TWI593782B - A synthesis method of red nitride phosphor - Google Patents

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Hao En Hung
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Description

一種紅色氮化物螢光粉之合成方法
本發明係關於一種螢光粉之合成方法，特別是關於一種紅色氮化物螢光粉之合成方法。
螢光粉被用在發光和顯示產品上，已達半個世紀之久，自1938年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉的發明，50年代已由早期的螢光性化合物逐漸發展至複雜的複合化合物，如鹵磷酸鈣，及至70年代末，則偏向含氧鹽與稀土化合物的研發，以氧氟化鑭系螢光粉為基體，添加鉈、鉛、鉍為活化劑，而形成雙重活化的氧氟化鑭系螢光粉，近來更有稀土三基色螢光粉的開發，如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物。
其中白光發光二極體(White Light-Emitting Diodes,WLEDs)因具備低耗能、長壽命、低環境汙染等優點而逐步取代傳統照明的鎢絲燈泡以及螢光燈管。早期白光發光二極體主要發光原理來自於藍光發光二極體與黃色螢光粉之結合，此時期之白光發光二極體發出之白光之色調含有較高之藍光成分，且光譜上缺乏紅色光因此演色性(color rendering index,CRI)較低，又因此種光色給人的感受較為寒冷，故又被 稱為冷白光。隨著市場接受度提高、使用需求逐步擴增，冷白光發光二極體在演色性較低的缺點也被放大檢視，因而出現了暖白光發光二極體的需求，特別在通用照明的需求上更為迫切。為回應此需求紅色螢光粉開始被應用到白光發光二極體的領域上，然而因激發光源的差異而導致傳統應用在螢光燈的紅色螢光粉無法在應用於白光發光二極體，為此許多新型的紅色螢光粉材料被研究開發出來，其中最受到矚目為紅色氮化物螢光粉，因其具備高度的化學穩定性及耐熱性，因此即使應用在高功率的白光發光二極體中亦不會因高溫而產生嚴重色偏或亮度衰退。
目前在商用品中最常見的紅色氮化物螢光粉為Sr/CaAlSiN3：Eu2+(歐洲專利2574652號、美國專利8274215號)以及Sr2Si5N8：Eu2+(歐洲專利99123747號)兩系列，其中又以Sr/CaAlSiN3：Eu2+為應用上的主流，Sr/CaAlSiN3：Eu2+以Sr/CaAlSiN3為主體晶格，稀土金屬離子Eu2+為活化劑，其具有較高的熱穩定性(thermal stability)與量子效率(quantum efficiency)，然而Sr/CaAlSiN3：Eu2+的合成門檻較高，需要在高壓下(0.9~190MPa)以高達1800℃以上的高溫進行，因為在低溫下無法有效促進氮化物原料間的固態反應，而高溫下氮化物又容易發生脫氮反應，特別是在Sr含量較高的配方中，高溫高壓的合成設備更是難以避免，因此其生產成本也反應在昂貴的價格上。
因此目前業界極需發展出一種紅色氮化物螢光粉之合成方法，可改善紅色氮化物螢光粉的製程，避免高壓的製程，在常溫下即可完成紅色氮化物螢光粉之製備，如此一來，方能同時兼具製程效率與螢光粉品質，避免高壓設備的投資，以降低紅色氮化物螢光粉之製備成本。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種紅色氮化物螢光粉之合成方法，透過將高價的氮化物起始材料部分改變為金屬或原素粉體以及機械合金化(Mechanical Alloying)，即利用高能球磨法(high energy ball milling)將欲進行合金化的元素按一定比例混合後以磨球，如氧化鋯球、不鏽鋼球，在高能球磨設備及惰性氣體保護下長時間的運轉，原料顆粒於球磨介質反覆衝擊下，承受衝擊、剪切與摩擦等作用，並相互擴散而達到合金化的目的。透過起始原料的改變及機械合金化，使後續之高溫燒結反應可在常壓下完成，達到紅色氮化物螢光粉之製備成本降低之目的。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種紅色氮化物螢光粉之合成方法，步驟包括：(A)提供氮化鍶、氮化鈣、氮化銪及金屬粉體或純元素粉體或合金粉體之鋁、矽為主要成分之起始材料；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉 體；(C)將該合金粉體在常壓下進行燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y，0≦x≦0.9；0.01≦y≦0.1。
上述中的高能球磨處理是以每分鐘200次以上之速度，持續時間為15分鐘以上，研磨該複數起始材料進行機械合金化，且可在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下進行；本發明的燒結處理可以在1700-1900℃的溫度範圍內進行，並且可在常壓氮氣氣氛下(不以此為限)進行，與習知技術需要高溫高壓的製程條件下，方能避免脫氮現象的產生，本發明製程具有相當經濟意義之改良。
