KR20110046257A

KR20110046257A - 액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 화합물 및 중합체

Info

Publication number: KR20110046257A
Application number: KR1020100087113A
Authority: KR
Inventors: 사토루 이시카와; 토시유키 아키이케; 나오키 스가노; 츠바사 아베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2011-05-04
Also published as: JP5712524B2; KR101647292B1; TW201120100A; CN102051186A; JP2011118354A; CN102051186B; TWI513734B

Abstract

(과제) 장시간 연속 점등한 경우라도, 전기 특성의 악화나 액정 분자의 배향 불량과 같은 표시 품위가 열화되는 일이 없는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 추가로 적은 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과
하기식 (A-1):

로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산으로 대표되는, 특정 구조를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 화합물 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND COMPOUND AND POLYMERS CONTAINED THEREIN}

본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 장시간 연속 구동해도 전기 특성 악화나 액정 배향 불량과 같은 표시 품위의 저하가 발생하기 어렵고, 그리고 액정 표시 소자 제조 공정에 있어서의 액 절약화 도포 프로세스에 있어서, 양호한 인쇄성을 부여하는 것이 가능한 액정 배향제 및, 표시 품위가 우수하여, 장시간 연속 구동해도 표시 품위가 열화되지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 한쪽 기판을 향하여 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비(比)를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(특허문헌 2)나 시각(視角) 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자(특허문헌 3), 시각 의존성이 적음과 함께 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 밴드(OCB)형 액정 표시 소자(특허문헌 4), 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자(특허문헌 5) 등이 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있으며, 특히 폴리암산 및 폴리이미드는, 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 6∼11).

최근, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)를 시작으로 하는 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 액정 표시 소자의 이용 범위가 확대되고 있다. 특히 브라운관 텔레비전을 대신하는 액정 텔레비전용으로서의 이용이 확대되어 왔다. 이에 수반하여, 전기 특성에 있어서 종래보다도 우수하고, 표시 품위가 보다 고도임과 함께, 보다 장시간의 연속 구동이 가능한 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

그러나, 종래 알려져 있는 폴리암산 또는 폴리이미드로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 장시간의 연속 점등에 있어서, 열이나 빛에 의해 액정 배향막이 열화되어, 전기 특성의 악화나 액정 분자의 배향 불량과 같은 표시 품위를 현저하게 저하시키는 문제가 발생하기 쉬운 것이 지적되고 있다.

그 때문에, 장시간 연속 점등한 경우라도, 전기 특성의 악화나 액정 분자의 배향 불량과 같은 표시 품위가 열화되는 일이 없는 액정 배향막의 개발이 요망되고 있다.

한편, 최근에는 액정 배향제 도포 프로세스에 있어서, 액정 배향제를 유효하게 이용하기 위해, 인쇄시에 사용하는 액정 배향제의 액량을 저감하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 종래의 배향제로는, 도포시의 액량이 적은 경우, 도포 중에 액정 배향제 중의 용매가 증산하여 배향제의 농도가 상승해 버려, 도포 불량이나 수지 성분의 석출과 같은 이상(異常)이 발생하는 것이 문제가 되고 있었다. 그래서, 액정 배향제의 액 절약화를 달성하면서 도포 품위를 유지하기 위해, 적은 액량으로도 우수한 인쇄성을 나타내는 액정 배향제가 요망되고 있다.

