CN102051186A

CN102051186A - 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物

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Publication number: CN102051186A
Application number: CN2010105270634A
Authority: CN
Inventors: 石川晓; 秋池利之; 菅野尚基; 阿部翼
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: JP5712524B2; KR101647292B1; JP2011118354A; TWI513734B; CN102051186B; KR20110046257A; TW201120100A

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物。该液晶取向剂即使长时间连续照明时，也可以形成不会产生电性质恶化以及液晶分子的取向不佳这样的显示品质降低的液晶取向膜，而且即使在少的液体量下印刷时，印刷性也优异。上述液晶取向剂含有以下述聚酰胺酸为代表的具有特定结构的聚酰胺酸或聚酰亚胺，该聚酰胺酸是四羧酸二酐和含有下述式(A-1)所示的化合物的二胺反应得到的。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物。更详细地，本发明涉及即使长时间连续运行，也不会产生电性质恶化以及液晶取向不佳这样显示品质降低，而且在液晶显示元件的制造工序的节省液涂敷工艺中，可以赋予良好的印刷性的液晶取向剂，以及涉及显示品质优异、即使长时间连续运行，显示品质也不会变差的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将其两块相对设置，在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，该液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°(专利文献1)。另外，还开发了对比度比TN型液晶显示元件更高的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件(专利文献2)以及视角依赖性少的IPS(面内切换)型液晶显示元件(专利文献3)、视角依赖性少而且图像画面的高速响应性优异的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件(专利文献4)、使用具有负的介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件(专利文献5)等。

作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知的有目前的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等；特别是聚酰胺酸和聚酰亚胺的耐热性、和液晶的亲和性、机械强度等优异，所以在大多数的液晶显示元件中使用(专利文献6～11)。

近年来，随着对以液晶显示元件的高精密化为代表的显示品质提高、低耗电量等的研究的进展，液晶显示元件的利用范围逐渐增大。特别是，作为代替显像管电视的液晶电视用途而广泛使用。由此，需要电性质比目前的更优异，显示品质更高，而且可以长时间连续运行的液晶显示元件。

然而，还指出了具有由目前已知的聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的液晶取向膜的液晶显示元件，在长时间连续照明时，会由于热和光而使液晶取向膜变差，容易产生电性质变差或液晶分子取向不佳这样的显示品质明显降低的问题。

因此，希望开发出即使长时间连续照明时，也没有电性质变差以及液晶分子的取向不佳这样显示品质变差的液晶取向膜。

另一方面，近年来，在液晶取向剂的涂敷工艺中，为了有效地利用液晶取向剂，尝试降低印刷时使用的液晶取向剂的液体量。然而，目前的取向剂在涂敷时的液体量少时，具有涂敷时，液晶取向剂中的溶剂蒸发，取向剂的浓度升高，产生涂布不佳以及树脂成分析出这样的异常的问题。因此，为了在维持节约液晶取向剂的液体量的同时维持涂布品质，希望有即使液体量少，也能显示出优异的印刷性的液晶取向剂。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平6-138457号公报

【专利文献2】日本特开平5-19231号公报

【专利文献3】日本特开平11-24109号公报

【专利文献4】日本特开平8-327822号公报

【专利文献5】日本特开平5-113561号公报

【专利文献6】日本特开平4-153622号公报

【专利文献7】日本特开60-107020号公报

【专利文献8】日本特开56-91277号公报

【专利文献9】美国专利5,928,733A

【专利文献10】日本特开平11-258605号公报

【专利文献11】日本特开62-165628号公报

【专利文献12】日本特开平6-222366号公报

【专利文献13】日本特开平6-281937号公报

【专利文献14】日本特开平5-107544号公报

【专利文献15】日本特开2010-97188号公报

发明内容

本发明是根据上述问题提出的，其目的在于涉及一种液晶取向剂，该液晶取向剂即使长时间连续照明时，也可以形成不会产生电性质恶化或液晶分子的取向不佳这样的显示品质降低的液晶取向膜，而且即使在少的液体量下印刷时，印刷性也优异；以及涉及显示品质优异，即使长时间连续运行，显示品质也不会变差的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点通过如下说明而明确。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是通过一种液晶取向剂实现的，该液晶取向剂含有从由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(其中，该聚合物在分子内的至少一部分中具有下述式(A⁰)所示的结构)。