本發明是一種合成紅色氮化物螢光粉(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y之方法，此方法的特色在於結合氣使原料改變及機械合金化，使氮化物螢光粉之合成得以在常壓下實驗，無須透過高壓燒結設備，如熱等均壓燒結爐(HIP)、氣壓燒結爐(GPS)等，即可完成紅色氮化物螢光粉(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y之燒結；本發明合成出的紅色氮化物螢光粉，根據不同的元素比例調整，其放射光主峰並不相同，其中，當放射光主峰位於641.5nm時，紅色氮化物螢光粉在150℃環境下之放光強度在其常溫放光強度之90%以上，顯示其具有高熱穩定性，而當紅色氮化物螢光粉之放射光主峰位於624.5nm時，該紅色氮化物螢光粉在150℃環境下之放光強度係為其常溫放光強度之90%以上，顯示其也具有高熱穩定 性。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S103‧‧‧步驟
第一圖係為本發明一種紅色氮化物螢光粉之合成方法流程圖；第二圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之X光粉末繞射圖譜；第三圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之螢光發射光譜圖；第四圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之螢光激發光譜圖；第五圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之升溫螢光發射光譜圖；第六圖係為係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之掃瞄電子顯微鏡圖像。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
本發明主要是提供一種Sr/CaAlSiN3：Eu2+的合成 方法，此方法是將習知的Sr/CaAlSiN3：Eu2+合成方法中所使用的部分氮化物原料以較容易處理的金屬粉取代，如以元素矽粉取代氮化矽、金屬鋁粉取代氮化鋁，而矽、鋁在元素狀態下，以高能球磨的方式將金屬粉體與氮化物陶瓷粉進行球磨後，可使其形成合金陶瓷粉體，而此形成機械合金狀態的陶瓷粉體可接著在常壓之氮氣氣氛下裝入鉬坩鍋，於常壓氮氣氣氛下以1800℃持溫2小時燒結，完成燒結後以自然降溫之方式降至常溫，即可獲得(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y紅色氮化物螢光粉。
請參閱第一圖，為本發明一種紅色氮化物螢光粉之合成方法流程圖。如圖所示，本發明所提供一種紅色氮化物螢光粉之合成方法，步驟包括：(A)提供氮化鍶、氮化鈣、氮化銪及金屬粉體或純元素粉體或合金粉體之鋁、矽為主要成分之起始材料S101；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉體S102；(C)將該合金粉體在常壓下進行一燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉S103；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y，0≦x≦0.9；0.01≦y≦0.1。
本發明以價格較低廉、化學活性較穩定之金屬鋁和元素矽取代氮化鋁與氮化矽作為合成起始物，鍶、鈣與銪的部分則仍沿用氮化鈣、氮化鍶以及氮化銪或氧化銪，將上述原料在氮氣氣氛下依所需配比秤量後，以高能球磨進行機 械合金化，經15分鐘以上的高能球磨後，可獲得合金陶瓷粉，將此合金陶瓷粉於氮氣氣氛下裝入鉬坩鍋，並送入高溫爐於常壓(約0.1MPa)氮氣氣氛下，以1700~1900℃之溫度持溫兩小時燒結，即可合成Sr/CaAlSiN3：Eu2+紅色氮化物螢光粉，其中本發明合成之紅色氮化物螢光粉的化學式為(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y，0≦x≦0.9；0.01≦y≦0.1。
實施例1：於氮氣充填之手套箱中秤取氮化鈣、氮化銪、金屬粉體鋁、純元素粉體矽，使莫耳數比Ca：Al：Si：Eu=0.98：1：1：0.02，完成秤取後將該些起始材料裝入氧化鋯製的球磨罐，並以氧化鋯珠進行乾式高能球磨，此過程皆須在氮氣氣氛下進行，以每分鐘200次以上之速度震盪，經1小時球磨後即可獲得含有鈣鋁矽銪氮之合金粉體，以大孔隙之濾網小心地篩除研磨介質後，將獲得的合金粉體倒入鉬坩鍋，將裝有合金粉體的鉬坩鍋送入真空氣氛爐，以約0.1MPa(即常壓)之氮氣氣氛進行燒結，燒結溫度為1800℃、持溫時間約2小時，完成燒結後待其自然降至室溫即可獲得Ca0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02紅色氮化物螢光粉。
實施例2：於氮氣充填之手套箱中秤取氮化鍶、氮化鈣、氮化銪、金屬粉體鋁、純元素粉體矽，使莫耳數比Sr：Ca：Al：Si：Eu=0.294：0.686：1：1：0.02，以與實施例1相同之流程進行合金化及燒結，完成後可獲得(Sr0.3Ca0.7)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02紅色氮化物螢光粉。
實施例3：於氮氣充填之手套箱中秤取氮化鍶、氮化鈣、氮化銪、金屬粉體鋁、純元素粉體矽，使莫耳數比Sr：Ca：Al：Si：Eu=0.588：0.392：1：1：0.02，以與實施例1相同之流程進行合金化及燒結，完成後可獲得(Sr0.6Ca0.4)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02紅色氮化物螢光粉。
實施例4：於氮氣充填之手套箱中秤取氮化鍶、氮化鈣、氮化銪、金屬粉體鋁、純元素粉體矽，使莫耳數比Sr：Ca：Al：Si：Eu=0.882：0.098：1：1：0.02，以與實施例1相同之流程進行合金化及燒結，完成後可獲得(Sr0.9Ca0.1)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02紅色氮化物螢光粉。