일본공개특허공보 평6-138457호 일본공개특허공보 평5-19231호 일본공개특허공보 평11-24109호 일본공개특허공보 평8-327822호 일본공개특허공보 평5-113561호 일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5,928,733호 명세서 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 장시간 연속 점등한 경우라도, 전기 특성의 악화나 액정 분자의 배향 불량과 같은 표시 품위가 열화되는 일이 없는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 적은 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 및 표시 품위가 우수하여 장시간 연속 구동해도 표시 품위가 열화되지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해 질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단 이 중합체는, 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A⁰)으로 나타나는 구조를 가짐)를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(식 (A⁰) 중, X는 하기식 (X-1)∼(X-4):

(식 (X-1) 및 (X-2) 중, R^Ⅱ는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 카복실기 또는 탄소수 2∼5의 카복시알킬기임)

중 어느 것으로 나타나는 2가의 기이며, R^I은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, m은 1 또는 2이며, n은 0 또는 1임)

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로,

상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 장시간 연속 구동한 경우라도, 전기 특성의 악화나 액정 분자의 배향 불량과 같은 표시 품위가 열화되는 일이 없는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 적은 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 우수한 인쇄성을 나타내는 것이다.

이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 고품위의 표시가 가능하며, 장기간 구동을 한 경우에도 표시 성능이 열화되는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 단 상기 중합체는 그 분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조를 갖는 것을 함유한다. 이러한 중합체를, 본 발명에 있어서, 이하, 「특정 중합체」라고 한다. 당해 특정 중합체에 있어서, 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조는, 중합체의 주쇄 중에 존재하고 있어도 좋고, 중합체의 측쇄 중에 존재하고 있어도 좋고, 혹은 중합체의 주쇄 및 측쇄 쌍방에 존재해도 좋다.

상기식 (A⁰)에 있어서의 X로서는, 상기식 (X-1)∼(X-3) 중 어느 것으로 나타나는 2가의 기인 것이 바람직하다. 상기식 (X-1) 및 (X-2)에 있어서의 R^Ⅱ의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼5의 카복시알킬기로서는, 예를 들면 카복시메틸기, 2-카복실에틸기, 3-카복시-n-프로필기, 4-카복시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 식 (X-1) 및 (X-2)에 있어서의 R^Ⅱ로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 카복실기인 것이 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 카복실기인 것이 보다 바람직하며, 특히 카복실기인 것이 바람직하다.

R^I의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 즉 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R^I으로서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (A⁰)에 있어서의 m 및 n은, m이 1로서 n이 0 또는 1이거나, 혹은 m이 2로서 n이 0인 것이 바람직하다.

중합체 중의 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조의 함유 비율로서는, 0.00005∼ 0.0035몰/g인 것이 바람직하며, 0.00025∼0.0025몰/g인 것이 보다 바람직하다.

분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산은, 예를 들면

상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조 및 2개의 카본산 무수물기를 갖는 화합물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민과를 반응시키거나, 혹은

테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있고,

분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로서는, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체인 폴리암산 및 폴리이미드에 대해서, 차례로 설명한다.

<폴리암산>

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에,

특허문헌 15(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물만으로 이루어지는 것이거나, 혹은

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 그리고 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기식 (A⁰)으로 나타나는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고 함)을 포함하는 것이다.

화합물(A)로서는, 하기식 (A):

(식 (A) 중, X, R^I, m 및 n은, 각각 상기식 (A⁰)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

로 나타나는 화합물인 것이 바람직하며, 특히 하기식 (A-1)∼(A-17):

의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 화합물(A)은, 유기 화학의 정법(定法)을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면 하기식 (A⁰-1):

(식 (A⁰-1) 중, X, R^I, m 및 n은, 각각 상기식 (A⁰)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

로 나타나는 화합물과, 할로겐화 디니트로벤젠을 반응시켜 중간체인 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 중간체가 갖는 니트로기를 아미노기로 변환시킴으로써, 용이하게 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 화합물(A)로서는, 상기식 (A-1)∼(A-4) 및 (A-7)∼(A-16)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이들 중, (A-1)∼(A-4) 및 (A-9)∼(A-16)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 특히 상기식 (A-1)∼(A-4) 및 (A-14)∼(A-16)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면, 형성되는 액정 배향막의 내광성을 더욱 높일 수 있는 점에서 바람직하며,