式(A⁰)中，X是下述式(X-1)～(X-4)任一个表示的2价基团，

—O— (X-3)

—S— (X-4)

式(X-1)和(X-2)中，R^II是氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基或碳原子数为2～5的羧基烷基。

R^I是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m是1或2，n是0或1。

本发明的上述目的和优点，第二是通过一种液晶显示元件实现的，该液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶取向剂可以形成即使长时间连续运行时，也没有电性质恶化以及液晶分子的取向不佳这样的显示品质降低的液晶取向膜，而且即使在少的液体量下印刷时，也显示出优异的印刷性。

具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，可以高品质地显示，即使长时间运行时，显示性能也不会变差。因此，本发明的液晶显示元件可以有效地适用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、导航***、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有从由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中前述聚合物在其分子内的至少一部分中具有上述式(A⁰)所示的基团。在本说明书中，这种聚合物在下文中称作“特定聚合物”。在该特定聚合物中，上述式(A⁰)所示的结构，可以存在于聚合物的主链中，也可以存在于聚合物的侧链中，或者可以同时存在于聚合物的主链和侧链中。

作为上述式(A⁰)中的X，优选为上述式(X-1)～(X-3)任一个所示的2价基团。作为上述式(X-1)和(X-2)中的R^II的碳原子数为1～4的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为碳原子数为2～5的羧基烷基，可以列举出例如羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基-正丙基、4-羧基-正丁基等。作为式(X-1)和(X-2)中的R^II，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基或羧基，更优选为氢原子、甲基或羧基，特别优选为羧基。

作为R^I的碳原子数为1～4的烷基，优选为碳原子数为1或2的烷基，也就是甲基或乙基。作为R^I，优选为氢原子。

上述式(A⁰)中的m和n，优选m为1，n是0或1，或者m是2且n是0。

作为聚合物中的上述式(A⁰)所示的结构的含有比例，优选为0.00005～0.0035mol/g，更优选为0.00025～0.0025mol/g。

分子内的至少一部分具有上述式(A⁰)所示的结构的聚酰胺酸，可以列举出例如使包含具有上述式(A⁰)所示的结构和两个羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐与二胺反应，或者使四羧酸二酐与包含具有上述式(A⁰)所示的结构和两个氨基的化合物的二胺反应得到；分子内的至少一部分具有上述式(A⁰)所示的结构的聚酰胺酸，例如可以通过将如上得到的聚酰胺酸脱水闭环得到。

作为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物优选为从由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中该聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有上述式(A⁰)所示的结构和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。

以下，对作为本发明中优选的特定聚合物的聚酰胺酸和聚酰亚胺依次说明。

<聚酰胺酸>

如上所示，本发明中优选的聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有上述式(A⁰)所示的结构和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。

[四羧酸二酐]

作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体的例子，其中作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；

作为芳香族四羧酸二酐，可以列举出例如均苯四羧酸二酐等；

以及使用专利文献15(日本特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，它们之中优选使用含有脂环式四羧酸二酐的那些，特别优选使用含有2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐的那些。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有10mol％以上、更优选含有20mol％以上的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，最优选只由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐构成，或者只由下述构成：从由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮构成的群组中选出的至少一种以及2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。

用于合成本发明的液晶取向剂中优选的聚酰胺酸的二胺，是包含具有上述式(A⁰)所示的结构和两个氨基的化合物(以下，也称作“化合物(A)”)的二胺。

作为化合物(A)优选下述式(A)所示的化合物，

式(A)中，X、R^I、m和n分别和上述式(A⁰)中的定义相同，

特别优选使用从由下述式(A-1)～(A-17)分别表示的化合物构成的群组中的至少一种。

该化合物(A)可以通过适当组合有机化学的常规方法合成。例如，通过将下述式(A⁰-1)所示的化合物和卤代二硝基苯反应，得到作为中间体的二硝基化物后，通过使用适当的还原体系，将该中间体所具有的硝基转换为氨基，可以容易地合成。

式(A⁰-1)中，X、R^I、m和n分别和上述式(A⁰)中的定义相同。

作为本发明中使用的化合物(A)，优选为上述式(A-1)～(A-4)和(A-7)～(A-16)分别表示的化合物。它们之中，如果使用从由(A-1)～(A-4)和(A-9)～(A-16)分别表示的化合物构成的群组中选出的至少一种，特别是如果使用从由(A-1)～(A-4)和(A-14)～(A-16)分别表示的化合物构成的群组中选出的至少一种，则在进一步提高形成的液晶取向膜的耐光性方面是优选的；

