni基超耐热合金优选具有在700℃下γ’相的平衡析出量为40摩尔％以上的成分组成。
根据一个具体例子，优选该Ni基超耐热合金以质量计包含C：0～0.03％、Cr：8.0～22.0％、Al：2.0～8.0％、Ti：0.4～7.0％、Co：0～28.0％、Mo：2.0～7.0％、W：0～6.0％、Nb：0～4.0％、Ta：0～3.0％、Fe：0～10.0％、V：0～1.2％、Hf：0～1.0％、B：0～0.300％、Zr：0～0.300％，余量为Ni和杂质。
根据本发明的其它观点，提供制造上述Ni基超耐热合金的方法。该制造方法包括：
准备工序，准备具有上述成分组成的Ni基超耐热合金的坯料；和
加工工序，以500℃以下的温度对该坯料进行多次塑性加工，使得累计加工率为30％以上。
根据一个具体例子，该坯料具有棒材的形状，累计加工率为30％以上的多次塑性加工为使该棒材的截面积缩小的加工。
该塑性加工优选包括从棒材的外周面向轴心进行压缩的工序。
根据一个具体例子，优选多次塑性加工之间不进行热处理。
根据本发明的其它观点，提供制造(或加工)具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成的Ni基超耐热合金的方法。该方法包括：
准备工序，准备硬度为500HV以上、在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的合金材料；和
加工工序，以500℃以下的温度对合金材料进行塑性加工，得到硬度为500HV以上的合金。
根据一个具体例子，优选反复多次进行上述加工工序。
另外，优选该多次的加工工序之间不进行热处理。
根据一个具体例子，对于合金材料和前述合金，优选每1μm2截面组织中存在5个以上最大直径为75nm以下的晶粒。
根据一个具体例子，该Ni基超耐热合金优选具有在700℃下γ’相的平衡析出量为40摩尔％以上的成分组成。
进一步，该Ni基超耐热合金优选具有上述记载的成分组成。
通过参照以下的非限定性的具体例子的说明及附上的附图来表明本发明的优点、特征和详细内容。
附图说明
图1为表示本发明例No.1-2的Ni基超耐热合金的截面显微组织的电子背散射衍射(EBSD)像的一个例子的图。
图2为表示本发明例No.1-4的Ni基超耐热合金的截面显微组织的EBSD像的一个例子的图。
图3为表示本发明例No.1-5的Ni基超耐热合金的截面显微组织的EBSD像的一个例子的图。
图4为表示本发明例No.1-7的Ni基超耐热合金的截面显微组织的EBSD像的一个例子的图。
图5为表示本发明例No.1-9的Ni基超耐热合金的截面显微组织的EBSD像的一个例子的图。
图6为表示比较例No.1-1的Ni基超耐热合金的截面显微组织的EBSD像的一个例子的图。
具体实施方式
本发明利用不基于以往的热塑性加工的新方法，可以提供塑性加工性优异的Ni基超耐热合金这样的真正的创新。
本发明人研究了γ’相的量多的Ni基超耐热合金的塑性加工性。其结果明确了，使Ni基超耐热合金的组织中生成“纳米晶粒”来飞跃性地提高Ni基超耐热合金的塑性加工性的现象。而且，发现该纳米晶粒的生成利用规定条件的“冷塑性加工”可以达成，从而完成本发明。
本发明的Ni基超耐热合金具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成，在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒。具有该最大直径为75nm以下的晶粒的Ni基超耐热合金具有优异的塑性加工性。并且，对于该塑性加工性，本发明的Ni基超耐热合金的冷塑性加工性特别优异。
此处，Ni基超耐热合金的γ’相的量可以用该γ’相的“体积率”、“面积率”等数值的指标表示。本说明书中γ’相的量用“γ’摩尔率”的数值的指标表示。γ’摩尔率是指Ni基超耐热合金在热力学平衡状态可以析出的、稳定的γ’相的平衡析出量。用“摩尔率”表示γ’相的平衡析出量的值由Ni基超耐热合金具有的成分组成决定。该平衡析出量的摩尔％的值可以利用热力学平衡计算解析求出。热力学平衡计算的解析可以通过各种热力学平衡计算软件精度良好且容易地求出。
本发明中将Ni基超耐热合金的γ’摩尔率设定为“700℃下的平衡析出量”。Ni基超耐热合金的高温强度可以用组织中的γ’相的平衡析出量评价，该高温强度越大，热塑性加工变得越困难。组织中的γ’相的平衡析出量一般在大概700℃以下温度依赖性变小，变为大概恒定，因此以上述“700℃”时的值为基准。
如上所述，通常Ni基超耐热合金的γ’摩尔率越大，热塑性加工越困难。但是，根据本发明，增大γ’摩尔率，与Ni基超耐热合金的冷塑性加工性提高有非常大的关系。本发明的Ni基超耐热合金由于其截面组织中具有“纳米晶粒”，因此可以飞跃地改善冷塑性加工性。该纳米晶粒最容易从Ni基超耐热合金的基质的奥氏体相(Gamma(γ))和γ’相的相界面产生。因此，增大Ni基超耐热合金的γ’摩尔率关系到上述相界面的增加，有助于纳米晶粒的生成。并且，直至γ’摩尔率达到35％的水平时，上述的纳米晶粒的生成受到促进。更优选在700℃下γ’相的平衡析出量为40摩尔％以上的成分组成。进一步优选γ’相的平衡析出量为50摩尔％以上，进一步更优选为60摩尔％以上。特别优选γ’相的平衡析出量为63摩尔％以上，更优选为66摩尔％以上，更进一步优选为68摩尔％以上。对在700℃下γ’相的平衡析出量的上限没有特别的限定，75摩尔％左右是现实的。