상기식 (A-3), (A-4) 및 (A-7)∼(A-10)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면, 얻어지는 액정 배향제의 인쇄성을 더욱 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 화합물(A)만을 단독으로 이용해도 좋고, 화합물(A)과 그외의 디아민을 조합하여 이용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 2,5-디아미노벤조산, N,N'-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 하기식 (D-1):

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민(이하, 「기타 특정 디아민」이라고 함)을 사용할 수 있는 것 외에,

이들과 함께, 혹은 이들을 대신하여 특허문헌 15(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 그외의 디아민으로서는, 기타 특정 디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A)을, 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 5몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 10∼90몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A) 외에, 상기와 같은 기타 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 기타 특정 디아민의 사용 비율로서는, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상인 것이 바람직하며, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 80몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A)만으로 이루어지거나, 혹은 화합물(A) 및 기타 특정 디아민으로 이루어지는 것이 바람직하다.

[폴리암산의 합성]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 화합물(A)을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

폴리암산의 합성시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화 수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.

폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 당해 용액을 세정한 후에 당해 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.

<폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 전술한 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물의 종류 및 그 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기의 폴리암산의 합성에 이용되는 디아민과 동일한 종류의 디아민을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민은, 화합물(A)을 포함하는 것이며, 화합물(A)만을 이용해도 좋고, 화합물(A)과 그외의 디아민을 병용해도 좋다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A)을, 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 1∼50몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 5∼40몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A) 외에, 상기와 같은 기타 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 기타 특정 디아민의 사용 비율로서는, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상인 것이 바람직하며, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 80몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 화합물(A) 및 기타 특정 디아민으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리이미드는, 원료인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하며, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 50∼80％인 것이 바람직하다. 상기 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 소망하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환제의 사용 비율이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 및 폴리이미드는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체라도 좋다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 적당한 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 20중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 각각 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하며, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

<그외의 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[기타 중합체]

상기 기타 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체로, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 화합물(A)을 포함하지 않는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하다.

기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기의 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여, 바람직하게는 85중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 특히 30중량％ 이하인 것이 바람직하며, 특히 기타 중합체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에서 공통이다.

(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성 면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플롯 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻는 데는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.

형성되는 도막의 바람직한 막두께는, 상기 (1-1)과 동일하다.

(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망하는 바에 따라서 다음에 기술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.

한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.

러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 12(일본공개특허공보 평6-222366호)나 특허문헌 13(일본공개특허공보 평6-281937 호)에 기재된 바와 같은, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허문헌 14(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재된 바와 같이, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성 의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 이어서, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있고, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반(cubane)계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 이하의 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 평가했다.

[중합체의 용액 점도]

중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 각각 중합체 농도 10중량％로 조정한 N-메틸피롤리돈 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

중합체의 이미드화율은, 각 합성예에서 얻어진 폴리이미드의 용액의 소량을 순수(純水)에 투입하고, 생성한 침전을 회수하여 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 이를 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 구했다.

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 (1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)

<화합물(A)의 합성예>

합성예 S-1

하기 반응식 1에 따라, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물(화합물(A-1))을 합성했다.

3,000mL 일구 플라스크 안에서, 2,4-디니트로플루오로벤젠 186.1g(1.00몰), 탄산 칼륨 152.0g(1.10몰) 및 디메틸술폭시드 1,000mL를 혼합하고, 여기에 피페리딘 148.5mL(1.50몰)를 가하고, 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 4,000mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올 500mL로부터 재결정함으로써, 화합물(A-1-a) 231.1g(0.92몰)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-1-a) 226.1g(0.90몰), 팔라듐 탄소(Pd/C) 21.8g, 에탄올 2,000mL 및 테트라하이드로푸란 1,000mL를 혼합했다. 여기에, 히드라진 1수화물 220mL를 반응계의 온도가 40℃에 도달하지 않도록 온도에 주의하면서 천천히 가한 후, 질소하, 25℃에서 1시간, 이어서 70℃에서 4시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 4,000mL에 용해하여 얻은 용액에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50mL 및 헥산 400mL로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(A-1) 99.5g(0.52몰)을 얻었다.