如果使用从由上述式(A-3)、(A-4)和(A-7)～(A-10)分别表示的化合物构成的群组中选出的至少一种，则在使得到的液晶取向剂的印刷性更好方面是优选的。

作为用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，可以只使用化合物(A)，也可以将化合物(A)和其它二胺组合使用。

作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。

作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；

作为芳香族二胺，可以列举出例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、2，5-二氨基苯甲酸、N，N’-二(4-氨基苯基)-呱嗪、下述式(D-1)所示的化合物等；

作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除了可以使用选自它们之中的至少一种二胺(以下，称作“其它特定二胺”)以外，还可以使专利文献15(日本特开2010-97188号公报)中记载的二胺和它们一起使用或者代替它们使用。

作为本发明中使用的其它二胺，优选使用其它特定二胺，特别优选使用从由3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯构成的群组中的至少一种。

作为合成本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰胺酸使用的二胺，相对于全部二胺，优选含有1mol％以上，更优选含有5mol％以上，特别优选含有10～90mol％化合物(A)。另外，用于合成优选的聚酰胺酸的二胺除了化合物(A)以外，优选还包含如上所述的其它特定二胺。作为这种情况下的其它特定二胺的使用比例，相对于全部二胺，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，特别优选为80mol％以上。

用于合成本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰胺酸的二胺优选只由化合物(A)构成，或者只由化合物(A)和其它特定二胺构成。

[聚酰胺酸的合成]

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与包含化合物(A)的二胺反应得到。

作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃的温度条件下，优选进行0.1～24小时，更优选进行0.5～12小时。

作为聚酰胺酸的合成时可以使用的有机溶剂，可以列举出例如非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为上述非质子性极性溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；

作为上述苯酚衍生物，可以列举出例如间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等；

作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚等；

作为上述酮，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；

作为上述酯，可以列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；

作为上述醚，可以列举出例如二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等；

作为上述卤代烃，可以列举出例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；

作为上述烃，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。

这些有机溶剂中，优选使用从由非质子性极性溶剂以及苯酚及其衍生物构成的群组(第一群组的有机溶剂)中选出的一种以上，或者选自前述第一群组的有机溶剂的一种以上和选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后一种情况下，第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂和第二群组的有机溶剂的总量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。

如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。

该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。

将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。

聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压蒸馏反应溶液中的溶剂的方法进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法；或者通过重复进行1次或多次将聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，洗涤该溶液后，用蒸发器减压馏出该溶液中的有机溶剂的方法精制聚酰胺酸。

<聚酰亚胺>

本发明的液晶取向剂中可以含有的聚酰亚胺可以通过将如上得到的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。

作为合成本发明中优选的聚酰亚胺使用的四羧酸二酐，可以列举出和上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。优选的四羧酸二酐的种类及其优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。

作为用于合成本发明中优选的聚酰亚胺的二胺，可以列举出和合成上述聚酰胺酸使用的二胺相同种类的二胺。也就是，用于合成本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的二胺是包含化合物(A)的二胺，可以只使用化合物(A)，也可以将化合物(A)和其它二胺一起使用。

作为合成本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰胺酸使用的二胺，相对于全部二胺，优选含有1mol％以上，更优选含有1～50mol％，特别优选含有5～40mol％的化合物(A)。另外，用于合成优选的聚酰胺酸的二胺除了化合物(A)以外，优选还包含如上所述的其它特定二胺。作为这种情况下的其它特定二胺的使用比例，相对于全部二胺，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，特别优选为80mol％以上。

用于合成本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰胺酸的二胺优选只由化合物(A)和其它特定二胺构成。

本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰亚胺可以是作为原料的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明的液晶取向剂中优选含有的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％以上，特别优选为50～80％。上述酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)以通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。

作为上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选60～170℃。反应温度不足50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的分子量可能降低。作为反应时间优选为1.0～24小时，更优选为1.0～12小时。

另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比例，根据所希望的酰亚胺化率确定，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限于此。脱水闭环催化剂的使用比例，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。酰亚胺化率可以是上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。

上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以将其直接用于制备液晶取向剂，或者将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过作为聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。