作为在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的析出强化型的Ni基超耐热合金，优选具有例如以质量计包含C：0～0.25％、Cr：8.0～25.0％、Al：0.5～8.0％、Ti：0.4～7.0％、Co：0～28.0％、Mo：0～8％、W：0～6.0％、Nb：0～4.0％、Ta：0～3.0％、Fe：0～10.0％、V：0～1.2％、Hf：0～1.0％、B：0～0.300％、Zr：0～0.300％，余量为Ni和杂质的组成。
或者，Ni基超耐热合金优选具有以质量计包含C：0～0.03％、Cr：8.0～22.0％、Al：2.0～8.0％、Ti：0.4～7.0％、Co：0～28.0％、Mo：2.0～7.0％、W：0～6.0％、Nb：0～4.0％、Ta：0～3.0％、Fe：0～10.0％、V：0～1.2％、Hf：0～1.0％、B：0～0.300％、Zr：0～0.300％，余量为Ni和杂质的组成。
以下，对作为本发明的Ni基超耐热合金的一个方式的优选的组成的各成分进行说明(成分组成的单位为“质量％”)。
碳(C)
以往含有C作为提高Ni基超耐热合金的铸造性的元素。并且，尤其γ’相量多的Ni基超耐热合金由于塑性加工困难而通常用作铸造部件，添加有一定量的C。该添加的C在铸造组织中以碳化物的形式残留，一部分形成粗大的共晶碳化物。并且，这样粗大的碳化物在对Ni基超耐热合金进行塑性加工时，尤其在室温下进行塑性加工时，成为裂纹的起点和裂纹的进展路径，对Ni基超耐热合金的塑性加工性产生不良影响。
因此，对于以提供将γ’相量多的Ni基超耐热合金作为塑性加工性优异的Ni基超耐热合金材料而不作为铸造部件为目的的本发明，该Ni基超耐热合金中的C的降低非常重要。并且，另一方面，本发明的Ni基超耐热合金中，其截面组织中具有“纳米晶粒”，从而可以飞跃地改善冷塑性加工性，因此可以允许例如与铸造部件中的含量同程度的C含量。本发明的情况优选C的含量设定为0.25％以下。更优选依次设定为0.1％以下、0.03％以下。进一步优选为0.025％以下，进一步更优选为0.02％以下。特别优选为不足0.02％。
对于本发明的Ni基超耐热合金，C是限制元素，优选管理为更低。并且，在也可以不添加C(不可避免的杂质水平)的情况下，可以将C的下限设为0质量％。通常，即使为不添加C的Ni基超耐热合金，在分析其成分组成时，能够确认例如0.001％左右的C含量。
铬(Cr)
Cr为提高耐氧化性、耐腐蚀性的元素。但是，过量含有Cr则形成σ(Sigma)相等脆化相，降低强度、准备坯料时的热加工性。因此，Cr例如优选设定为8.0～25.0％。更优选为8.0～22.0％。优选的下限为9.0％，更优选为9.5％。进一步优选为10.0％。另外，优选的上限为18.0％，更优选为16.0％。进一步优选为14.0％。特别优选为12.5％。
钼(Mo)
Mo具有有助于基质的固溶强化，提高高温强度的效果。但是，Mo变得过量则形成金属间化合物相而有损高温强度。因此，Mo优选为0～8％(也可以不添加(不可避免的杂质水平))。更优选为2.0～7.0％。进一步优选下限为2.5％，更优选为3.0％。进一步优选为3.5％。另外，进一步优选的上限为6.0％，更优选为5.0％。
铝(Al)
Al形成作为强化相的γ’(Ni3Al)相，是提高高温强度的必要元素。但是，过度添加使准备坯料时的热加工性降低，成为加工中的裂纹等材料缺陷的原因。因此，Al优选为0.5～8.0％。更优选为2.0～8.0％。进一步优选下限为2.5％，更优选为3.0％。进一步优选为4.0％，更进一步优选为4.5％。特别优选为5.1％。另外，进一步优选的上限为7.5％，更优选为7.0％。进一步优选为6.5％。
需要说明的是，由于与上述Cr的关系，为了确保准备坯料时的热加工性，在减少Cr的含量时，可以允许与其减少部分相应的Al的含量。并且，例如在Cr的上限设定为13.5％时，将Al的含量的下限优选设定为3.5％。
钛(Ti)
Ti与Al同样形成γ’相，为使γ’相固溶强化、提高高温强度的元素。但是，过度添加则γ’相在高温下变得不稳定而招致高温下的粗大化，并且形成有害的η(eta)相，有损准备坯料时的热加工性。因此，Ti例如优选为0.4～7.0％。考虑到与其它γ’生成元素、Ni基质的平衡则Ti的优选的下限为0.6％，更优选为0.7％。进一步优选为0.8％。另外，优选的上限为6.5％，更优选为6.0％。进一步优选为4.0％，特别优选为2.0％。
以下，对本发明的Ni基超耐热合金中可以添加的任意成分进行说明。
钴(Co)
Co改善组织的稳定性，即使大量含有Ti作为强化元素，也能维持准备坯料时的热加工性。另一方面，Co昂贵，因此成本上升。因此，Co通过与其它元素组合，例如，能够以28.0％以下的范围含有的任意元素之一。添加Co时的优选的下限可以设定为8.0％。更优选为10.0％。另外，Co的优选的上限设定为18.0％。更优选为16.0％。需要说明的是，可以通过与γ’生成元素、Ni基质的平衡而将Co设定为无添加水平(原料的不可避免的杂质水平)，这种情况下将Co的下限视为0％。
钨(W)
W与Mo同样，是有助于基质的固溶强化的选择元素之一。但是，W过量则形成有害的金属间化合物相而损害高温强度，因此例如上限设定为6.0％。优选的上限为5.5％，更优选为5.0％。为了更确实地发挥上述W的效果，可以将W的下限设定为1.0％。另外，通过复合添加W和Mo，可以进一步发挥固溶强化效果。复合添加时的W优选0.8％以上的添加。需要说明的是，可以通过充分添加Mo而将W设定为无添加水平(原料的不可避免的杂质水平)，这种情况下将W的下限视为0％。