합성예 S-2

하기 반응식 2에 따라, 상기식 (A-3)으로 나타나는 화합물(화합물(A-3))을 합성했다.

3,000mL 일구 플라스크 안에서, 이소니페코트산(isonipecotic acid) 193.7g(1.50몰), 2,4-디니트로플루오로벤젠 186.1g(1.00몰), 불화 세슘 167.1g(1.10몰) 및 디메틸술폭시드 1,000mL를 혼합하고, 25℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 3,000mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 1,000mL로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(A-3-a) 224.4g(0.76몰)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-3-a) 221.4g(0.75몰), 팔라듐 탄소(Pd/C) 18.7g, 에탄올 1,200mL 및 테트라하이드로푸란 1,200mL를 혼합하고, 여기에, 히드라진 1수화물 185mL를 반응계의 온도가 40℃에 도달하지 않도록 온도에 주의하면서 천천히 가한 후, 25℃에서 1시간, 이어서 70℃에서 1.5시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔(메르크사 제조, 품명 「실리카겔60」), 전개 용매: 클로로포름 및 에탄올로 이루어지는 혼합 용매(클로로포름:에탄올＝20:1(체적비)))에 의해 정제하고, 당해 잔류분으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(A-3) 35.3g(0.15몰)을 얻었다.

합성예 S-3

하기 반응식 3에 따라, 상기식 (A-12)로 나타나는 화합물(화합물(A-12))을 합성했다.

3,000mL 일구 플라스크 안에서, 2,4-디니트로플루오로벤젠 186.1g(1.00몰), 탄산 칼륨 152.0g(1.10몰), 3,5-디메틸피페리딘 204.6mL(1.50몰) 및 디메틸술폭시드 1,000mL를 혼합하고, 80℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 4,000mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 500mL로부터 재결정함으로써, 화합물(A-12-a) 262.5g(0.94몰)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-12-a) 251.4g(0.90몰), 팔라듐 탄소(Pd/C) 21.8g, 에탄올 2,000mL 및 테트라하이드로푸란 1,000mL를 혼합하고, 여기에, 히드라진 1수화물 220mL를 반응계의 온도가 40℃에 도달하지 않도록 온도에 주의하면서 천천히 가한 후, 25℃에서 1시간, 이어서 70℃에서 4시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 4,000mL에 용해하여 얻은 용액을 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 80mL 및 헥산 400mL로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(A-12) 142.6g(0.65몰)을 얻었다.

합성예 S-4

하기 반응식 4에 따라, 상기식 (A-14)로 나타나는 화합물(화합물(A-14))을 합성했다.

3,000mL 일구 플라스크 안에서, 2,4-디니트로클로로벤젠 202.6g(1.0몰), 1-메틸피페라진 120.2g(1.2몰), 탄산 수소 나트륨 92.4g(1.1몰) 및 에탄올 1,000mL를 혼합하고, 25℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 3,000mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(A-14-a) 242.3g(0.91몰)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기 중, 5,000mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-14-a) 239.6g(0.90몰), 팔라듐 탄소(Pd/C) 21.8g, 에탄올 1,350mL 및 테트라하이드로푸란 1,350mL를 혼합하고, 여기에, 히드라진 1수화물 220mL를 반응계의 온도가 40℃에 도달하지 않도록 온도에 주의하면서 천천히 가한 후, 25℃에서 1시간, 이어서 70℃에서 4시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 4,000mL에 용해하여 얻은 용액을 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔(메르크사 제조, 품명 「실리카겔60」), 전개 용매: 클로로포름 및 에탄올로 이루어지는 혼합 용매(클로로포름:에탄올＝20:1(체적비)))에 의해 정제하고, 해당 잔류분으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(A-14) 169.2g(0.82몰)을 얻었다.

합성예 S-5

하기 반응식 5:

에 따라, 상기식 (A-16)으로 나타나는 화합물(화합물(A-16))을 합성했다.