-末端修饰型的聚合物-

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸和聚酰亚胺可以分别是调节了分子量的末端修饰性聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以不损害本发明的效果地进一步改善液晶取向剂的涂布性质等。这种末端修饰型聚合物在合成聚酰胺酸时，可以通过在聚合反应体系中添加适当的分子量调节剂进行。作为分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。

作为上述酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水杨酸酐、正十二烷基水杨酸酐、正十四烷基水杨酸酐、正十六烷基水杨酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。

分子量调节剂的使用比例，相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺总计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

-溶液粘度-

如上得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺在分别形成浓度10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mpa·s)是使用该聚合物的良溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备浓度10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下对其测定的值。

<其它添加剂>

本发明的液晶取向膜含有如上的特定聚合物作为必需成分，根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如其它聚合物、在分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其它聚合物]

上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质。作为该其它聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列举出例如四羧酸二酐与不含化合物(A)的二胺反应得到的聚酰胺酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)、将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺。

作为其它聚合物的使用比例，相对于聚合物的总量(是指上述特定聚合物和其它聚合物的总量。以下相同)，优选为85重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下，再进一步优选不使用其它聚合物。

[环氧化合物]

作为上述环氧化合物，优选为在分子内具有至少两个环氧基的化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的物质。

相对于聚合物总计100重量份，这些环氧化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。

相对于聚合物总计100重量份，这些官能性硅烷化合物的混合比例优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂将如上特定聚合物和根据需要任意混合的其它添加剂在优选的有机溶剂中溶解含有而构成。

作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂如后所述，涂敷到基板表面，优选通过加热，形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度不足1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜；另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质变差。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mpa·s的范围。

制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的(1)和(3)的工序制造。工序(1)根据所希望的运行模式，使用的基板不同。工序(2)和(3)在各种运行模式下是相同的。

(1)首先，在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热涂敷面，在基板上形成涂膜。

(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将设置了形成图案的透明导电膜的两块基板形成一对，在它们的各透明性导电膜形成面上，优选通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法，分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面，形成涂膜。此时，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料形成的透明基板。作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等，为了得到形成图案的透明导电膜，可以通过例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩膜的方法等得到。涂敷液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中，应当形成涂膜的面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。

在涂敷液晶取向剂后，基于防止涂敷的取向剂液体滴流等目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙的温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙的时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。之后，基于完全除去溶剂，根据需要将聚酰胺酸热酰亚胺化的目的，进行烧制(后烘焙)工序。该烧制(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此，形成的膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(1-2)另一方面，在制造IPS型液晶显示元件时，将设置了形成梳齿型图案的透明导电膜的基板的形成导电膜的面和没有设置导电膜的对向基板的一面上，优选通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法，分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面，形成涂膜。

此时使用的基板和透明导电膜的材质、透明导电膜的形成图案方法、基板的前处理以及涂敷液晶取向剂后的加热方法和上述(1-1)相同。

形成的涂膜的优选的膜厚和上述(1-1)相同。

(2)通过本发明的方法制造的液晶显示元件是VA型液晶显示元件时，如上形成的涂膜可以直接作为液晶取向膜使用，但是根据希望可以进行后述的打磨处理后再使用。

另一方面，再制造VA型以外的液晶显示元件时，通过对如上形成的涂膜进行打磨处理，形成液晶取向膜。

打磨处理是对如上形成的涂膜面，通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向打磨进行。由此，液晶分子的取向能给予涂膜，形成液晶取向膜。

然后，对如上形成的液晶取向膜进行处理，通过使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向膜，可以改善所得的液晶显示元件的视角性质，其中对液晶膜进行的处理包括：例如如专利文献12(日本特开平6-222366号公报)或专利文献13(日本特开平6-281937号公报)记载的那样，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，改变液晶取向膜的一部分区域的预倾角的处理；以及如专利文献14(日本特开平5-107544号公报)记载的那样，对液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的打磨处理不同的方向上，进行打磨处理后，除去抗蚀膜的处理。

(3)准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在对向配置的两块基板间配置液晶，制造液晶盒。这里，在对涂膜进行打磨处理时，两块基板对向配置，以使各涂膜的打磨方向相互为规定角度，例如是正交或逆平行。

在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。

第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。

第二种方法是称作ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。

在任一种方法的情况下，希望对如上制造的液晶盒，再加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶填充时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。