铌(Nb)
Nb与Al、Ti同样，为形成γ’相，使γ’相固溶强化、提高高温强度的选择元素之一。但是，过度添加Nb形成有害的δ(delta)相，有损准备坯料时的热加工性。因此，Nb的上限例如设定为4.0％。优选的上限为3.5％，更优选为2.5％。需要说明的是，为了更确实地发挥上述Nb的效果，将Nb的下限设定为1.0％。优选可以设定为2.0％。可以通过其它γ’生成元素的添加而将Nb设定为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将Nb的下限视为0％。
钽(Ta)
Ta与Al、Ti同样，形成γ’相，为使γ’相固溶强化、提高高温强度的选择元素之一。但是，过度添加Ta则γ’相在高温下变得不稳定而招致高温下的粗大化，并且形成有害的η(eta)相，有损准备坯料时的热加工性。因此，Ta的上限例如设定为3.0％。优选为2.5％以下。需要说明的是，为了更确实地发挥上述Ta的效果，将Ta的下限设定为0.3％。可以通过Ti、Nb等γ’生成元素添加、与基质的平衡而将Ta设定为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将Ta的下限视为0％。
铁(Fe)
Fe是作为高价的Ni、Co的替代而使用的选择元素之一，对于合金成本的减少是有效的。为了得到该效果，决定是否通过与其它元素的组合进行添加为宜。但是，过量含有Fe则形成σ(Sigma)相等脆化相，降低强度、准备坯料时的热加工性。因此，Fe的上限例如设定为10.0％。优选的上限为9.0％，更优选为8.0％。另一方面，可以通过与γ’生成元素、Ni基质的平衡而将Fe设定为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将Fe的下限视为0％。
钒(V)
V是对基质的固溶强化、碳化物生成的晶界强化有用的选择元素之一。但是，V的过度添加会导致制造过程中高温不稳定相的生成，会导致对制造性和高温力学性能产生不良影响。因此，V的上限例如设定为1.2％。优选的上限为1.0％，更优选为0.8％。需要说明的是，为了更确实地发挥上述V的效果，可以将V的下限设定为0.5％。可以通过与合金中的其它合金元素的平衡而将V设定为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将V的下限视为0％。
铪(Hf)
Hf是对合金的耐氧化性提高、碳化物生成所带来的晶界强化有用的选择元素之一。但是，Hf的过度添加会导致制造过程氧化物生成、高温不稳定相的生成，导致对制造性和高温力学性能产生不良影响。因此，Hf的上限例如设定为1.0％。需要说明的是，为了更确实地发挥上述Hf的效果，可以将Hf的下限设定为0.1％。可以通过与合金中的其它合金元素的平衡而将Hf设为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将Hf的下限视为0％。
硼(B)
B为提高晶界强度、改善蠕变强度、延性的元素。另一方面，B使熔点降低的效果大，另外，形成粗大的硼化物则阻碍准备坯料时的热加工性，因此例如控制为不超过0.300％为佳。优选的上限为0.200％，更优选为0.100％。进一步优选为0.050％，特别优选为0.020％。需要说明的是，为了得到上述效果优选最低含有0.001％。更优选的下限为0.003％，进一步优选为0.005％。特别优选为0.010％。可以通过与合金中的其它合金元素的平衡而将B设为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将B的下限视为0％。
锆(Zr)
Zr与B同样具有使晶界强度提高的效果。另一方面，Zr过量则果然会导致熔点的降低，阻碍高温强度、准备坯料时的热加工性。因此，Zr的上限例如设定为0.300％。优选的上限为0.250％，更优选为0.200％。进一步优选为0.100％，特别优选为0.050％。需要说明的是，为了得到上述效果优选最低含有0.001％。更优选的下限为0.005％，进一步优选为0.010％。可以通过与合金中的其它合金元素的平衡而将Zr设为无添加水平(不可避免的杂质水平)，这种情况下将Zr的下限视为0％。
以上说明的元素以外的余量为Ni，也可以包含不可避免的杂质。
本发明的Ni基超耐热合金由于其截面组织中具有最大直径为75nm以下的“纳米晶粒”，因此可以飞跃地改善冷条件下的塑性加工性。尚未充分明确该机制。但是，认为如上所述γ相与γ’相的相界面有助于纳米晶粒的生成。并且，该生成的纳米晶粒随着塑性加工率而其数量也增加、且其产生晶界滑移或晶体转动从而实现Ni基超耐热合金的塑性变形，与以往的基于位错的产生和增殖的晶体滑动的塑性变形相比，存在其变形的机制不同的可能性。作为暗示该可能性的一个事实，本发明人确认有在对Ni基超耐热合金进行后述冷条件下的塑性加工时，纳米晶粒一旦开始生成，则通过进一步进行塑性加工(使塑性加工率增加)而使纳米晶粒的数量增加，但合金的硬度不随塑性加工率增加(也包括若干增大的情况)而是“大致一定”(例如，为上述γ’摩尔率为35摩尔％以上的Ni基超耐热合金时为500HV以上)。该现象暗示没有产生塑性加工造成的位错密度的上升。