3,000mL 일구 플라스크 안에서, 2,4-디니트로클로로벤젠 202.6g(1.0몰), 모폴린 104.5g(1.2몰), 탄산 수소 나트륨 92.4g(1.1몰) 및 에탄올 1,000mL를 혼합하고, 25℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 3,000mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해서, 이온 교환수 1,000mL로 4회 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 감압하 여액으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(A-16-a) 220.3g(0.87 몰)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크 안에서, 상기에서 얻은 화합물(A-16-a) 202.6g(0.80몰), 팔라듐 탄소(Pd/C) 20.0g, 에탄올 1,200mL 및 테트라하이드로푸란 1,200mL를 혼합하고, 여기에, 히드라진 1수화물 187mL를 반응계의 온도가 40℃에 도달하지 않도록 온도에 주의하면서 천천히 가한 후, 25℃에서 1시간, 이어서 70℃에서 3.5시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하 여액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔(메르크사 제조, 품명 「실리카겔60」), 전개 용매: 클로로포름 및 에탄올로 이루어지는 혼합 용매(클로로포름:에탄올＝20:1(체적비)))에 의해 정제하고, 해당 잔류분으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(A-16) 146.87g(0.76몰)을 얻었다.

<중합체의 합성>

합성예 1∼11

N-메틸-2-피롤리돈에, 제1표에 나타내는 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 가하고, 모노머 농도 20중량％의 용액으로 하고, 60℃에서 4시간의 반응을 행하여, 폴리암산(PA-1)∼(PA-11)을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도를 제1표에 나타냈다.

이들 폴리암산 용액 중 각 반량(半量)을 확보하여, 각각 이후의 실시예 17∼28 및 비교예 5∼8에서 사용했다.

상기 각 폴리암산 용액의 나머지 반량에, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰에 대하여 제1표에 기재된 몰비가 되도록 첨가한 후, 110℃로 가열하여 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함, 이하 동일)함으로써, 폴리이미드(PI-1)∼(PI-11)를 각각 16중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이들 폴리이미드 용액에 포함되는 각 폴리이미드의 이미드화율 및 각 용액을 소량 분취하고, 폴리이미드 농도 10중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여 측정한 용액 점도를, 각각 제1표에 나타냈다.

이들 폴리이미드 용액은, 각각 이후의 실시예 1∼16 및 28 그리고 비교예 1∼4에서 사용했다.

합성예 12∼17

N-메틸-2-피롤리돈에, 제1표에 나타내는 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 가하여, 모노머 농도 20중량％의 용액으로 하고, 60℃에서 4시간의 반응을 행하여, 폴리암산(PA-12)∼(PA-17)을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도를 제1표에 나타냈다.

이들 폴리암산 용액은, 각각 이후의 실시예 29∼35에서 사용했다.

합성예 18 및 19

N-메틸-2-피롤리돈에, 제1표에 나타내는 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 가하여, 모노머 농도 20중량％의 용액으로 하고, 60℃에서 4시간의 반응을 행하여, 폴리암산(PA-18) 및 (PA-19)을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈를 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도를 제1표에 나타냈다.

상기 각 폴리암산 용액에, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰에 대하여 제1표에 기재된 몰비가 되도록 첨가한 후, 110℃로 가열하여 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 폴리이미드(PI-18) 및 (PI-19)를 각각 16중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이들 폴리이미드 용액에 포함되는 각 폴리이미드의 이미드화율 및 각 용액을 소량 분취하고, 폴리이미드 농도 10중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여 측정한 용액 점도를, 각각 제1표에 나타냈다.

이들 폴리이미드 용액은, 각각 이후의 실시예 36 및 비교예 9에서 사용했다.