此时，作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为隔片的氧化铝球的环氧树脂等。

作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等，它们之中优选向列型液晶。在为VA型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestyl chloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。

作为贴合到液晶盒外表面的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片，或由H膜本身形成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。以下的合成例中的聚合物溶液的溶液粘度和聚酰亚胺的酰亚胺化率通过以下的方法评价。

[聚合物的溶液粘度]

聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对聚合物浓度分别调节为10重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

聚合物的酰亚胺化率是将各合成例得到的聚酰亚胺的溶液少量地投入到纯水中，回收生成的沉淀，在室温下充分减压干燥后，将其溶解到重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，从室温下测定的¹H-NMR波谱，通过下述数学式(1)求得。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 (1)

数学式(1)中，A¹是来自化学位移10ppm附近显现出的NH基的质子的峰面积，A²是来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于1个聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例。

<化合物(A)的合成例>

合成例S-1

根据下述合成路线1，合成上述式(A-1)所示的化合物(化合物(A-1))。

合成路线1

在3,000mL的单口烧瓶中，混合186.1g(1.00mol)2，4-二硝基氟苯、152.0g(1.10mol)碳酸钾和1,000mL二甲基亚砜，在其中加入148.5mL(1.50mol)哌啶，在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入4,000mL乙酸乙酯，得到的有机层用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到的固体用500mL乙醇重结晶，得到231.1g(0.92mol)化合物(A-1-a)。

接着，在氮气氛下，在5,000mL的三口烧瓶中，混合226.1g(0.90mol)上述得到的化合物(A-1-a)、21.8g钯碳(Pd/C)、2,000mL乙醇和1,000mL四氢呋喃。一边注意温度，一边缓慢地在其中加入220mL肼一水合物并使反应体系的温度不会达到40℃后，在氮气、25℃下，搅拌反应1小时，接着在70℃下搅拌反应4小时。反应结束后，从反应混合物，通过硅藻土(cerite)过滤，除去催化剂后，减压，从滤液除去溶剂，得到固体。将得到的固体溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到的固体用50mL乙酸乙酯和400mL己烷形成的混合溶剂重结晶，得到99.5g(0.52mol)化合物(A-1)。

合成例S-2

根据下述合成路线2，合成上述式(A-3)所示的化合物(化合物(A-3))。

合成路线2

在3,000mL的单口烧瓶中，混合193.7g(1.50mol)异哌啶酸、186.1g(1.00mol)2，4-二硝基氟苯、167.1g(1.10mol)氟化铯和1,000mL二甲基亚砜，在25℃下搅拌12小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有机层用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到的固体用1,000mL乙酸乙酯重结晶，得到224.4g(0.76mol)化合物(A-3-a)。

接着，在氮气氛下，在5,000mL的三口烧瓶中，混合221.4g(0.75mol)上述得到的化合物(A-3-a)、18.7g钯碳(Pd/C)、1,200mL乙醇和1,200mL四氢呋喃，一边注意温度，一边缓慢地在其中加入185mL肼一水合物并使反应体系的温度不会达到40℃后，在25℃下搅拌反应1小时，接着在70℃下搅拌反应1.5小时。反应结束后，从反应混合物，通过硅藻土过滤，除去催化剂后，减压，从滤液除去溶剂，得到固体。得到的固体通过柱色谱(填充材料：硅胶(メルク公司制造，商品名“シリカゲル60”)、展开溶剂：由氯仿和乙醇形成的混合溶剂(氯仿∶乙醇＝20∶1(体积比))精制，从该馏分除去溶剂，得到35.3g(0.15mol)化合物(A-3)。

合成例S-3

根据下述合成路线3，合成上述式(A-12)所示的化合物(化合物(A-12))。

合成路线3

在3,000mL的单口烧瓶中，混合186.1g(1.00mol)2，4-二硝基氟苯、152.0g(1.10mol)碳酸钾、204.6mL(1.50mol)3，5-二甲基哌啶和1,000mL二甲基亚砜，在80℃下搅拌5小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入4,000mL乙酸乙酯，得到的有机层用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到的固体用500mL乙醇重结晶，得到262.5g(0.94mol)化合物(A-12-a)。