如此有助于塑性加工性的提高的纳米晶粒的大小为Ni基超耐热合金的截面组织中“最大直径为75nm以下”。并且，该最大直径为75nm以下这样的晶粒的尺寸可以区别于以往通常的工艺中所见的晶粒的尺寸。此时，上述截面组织例如为线材时可以从沿长度方向二等分的截面(即，包含线材的中心轴的截面)采取。并且该截面例如可以分别从线材的表面的位置、从线材的表面向中心轴深入1/4D的位置(D为线径)、和线材的中心轴的位置的截面采取。并且，在这些各自的截面之一、或二者以上的截面组织确认存在有上述的纳米晶粒即可。
需要说明的是，即使是线材以外的形状也和上述同样观察沿长度方向二等分时的截面即可。
如上所述本发明的Ni基超耐热合金截面组织中具有“最大直径为75nm以下”的纳米晶粒。该截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒优选在每1μm2截面组织中存在5个以上。通过纳米晶粒增加，起到塑性变形作用的介质增加，塑性加工性进一步提高。进一步优选的是，最大直径为75nm以下的晶粒在每1μm2截面组织中存在10个以上，更优选存在50个以上，进一步优选存在100个以上。并且更进一步优选依次为200个以上、300个以上。上述的纳米晶粒的个数密度可以将观察到的全部截面组织中确认到的纳米晶粒的总个数除以观察到的全部视野面积进行平均求出。
需要说明的是，对于截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒，其最大直径的下限不需要特殊设定。并且，在截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒的有无、个数例如可以利用EBSD像确认。并且，从将EBSD的测定条件设定为扫描步长：0.01μm、将晶粒定义为取向差15°以上的晶界时可以确认的晶粒之中，抽出最大直径为75nm以下的纳米晶粒计数。并且，作为一个例子，可以确认最大直径为约25nm以上的纳米晶粒的有无和个数。
这样的Ni基超耐热合金优选具有500HV以上的硬度。
通过以上观察本发明的Ni基超耐热合金由于冷条件下的塑性加工性优异，因此，可以将其作为“冷塑性加工用途”。
另外，本发明的Ni基超耐热合金可以作为进行冷塑性加工的中间制品形状的“线材(wire material)”。线材是指其线径(直径)为例如10mm以下、8mm以下、6mm以下这样的材料、最终为5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下这样细的材料。并且，线材是指其长度相对于上述线材的线径例如为10倍以上、50倍以上、100倍以上这样长的材料。
另外，本发明的Ni基超耐热合金可以作为利用上述冷塑性加工得到的最终制品形状的“细线(wire product)”。细线是指其线径(直径)例如为5mm以下、4mm以下、3mm以下这样的材料，最终为2mm以下、1mm以下这样更细的材料。并且，细线是指其长度相对于上述细线的线径例如为50倍以上、100倍以上、300倍以上这样更长的材料。
接着，说明得到具有上述成分组成，在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的本发明的Ni基超耐热合金的制造方法。该制造方法包括：准备工序，准备具有上述成分组成的Ni基超耐热合金的坯料(raw material)；和加工工序，以500℃以下的温度对该坯料进行多次塑性加工，使得累计加工率为30％以上。通过提高该压缩加工的“加工率”，发现Ni基超耐热合金材料的组织中可以形成“纳米晶粒”。
说明该制造方法。
Ni基超耐热合金的坯料也可以是通过将熔液浇注到铸模中来制作铸锭的熔炼法得到的材料。并且，对于铸锭的制造，例如，可以适宜将真空熔炼与真空感应熔炼、电渣重熔等常规方法组合等来进行。另外，坯料可以是利用粉末冶金法得到的材料。并且，对上述铸锭、用粉末冶金法制作的合金块，根据需要实施热加工、机械加工，可以加工成规定的形状，例如，短条(billet)、棒材(bar material)的形状的坯料。
接着，进行500℃以下的温度下累计加工率为30％以上的塑性加工。本发明与以往的“利用热的”塑性加工不同，通过“冷的”塑性加工，可以在Ni基超耐热合金的组织中生成纳米晶粒、且得到塑性加工性优异的Ni基超耐热合金。为了达成该目的，上述通过冷的塑性加工需要为在该塑性加工中不发生恢复或再结晶的低温度区域。因此，塑性加工中优选不进行热处理。此处所说的热处理是指在恢复或再结晶发生这样的高温度区域的热处理，例如加热至超过500℃的温度的热处理。
本发明的上述塑性加工温度设定为“500℃以下”是重要的。优选为300℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下(例如，室温)。
已知以上说明的Ni基超耐热合金的制造可以应用于线材形式、板材、带材等。并且已知此时，本发明的Ni基超耐热合金为线材、板材(sheet material)、带材(stripmaterial)的中间制品形状之外，还可以为细线、薄板(sheet product)、薄带(stripproduct)的最终制品形状。板材(薄板)、带材(薄带)，其尺寸的关系可以将上述线材(细线)时的线径替换为板厚或带厚。