請參閱第二圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之X光粉末繞射圖譜。將實施例1製備之螢光粉的圖譜與CaAlSiN3：Eu2+之標準圖譜比較，可確認本方法所合成之粉體確實為穩定的CaAlSiN3：Eu2+之結構；將實施例4製備之螢光粉的圖譜與商用品(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+之圖譜比較，亦可確認含鍶的CaAlSiN3：Eu2+紅色氮化物螢光粉可透過本發明於常壓下合成出來。
請參閱第三圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉採用460nm為光源，激發所測得之螢光發射光譜圖。其中，實施例1至4製備之紅色氮化物螢光粉之化學式分別為Ca0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02、(Sr0.3Ca0.7)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02、(Sr0.6Ca0.4)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02以及(Sr0.9Ca0.1)0.98AlSiN3：Eu2+ 0.02，即 (SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y式中x=0、0.3、0.6、0.9，y=0.02。如圖所示，該螢光粉之放射光譜範圍為波長525nm至750nm，可產生高強度的紅光放射；發射峰之發光波長請參閱表一，本實施例1製備之螢光粉的發射峰值為641.5nm，實施例2製備之螢光粉的發射峰值為640nm，實施例3製備之螢光粉的發射峰值為624.5nm，實施例4製備之螢光粉的發射峰值為613nm，且隨著螢光粉組份Sr配比的升高，發射峰強度增強，並呈現藍位移的現象。
請參閱第四圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之之螢光激發光譜圖。如圖所示，證實本實施例製備之螢光粉可被375~525nm之光所激發，並隨著Sr組份的增加，螢光粉發射的光強度有增強的現象。
請參閱第五圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之升溫螢光發射光譜圖。如圖所示，由25℃升溫至300℃， 觀察其發光強度之驅勢，發現本發明實施例製備之紅色氮化物螢光粉在150℃，仍保有良好的發光強度。於各溫度下發光強度與常溫之比較如表二，數據顯示本發明實施例1至4製備的紅色氮化物螢光粉，於150℃的發光強度分別為常溫時的92.2%、87.9%、90.0%及90.0%，證實本發明製備之螢光粉具有良好的熱穩定特性。
請參閱第六圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之掃瞄電子顯微鏡圖像，該圖為實施例4製備之螢光粉放大100倍、200倍、400倍與800倍的表面形貌圖。由圖中可發現，本方法合成之紅色氮化物螢光粉表面形貌乾淨、顆粒表面平滑。
由以上可知，本發明使用金屬粉體與氮化物為起始原料，結合高能球磨及機械合金化之技術，使該螢光粉之 合成得以在常壓下進行，無須透過高壓燒結設備，可製備出具良好熱穩定性之紅色氮化物螢光粉(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y，。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S103‧‧‧步驟

Claims (8)

  1. 一種紅色氮化物螢光粉之合成方法，步驟包括：(A)提供氮化鍶、氮化鈣、氮化銪及金屬粉體或純元素粉體或合金粉體之鋁、矽為主要成分之起始材料；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉體；(C)將該合金粉體在常壓下進行燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：(SrxCa1-x)1-yAlSiN3：Eu2+ y，0≦x≦0.9；0.01≦y≦0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該高能球磨處理係以每分鐘200次以上之速度，研磨該複數起始材料進行機械合金化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該高能球磨處理之持續時間為15分鐘以上，研磨該複數起始材料進行機械合金化。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氮化物螢光粉之合成方法，其中，該高能球磨處理係在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該燒結處理之溫度範圍係為1700-1900℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該燒結處理之持溫時間係為1-10小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該燒結處理所使用之坩鍋材料係為鉬。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之紅色氮化物螢光粉之合成方法，其中，該燒結處理係在約0.1MPa氮氣氣氛下進行。
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