接着，在氮气氛下，在5,000mL的三口烧瓶中，混合251.4g(0.90mol)上述得到的化合物(A-12-a)、21.8g钯碳(Pd/C)、2,000mL乙醇和1,000mL四氢呋喃，一边注意温度，一边缓慢地在其中加入220mL肼一水合物并使反应体系的温度不会达到40℃后，在25℃下，搅拌反应1小时，接着在70℃下搅拌反应4小时。反应结束后，从反应混合物，通过硅藻土过滤，除去催化剂后，减压，从滤液除去溶剂，得到固体。将得到的固体溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到的固体用80mL乙酸乙酯和400mL己烷形成的混合溶剂重结晶，得到142.6g(0.65mol)化合物(A-12)。

合成例S-4

根据下述合成路线4，合成上述式(A-14)所示的化合物(化合物(A-14))。

合成路线4

在3,000mL的单口烧瓶中，混合202.6g(1.0mol)2，4-二硝基氯苯、120.2g(1.2mol)1-甲基哌嗪、92.4g(1.1mol)碳酸氢钠和1,000mL乙醇，在25℃下搅拌12小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有机层用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到242.3g(0.91mol)化合物(A-14-a)。

接着，在氮气氛下，在5,000mL的三口烧瓶中，混合239.6g(0.90mol)上述得到的化合物(A-14-a)、21.8g钯碳(Pd/C)、1,350mL乙醇和1,350mL四氢呋喃，一边注意温度，一边缓慢地在其中加入220mL肼一水合物并使反应体系的温度不会达到40℃后，在25℃下，搅拌反应1小时，接着在70℃下搅拌反应4小时。反应结束后，从反应混合物，通过硅藻土过滤，除去催化剂后，减压，从滤液除去溶剂，得到固体。将得到的固体溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁后，通过减压从滤液除去溶剂，得到固体。得到的固体通过柱色谱(填充材料：硅胶(メルク公司制造，商品名“シリカゲル60”)、展开溶剂：由氯仿和乙醇形成的混合溶剂(氯仿∶乙醇＝20∶1(体积比))精制，从该馏分除去溶剂，得到169.2g(0.82mol)化合物(A-14)。

合成例S-5

根据下述合成路线5，合成上述式(A-16)所示的化合物(化合物(A-16))。

合成路线5

在3,000mL的单口烧瓶中，混合202.6g(1.0mol)2，4-二硝基氯苯、104.5g(1.2mol)吗啉、92.4g(1.1mol)碳酸氢钠和1,000mL乙醇，在25℃下搅拌12小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有机层用1,000mL离子交换水洗涤4次，用硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。通过减压，从滤液除去溶剂，得到220.3g(0.87mol)化合物(A-16-a)。

接着，在氮气氛下，在5,000mL的三口烧瓶中，混合202.6g(0.80mol)上述得到的化合物(A-16-a)、20.0g钯碳(Pd/C)、1,200mL乙醇和1,200mL四氢呋喃，一边注意温度，一边缓慢地在其中加入187mL肼一水合物并使反应体系的温度不会达到40℃后，在25℃下，搅拌反应1小时，接着在70℃下搅拌反应3.5小时。反应结束后，从反应混合物，通过硅藻土过滤，除去催化剂后，减压，从滤液除去溶剂，得到固体。得到的固体通过柱色谱(填充材料：硅胶(メルク公司制造，商品名“シリカゲル60”)、展开溶剂：由氯仿和乙醇形成的混合溶剂(氯仿∶乙醇＝20∶1(体积比))精制，从该馏分除去溶剂，得到146.87g(0.76mol)化合物(A-16)。

<聚合物的合成>

合成例1～11

将表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以该顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成单体浓度20重量％的溶液，在60℃下反应4小时，分别得到含有聚酰胺酸(PA-1)～(PA-11)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度在表1中表示。

确保这些聚酰胺酸溶液中的各一半量，分别在之后的实施例17～28和比较例5～8中使用。

在上述各聚酰胺酸溶液的剩余的一半量中，以相对于1mol各聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元，添加表1所记载的摩尔比的吡啶和乙酸酐后，加热到110℃，进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，***内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到***外，以下相同)，从而分别得到含有16重量％聚酰亚胺(PI-1)～(PI-11)的溶液。这些聚酰亚胺溶液中含有的各聚酰亚胺的酰亚胺化率和少量分取各溶液，形成聚酰亚胺浓度10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，测定的溶液粘度分别在表1中表示。