尤其在Ni基超耐热合金的坯料是棒材时，为了形成上述的纳米晶粒，棒材情况可以压缩截面积进行棒材加工。此时，作为以Ni基超耐热合金的“棒材”为起始材料、对该棒材进行塑性加工的方式，优选实施能够在棒材中赋予均匀的压力的“压缩与棒材的长度方向垂直的截面的截面积的加工”。并且，对该棒材的坯料进行塑性压缩截面积(棒直径)、拉伸长度的加工。尤其在得到Ni基超耐热合金的线材时，对比线材截面积(直径)大的“棒材”进行塑性加工来制作是有效的。从棒材的外周面向轴心以500℃以下的温度进行累计加工率为30％以上的塑性加工，压缩棒材的截面积。作为如此的加工，有型锻(swaging)、盒式辊轮模拉丝、孔型模具拉丝等。
另一方面，对于Ni基超耐热合金的板材、带材等的制造可以使用轧制加工。
本发明中为了纳米晶粒的形成，上述塑性加工的累计加工率高至“30％以上”。累计加工率优选为40％以上，这使上述的纳米晶粒在每1μm2截面组织中生成的个数为例如10个以上，故优选。
并且，累计加工率进一步优选为60％以上，这使上述的纳米晶粒生成的个数为例如50个以上，故优选。更优选为70％以上、进一步优选为80％以上，这使上述的纳米晶粒生成的个数为例如100个以上，故优选。更进一步优选为90％以上，特别优选为97％以上，这些累计加工率依次使上述的纳米晶粒生成的个数为例如200个以上、300个以上，故优选。
此处，加工率在将棒材进行型锻、模具拉丝时，通过截面收缩率表示。截面收缩率用塑性加工前的棒材的截面积A0和塑性加工后的线材、细线的截面积A1的关系式算出。
[(A0-A1)/A0]×100(％) (1)
另一方面，在进行轧制加工时，加工率用压下率表示。压下率是将塑性加工前的坯料的厚度设为t0、将塑性加工后的板材、带材、薄板、薄带的厚度设为t1时的式子算出。
[(t0-t1)/t0]×100(％) (2)
累计加工率表示多次进行塑性加工、或者经多道次时的对最终加工物的坯料的加工率。
组织中纳米晶粒生成的机制尚未完全明确。但是，为了充分生成纳米晶粒，试验确定上述加工率最低需要为30％左右(参照实施例)。即，对上述Ni基超耐热合金的棒材进行冷塑性加工，在其累计加工率达到约30％时，观察到纳米晶粒最初优先在γ相和γ’相的相界面生成。并且，对一旦生成了该纳米晶粒的Ni基超耐热合金(例如，棒材(线材))进一步施加冷塑性加工则纳米晶粒的数量增加，该纳米晶粒增加使Ni基超耐热合金(例如，棒材(线材))的塑性加工性进一步提高。并且，通过重复该塑性加工(通过累计的加工率的增加)，Ni基超耐热合金(例如，棒材(线材))的塑性加工性愈发提高，确认为可以塑性加工中途不进行热处理、冷条件下累计加工率达到97％以上的塑性加工这样的、“室温超塑性的”塑性加工的现象。
上述“30％以上”的加工率的塑性加工不是一次塑性加工完成的，而是在直至组织中形成纳米晶粒期间，例如，为了抑制合金产生裂纹、瑕疵等分多次塑性加工完成为佳。将30％以上的加工率的“大的应变”分多次塑性加工赋予到坯料中，从而有效地使该应变在坯料中适当分散，在坯料中均匀产生上述纳米晶粒的晶界滑移、晶体转动。其结果，可以使坯料中均匀且均等地形成纳米晶粒、并且也可以抑制该塑性加工中的裂纹、瑕疵等的产生。分多次塑性加工时，不需要在每次塑性加工期间进行热处理。并且，对上述30％以上的加工率的上限没有特别设定，例如根据中间制品、最终制品的形状等可以适宜设定。并且，若准备后述的合金材料，根据其规格等，例如可以设定为50％、45％、40％、35％这样的数值。
另外，分多次塑性加工时，使某任意的塑性加工(道次)中的加工率(截面收缩率)大于其之前次的塑性加工(道次)中的加工率(截面收缩率)可以提高加工效率。也可以逐次增加各塑性加工(道次)的加工率(截面收缩率)。
对于本发明中的“道次”，可以将上述型锻、模具拉丝、轧制这些种类的塑性加工中利用一个(或一对)模具、辊的塑性加工时记为“1道次”。
尤其在Ni基超耐热合金的坯料为棒材时，为了纳米晶粒的形成，认为在上述塑性加工中，在棒材中施加均匀且均等的压力是重要的。并且，因此从棒材的外周面向轴心地压缩棒材的截面积的塑性加工是有效的。此时，不需要限定塑性加工方式。其中，对经塑性加工的棒材的整周均等地施加压力的塑性加工方式是有利的。作为该具体例，可列举出型锻加工。型锻加工是一边使包围棒材的整周的多个模具旋转，一边锻造棒材的外周面，因此对纳米晶粒的生成优选。此外，也可以应用盒式辊轮模拉丝、孔型模具拉丝等其它塑性加工。
本发明的情况，可以将进行上述塑性加工前的坯料(例如棒材)加热保持在γ’固溶温度(溶线温度)Ts以上的温度Th并冷却来进行热处理。通过进行该热处理，可以使坯料的组织中均匀地再析出γ’相。由此，塑性加工后的组织中变得容易形成纳米晶粒。认为这是因为，Ni基超耐热合金具有的γ相和γ’相的相界面变得均匀，从而促进纳米晶粒的形成。
上述加热保持温度Th优选为比溶线温度Ts高10℃以上的高温。并且，不需要设定加热保持温度Th的上限。加热保持温度Th理论上为不足Ni基超耐热合金的坯料开始熔融的温度(固相线温度)。另外，达到上述加热保持温度Th后的棒材的保持时间优选设定为2小时以上。并且为10小时以下是现实的。优选为7小时以下。更优选为4小时以下。由此，对成分组成均匀化也有效(均热效果)。
根据本发明的其它具体例子，提供制造具有上述成分组成的Ni基超耐热合金的方法。该方法包括：准备工序，准备硬度为500HV以上的截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的合金材料(alloy material)；和加工工序，以500℃以下的温度对前述坯料进行塑性加工并得到硬度为500HV以上的合金。此处，作为加工的起始材料的合金材料为上述说明的本发明的Ni基超耐热合金，例如，上述说明的线材、板材、带材。本发明中，以500℃以下的温度对上述硬度为500HV以上的截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的Ni基超耐热合金反复进行塑性加工时，发现其中途的截面组织中的纳米晶粒逐次增加(持续形成)、维持塑性加工性的现象。此时，合金的硬度维持在500HV以上，或稍许增加。由此，本发明的“截面组织中具有纳米晶粒的”Ni基超耐热合金在初期的塑性加工性优异、且其优异的塑性加工性在接下来的塑性加工也维持下去。并且，完成全部塑性加工的Ni基超耐热合金在截面组织中还具有纳米晶粒，可以将其制成最终制品形状的细线、薄板、薄带。
塑性加工后的Ni基超耐热合金为γ相和γ’相沿延伸方向拉长成线状组织。但是，塑性加工成规定的尺寸、形状后，以最终制品形式供给时，根据需要，可以实施热处理来制成所期望的等轴晶体组织。通过该热处理，例如，可以将硬度调节为不足500HV，容易地将最终制品弯曲或切断成符合运输形态、使用形态的形态。
通过该制造方法，例如仅通过冷塑性加工，由上述线材、板材、带材等中间制品形状的材料还可以提供直至细线、薄板、薄带等最终制品形状的材料的各种各样形态的Ni基超耐热合金。
实施例1
将利用真空熔炼准备的熔液进行铸造，制作直径100mm、质量10kg的圆柱状的Ni基超耐热合金A的铸锭。Ni基超耐热合金A的成分组成(质量％)示于表1。表1中也示出上述铸锭的“γ’摩尔率”和“γ’固溶温度(溶线温度)Ts”。这些值使用市售的热力学平衡计算软件“JMatPro(Version 8.0.1，Sente Software Ltd.公司制造品)”计算。在该热力学平衡计算软件中输入表1列举的各元素的含量，求出上述“γ’摩尔率”和“γ’固溶温度Ts”。对该Ni基超耐热合金A的铸锭实施保持温度Th：1200℃、保持时间：8小时的热处理，炉冷后，沿该铸锭的长度方向的平行方向采取直径6.0mm、长度60mm的棒材，将该棒材作为用于塑性加工的坯料。该棒材的硬度为320HV。在室温(25℃)下对该棒材进行加工率为31％的“型锻加工1”(表2的合金1-2所记载的加工)，制作本发明例1的Ni基超耐热合金的线材(线径5.0mm)。本发明例1的Ni基超耐热合金的线材可以保持良好的表面状态地制作。并且，本发明例1的Ni基超耐热合金的线材的硬度为595HV。需要说明的是，加工率通过上述说明的式(1)求出。
[表1]
*包含不可避免的杂质。
图1为表示本发明例的合金No.1-2的线材的截面显微组织的EBSD像的图。该截面显微组织是在沿线材的长度方向二等分的截面中，从线材的表面向中心轴深入1/4D的位置(位置A)的截面采取的组织(D表示线材的线径)。并且，EBSD的测定条件是使用扫描型电子显微镜“ULTRA55(Zeiss公司制造)”中附带的EBSD测定***“OIM Version 5.3.1(TSLSolution公司制造)”，设定为倍率：10000倍、扫描步长：0.01μm，晶粒的定义是将取向差15°以上作为晶界。此时，EBSD像中确认到的纳米晶粒的最大直径(最大长度)，小的约为25nm，确认该值以上的最大直径的纳米晶粒的有无和个数。根据图1，本发明例的合金No.1-2的线材在其截面织中具有最大直径为75nm以下的纳米晶粒(例如，圆包围内有深色点)。在沿合金No.1-2的线材的长度方向二等分的截面中，从线材的表面的位置(位置B)的截面和线材的中心轴的位置(位置C)的截面采取组织，与上述同样利用EBSD进行解析。并且，分别从位置A、B、C取2处共计6处的截面组织，在与图1相同视野面积(2μm×3μm)中计数最大直径为75nm以下的纳米晶粒的总数除以总视野面积(6μm2×6)求出上述的纳米晶粒的每单位面积的个数密度为“8个/μm2”。
另一方面，在室温(25℃)下对合金No.1-1进行型锻加工，加工后的线径为5.5mm，加工率(截面收缩率)为16.0％。将该截面显微组织按照与合金No.1-2同样要领进行观察，结果如图6所示，未观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。另外，硬度也为480HV。
在室温(25℃)下对本发明例的合金No.1-2的线材一边依次累积一边进行表2所示的加工率的“型锻加工3～10”，分别制作来自棒材的使累计加工率增加的从合金No.1-3至合金No.1-10的Ni基超耐热合金的线材。需要说明的是，各型锻加工彼此之间不进行热处理。从合金No.1-3至合金No.1-10的线材均可以保持良好的表面状态地制作。并且，这些线材在其截面组织中也具有最大直径为75nm以下的纳米晶粒(图中看到黑色的颗粒)。图2～图5分别依次表示本发明例的合金No.1-4、No.1-5、No.1-7、No.1-9的截面显微组织的EBSD像。该截面显微组织的采取位置和、EBSD的测定条件与图1的要点相同。并且对这些线材，按照与合金No.1-1相同要点测定其截面组织中具有的75nm以下的纳米晶粒的每单位面积的个数密度。另外，也测定线材的硬度。将这些测定结果一并与本发明例1的结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果可知，对一旦生成纳米晶粒的Ni基超耐热合金进一步施加冷塑性加工，从而纳米晶粒的个数增加。