这些聚酰亚胺溶液分别在之后的实施例1～16和28以及比较例1～4中使用。

合成例12～17

将表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以该顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成单体浓度20重量％的溶液，在60℃下反应4小时，分别得到含有聚酰胺酸(PA-12)～(PA-17)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度在表1中表示。

这些聚酰胺酸溶液分别在之后的实施例29～35中使用。

合成例18和19

将表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以该顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成单体浓度20重量％的溶液，在60℃下反应4小时，分别得到含有聚酰胺酸(PA-18)和(PA-19)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度在表1中表示。

在上述各聚酰胺酸溶液中，以相对于1mol各聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元，添加表1所记载的摩尔比的吡啶和乙酸酐后，加热到110℃，进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，***内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，分别得到含有16重量％的聚酰亚胺(PI-18)和(PI-19)的溶液。这些聚酰亚胺溶液中含有的各聚酰亚胺的酰亚胺化率和以聚酰亚胺浓度10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液测定的溶液粘度分别在表1中表示。这些聚酰胺酸溶液分别在之后的实施例36和比较例9中使用。

另外，表1中，二胺和四羧酸二酐的简称分别是以下含义。

<二胺>

A-1、A-3、A-12、A-14和A-16分别是上述合成例S-1～S-5合成的化合物(A-1)、(A-3)、(A-12)、(A-14)和(A-16)

d-1：3，5-二氨基苯甲酸

d-2：胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯

d-3：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯

d-4：对亚苯基二胺

d-5：4，4′-二氨基二苯基甲烷

d-6：N，N′-二(4-氨基苯基)哌嗪

d-7：上述式(D-1)所示的化合物

<四羧酸二酐>

t-1：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐

t-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

t-3：1，3，3a，4，5，9a-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮

<液晶取向剂的制备和评价>

实施例1

(I)液晶取向剂的制备

(1)印刷性评价用液晶取向剂的制备

在含有100重量份上述合成例1得到的聚酰亚胺(PI-1)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，形成溶剂组成NMP∶BC＝70∶30(重量比)、固体成分浓度6.5重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备印刷性评价用液晶取向剂。

(2)液晶显示元件制造用液晶取向剂的制备

除了在制备上述印刷性评价用液晶取向剂时，使过滤前的溶液的固体成分浓度为4.0重量％以外，和上述同样地制备液晶显示元件制造用液晶取向剂。

(II)液晶取向剂的评价

对上述制备的两种取向剂分别通过下述方法进行评价。评价结果如表2所示。

(1)印刷性的评价

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株式会社)制造)，在液晶取向剂对网纹辊(anilox roll)的滴加量为重复15滴(约0.15g)的条件下，将上述制备的印刷性评价用液晶取向剂涂敷到带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此处，上述液晶取向剂的滴加量和同型号的印刷机通常采用的滴加量(重复30滴，约0.3g)相比，液体量少，是更严格的印刷条件。涂敷液晶取向剂后的基板在80℃下加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在180℃下加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚

的涂膜。该涂膜用倍率为20倍的显微镜观察，研究有无不沾和涂布不均，在都没有观察到这两种时，评价为涂敷性“良好”，在观察到任意一种时，评价为涂敷性“不好”。另外，在评价为涂敷性“良好”的取向剂中，对涂膜的外侧端的直线性特别良好的，作为涂敷性“非常好”。

对上述形成的涂膜，使用触针式膜厚计(KLA-Tencor公司制造)，分别测定基板中央的膜厚和靠近从涂膜的外侧端部起15mm的中央的位置中的膜厚，研究两者的膜厚差。该膜厚差只要是

以下，则认为膜厚均匀性良好。另外，上述膜厚差只要是

以下，则认为膜厚均匀性非常好。

(2)垂直取向型液晶显示元件的制造

使用旋涂器，将上述制备的液晶显示元件制造用液晶取向剂涂敷在厚度1mm的玻璃基板的一面上设置的由ITO膜构成的透明导电膜上，在热板上，在80℃下，预烘焙1分钟，接着通过在220℃下后烘焙15分钟，形成膜厚

的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造两块(一对)具有液晶取向膜的基板。

在这些一对基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外部边缘，涂敷加入了直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜面相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板的间隙，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，通过在基板外侧的两面贴合偏振片，制造垂直取向型液晶显示元件。

(3)耐光性的评价

对上述制造的液晶显示元件，在70℃下，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，通过(株)東陽テクニカ制造的“VHR-1”测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。将此时的数值作为初期电压保持率(VHR_BF)。

接着，对测定初期电压保持率后的液晶盒，使用以碳弧为光源的耐候试验机，光照射5,000小时。

对光照射后的液晶盒，通过和上述同样的方法，再次测定电压保持率。将此时的数值作为光照射后的电压保持率(VHR_AF)。

从上述测定的VHR_BF和VHR_AF，求得光照射前后的电压保持率的变化率。它们的值分别在表2中表示。上述变化率不足5.0％时，耐光性评价为“良好”，上述变化率为5.0％以上时，耐光性评价为“不好”。

实施例2～35和比较例1～8

除了分别使用表2所示的含有聚合物的溶液作为含聚合物溶液，在表2记载的情况下，在制备液晶取向剂时，在聚合物溶液中加入NMP和BC后，进一步加入表2记载的种类和量的环氧化合物以外，和实施例1同样地，分别制备液晶取向剂，进行评价。评价结果合并到表2中表示。另外，实施例28～35中，将表2记载的种类和量的两种的聚合物溶液混合使用。

另外，表2中，环氧化合物的简称分别是以下含义。

G-1：N，N，N，′N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷

G-2：N，N，N，′N′-四缩水甘油基-间二甲苯基二胺

表2评价结果

表2评价结果(续表)

表2评价结果(续表)

实施例36和比较例9

(I)液晶取向剂的制备

除了分别使用表3所示的含有聚合物的溶液作为含聚合物溶液，在聚合物溶液中加入NMP和BC后，进一步加入表3记载的种类和量的环氧化合物以外，和实施例1同样地，分别制备印刷性评价用液晶取向剂和液晶显示元件制造用液晶取向剂。

(II)液晶取向剂的评价

(1)印刷性的评价

使用上述制备的印刷性评价用液晶取向剂，和实施例1同样地评价印刷性。评价结果如表3所示。

(2)TN型液晶显示元件的制造

使用旋涂器，将上述制备的液晶显示元件制造用液晶取向剂涂敷在厚度1mm的玻璃基板的一面上设置的由ITO膜构成的透明导电膜上，在热板上，在80℃下，预烘焙1分钟，接着通过在220℃下后烘焙15分钟，形成平均膜厚

的涂膜。对该涂膜，使用具有卷绕了人造丝布的辊的打磨器，在辊转数400rpm、台板移动速度3cm/s，绒毛压入长度0.4mm的条件下进行打磨处理。接着，将具有该打磨处理后的涂膜的基板在超纯水中超声波洗涤1分钟，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，从而在玻璃基板的透明电极面上形成液晶取向膜。重复该操作，制造两块(一对)具有液晶取向膜的基板。

在这些一对基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外部边缘，涂敷加入了直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板的间隙，填充正型液晶(メルク公司制造，MLC-6621)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，通过在基板外侧的两面贴合偏振片，制造TN型液晶显示元件。

(3)耐光性的评价

对上述制造的液晶显示元件，和实施例1同样地评价耐光性。评价结果如表3所示。

表3评价结果

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有从由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中，该聚合物在分子内的至少一部分中具有下述式(A⁰)所示的结构，

式(A⁰)中，X是下述式(X-1)～(X-4)任一个表示的2价基团，

一O— (X-3)

—S— (X-4)

式(X-1)和(X-2)中，R^II是氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基或碳原子数为2～5的羧基烷基，

R^I是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m是1或2，n是0或1。

2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中前述聚合物是从由四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，且该二胺包含下述式(A)所示的化合物，

式(A)中，X、R^I、m和n分别和上述式(A⁰)中的定义相同。

3.根据权利要求2所记载的液晶取向剂，其中上述式(A)中的X是上述式(X-1)～(X-3)任一个所示的2价基团。

4.根据权利要求2或3所记载的液晶取向剂，其中上述式(X-1)和(X-2)中的R^II是氢原子或羧基。

5.一种液晶显示元件，其特征在于：具有由权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

6.一种聚酰胺酸，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与包含上述式(A)所示的化合物的二胺反应得到。

7.一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是将聚酰胺酸脱水闭环形成的，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与包含上述式(A)所示的化合物的二胺反应得到。

8.上述式(A)所示的化合物。