但是，纳米晶粒的个数增加，而Ni基超耐热合金的硬度不随塑性加工率增加而为大致恒定。因此，利用型锻加工可以在冷条件下进行塑性加工直至线径为1.0mm的本发明例No.1-10的线材。将其作为合金No.1-2的线材制成起始材料(即，硬度为500HV以上的截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的合金材料)时，可以进行从该合金材料的线材起的累计加工率为96％、若为从最初棒材坯料起的累计加工率则为97％的冷塑性加工。进一步，本发明例的合金No.1-10的线材为在上述大累计加工率的塑性加工之后还可以进一步进行冷条件下的塑性加工的状态。即可知，本发明例的加工后的合金的硬度与加工率无关是恒定的(595HV～605HV)，因此一旦形成最大直径为75nm以下的晶粒而具有500HV以上的硬度的合金材料可以继续进行冷加工。
实施例2
对利用真空熔炼准备的熔液进行铸造，制作直径100mm、质量10kg的圆柱状的Ni基超耐热合金B的铸锭。Ni基超耐热合金B的成分组成(质量％)示于表3。表3所示的“γ’摩尔率”和“γ’固溶温度Ts”也使用市售的热力学平衡计算软件“JMatPro(Version 8.0.1，Sente Software Ltd.公司制造品)计算。对该Ni基超耐热合金B的铸锭实施保持温度Th：1250℃、保持时间：8小时的热处理，炉冷后，沿与该铸锭的长度方向平行的方向采取直径6.0mm、长度60mm的棒材，将该棒材作为用于塑性加工的坯料。该棒材的硬度为381HV。与实施例1同样对该棒材依次进行型锻加工，制作合金No.2-1～No.2-6的线材。
[表3]
*包含不可避免的杂质。
根据表4的结果，合金No.2-1的线材在型锻加工后的线径为5.5mm，加工率(截面收缩率)为16.0％。该截面显微组织中未观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。另外，硬度也为494HV。
另一方面，合金No.2-2～No.2-6的线材的加工率(截面收缩率)为30％以上，均在其截面组织中观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒，随着加工率的增加，纳米晶粒的个数密度也增大。这些合金的硬度均为500HV以上，但与实施例1的结果不同，随着加工率的增加，发现硬度存在略微增加的倾向。进一步加工的线材为600HV以上的硬度。
[表4]
实施例3
对利用真空熔炼准备的熔液进行铸造，制作直径100mm、质量10kg的圆柱状的Ni基超耐热合金C的铸锭。Ni基超耐热合金C的成分组成(质量％)示于表5。表5所示的“γ’摩尔率”和“γ’固溶温度Ts”也使用市售的热力学平衡计算软件“JMatPro(Version 8.0.1，Sente Software Ltd.公司制造品)计算。对该Ni基超耐热合金C的铸锭实施保持温度Th：1200℃×保持时间：8小时的热处理，炉冷后，沿与该铸锭的长度方向平行的方向采取直径6.0mm、长度60mm的棒材，将该棒材作为用于塑性加工的坯料。该棒材的硬度为389HV。与实施例1同样对该棒材依次进行型锻加工，制作合金No.3-1～No.3-10的线材。
[表5]
*包含不可以避免的杂质。
根据表6的结果，合金No.3-1的线材在型锻加工后的线径为5.5mm，加工率(截面收缩率)为16.0％。该截面显微组织中未观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。另外，硬度也为468HV。
合金No.3-2～No.3-10的线材的加工率(截面收缩率)为30％以上，均在其截面组织中观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒，随着加工率的增加，纳米晶粒的个数密度也增大。这些合金的硬度均为500HV以上，但与实施例1同样，与加工率无关为大致恒定(524HV～542HV)。
[表6]
实施例4
以实施例1的合金No.1-9的线材(线径1.5mm)为起始材料，在室温(25℃)下对其进行4道次的孔型模具拉丝加工，中途经合金No.4-1(线径1.35mm)、4-2(线径1.20mm)、4-3(线径1.05mm)的线材，最终制作合金No.4-4的线材(线径0.95mm)。可以无问题地进行加工直至直径不足1mm的线材。需要说明的是，各道次间不进行热处理。加工率通过上述说明的式(1)求出。
在上述4道次间的中途，合金No.4-1、4-2、4-3的硬度依次为593HV、602HV、598HV。并且，任意线材均在其截面组织中观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒，随着加工率的增加，纳米晶粒的个数密度也增大。并且，如表7所示，4道次的模具拉丝加工结束得到的合金No.4-4的线材在其截面组织中，每1μm2观察到620个最大直径为75nm以下的纳米晶粒，硬度为593HV。并且，合金No.4-1～4-4的线材的硬度均为500HV以上，与实施例1同样，与加工率无关为大致恒定(593HV～602HV)。
[表7]
以上，各实施例的Ni基超耐热合金的塑性加工性优异，将本发明例的Ni基超耐热合金进行冷塑性加工，从而确认可以加工成任意线径的线材。本实施例对线材进行制造，但这些线材当然可以处理成最终制品形状的细线。并且，本发明的Ni基超耐热合金的塑性加工性优异，因此可知也可以塑性加工成线材、细线以外的形状。

Claims (17)

1.一种Ni基超耐热合金，其具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成，在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒。
2.根据权利要求1所述的Ni基超耐热合金，其中，所述Ni基超耐热合金具有500HV以上的硬度。
3.根据权利要求1或2所述的Ni基超耐热合金，其中，在每1μm2截面组织中存在5个以上所述最大直径为75nm以下的晶粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Ni基超耐热合金，其中，所述Ni基超耐热合金以质量％计包含
C：0～0.25％、
Cr：8.0～25.0％、
Al：0.5～8.0％、
Ti：0.4～7.0％、
Co：0～28.0％、
Mo：0～8％、
W：0～6.0％、
Nb：0～4.0％、
Ta：0～3.0％、
Fe：0～10.0％、
V：0～1.2％、
Hf：0～1.0％、
B：0～0.300％、
Zr：0～0.300％，
余量为Ni和杂质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基超耐热合金，其具有在700℃下γ’相的平衡析出量为40摩尔％以上的成分组成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的Ni基超耐热合金，其中，所述Ni基超耐热合金以质量％计包含
C：0～0.03％、
Cr：8.0～22.0％、
Al：2.0～8.0％、
Ti：0.4～7.0％、
Co：0～28.0％、
Mo：2.0～7.0％、
W：0～6.0％、
Nb：0～4.0％、
Ta：0～3.0％、
Fe：0～10.0％、
V：0～1.2％、
Hf：0～1.0％、
B：0～0.300％、
Zr：0～0.300％，
余量为Ni和杂质。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的Ni基超耐热合金的方法，其包括：
准备工序，准备具有所述成分组成的Ni基超耐热合金的坯料；和
加工工序，以500℃以下的温度对所述坯料进行多次塑性加工，使得累计加工率为30％以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述坯料具有棒材的形状，
所述累计加工率为30％以上的多次塑性加工是使所述棒材的截面积缩小的加工。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述塑性加工包括从所述棒材的外周面向轴心进行压缩的工序。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，在所述多次塑性加工之间不进行热处理。
11.一种制造具有在700℃下γ’相的平衡析出量为35摩尔％以上的成分组成的Ni基超耐热合金的方法，其包括：
准备工序，准备硬度为500HV以上、在截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的合金材料；和
加工工序，以500℃以下的温度对所述合金材料进行塑性加工，得到硬度为500HV以上的合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，反复多次进行所述加工工序。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述多次的加工工序之间不进行热处理。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，在所述合金材料和所述合金中，在每1μm2截面组织中存在5个以上所述最大直径为75nm以下的晶粒。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，所述Ni基超耐热合金以质量％计包含
C：0～0.25％、
Cr：8.0～25.0％、
Al：0.5～8.0％、
Ti：0.4～7.0％、
Co：0～28.0％、
Mo：0～8％、
W：0～6.0％、
Nb：0～4.0％、
Ta：0～3.0％、
Fe：0～10.0％、
V：0～1.2％、
Hf：0～1.0％、
B：0～0.300％、
Zr：0～0.300％，
余量为Ni和杂质。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的方法，其中，具有在700℃下γ’相的平衡析出量为40摩尔％以上的成分组成。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的方法，其中，所述Ni基超耐热合金以质量％计包含
C：0～0.03％、
Cr：8.0～22.0％、
Al：2.0～8.0％、
Ti：0.4～7.0％、
Co：0～28.0％、
Mo：2.0～7.0％、
W：0～6.0％、
Nb：0～4.0％、
Ta：0～3.0％、
Fe：0～10.0％、
V：1.2％以下、
Hf：0～1.0％、
B：0～0.300％、
Zr：0～0.300％，
余量为Ni和杂质。
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