또한, 제1표 중, 디아민 및 테트라카본산 무수물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

<디아민>

A-1, A-3, A-12, A-14 및 A-16 : 각각 상기 합성예 S-1∼S-5에서 합성한, 화합물(A-1), (A-3), (A-12), (A-14) 및 (A-16)

d-1 : 3,5-디아미노벤조산

d-2 : 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠

d-3 : 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

d-4 : p-페닐렌디아민

d-5 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

d-6 : N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진

d-7 : 상기식 (D-1)로 나타나는 화합물

<테트라카본산 2무수물>

t-1 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

t-2 : 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

t-3 : 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

<액정 배향제의 조제 및 평가>

실시예 1

(I) 액정 배향제의 조제

(1) 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하여, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제를 조제했다.

(2) 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제의 조제

상기 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4.0중량％로 한 것 외는 상기와 동일하게 하여, 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 조제했다.

(Ⅱ) 액정 배향제의 평가

상기에서 조제한 2종의 배향제에 대해서, 각각 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 평가 결과는 제2표에 나타냈다.

(1) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제에 대해서, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 아닉스 롤로의 액정 배향제 적하량을 왕복 15방울(약 0.15g)의 조건에서, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 여기에서 상기의 액정 배향제 적하량은 동형(同型)의 인쇄기에 있어서 통상 채용되는 적하량(왕복 30방울, 약 0.3g)과 비교하여 액량이 적어, 보다 엄격한 인쇄 조건이다. 액정 배향제 도포 후의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 튐 및 도포 불균일의 유무를 조사하여, 쌍방 모두 관찰되지 않았던 경우를 도포성 「양호」로 하고, 어느 쪽인가가 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 평가했다. 또한, 도포성 「양호」로 평가된 것 중, 도막의 외측단의 직선성이 특별히 양호한 것에 대해서, 도포성 「매우 양호」로 했다.

상기에서 형성한 도막에 대해서, 촉침식 막후계(KLA-Tencor사 제조)를 이용하여 기판의 중앙에 있어서의 막두께와 도막의 외측단으로부터 15㎜ 중앙으로 치우친 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정하여, 양자의 막두께차를 조사했다. 이 막두께차가 50Å 이하라면 막두께 균일성은 양호하다고 할 수 있다. 또한, 상기 막두께차가 25Å 이하라면 막두께 균일성은 매우 양호하다고 할 수 있다.

(2) 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조

두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃ 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 220℃에서 15분간 포스트베이킹함으로써, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조했다.

이들 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조했다.

(3) 내광성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 70℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 「VHR-1」에 의해 측정했다. 이때의 수치를 초기 전압보전율(VHR_BF)로 했다.

이어서 초기 전압보전율 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본아크를 광원으로 하는 웨더미터를 이용하여 5,000시간의 광조사를 행했다.

광조사 후의 액정 셀에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압보전율을 측정했다. 이때의 수치를 광조사 후 전압보전율(VHR_AF)로 했다.

상기에서 측정한 VHR_BF 및 VHR_AF로부터, 광조사 전후의 전압보전율의 변화율을 구했다. 이들 값을 제2표에 각각 나타냈다. 상기 변화율이 5.0％ 미만이었던 경우에 내광성은 「양호」하다고 하고, 상기 변화율이 5.0％ 이상이었던 경우에 내광성은 「불량」하다고 하여 평가했다.

실시예 2∼35 및 비교예 1∼8

중합체를 함유하는 용액으로서, 제2표에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 이용하여, 제2표에 특별히 기재한 경우에는 액정 배향제의 조제에 있어서 중합체 용액에 NMP 및 BC를 가한 후에 제2표에 특별히 기재한 종류 및 양의 에폭시 화합물을 추가로 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 조제하고, 평가했다. 평가 결과는 아울러 제2표에 나타냈다. 또한, 실시예 28∼35에 있어서는, 제2표에 기재한 종류 및 양의 2종류의 중합체 용액을 혼합하여 사용했다.

또한, 제2표 중, 에폭시 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

G-1 : N,N,N'N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

G-2 : N,N,N'N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

실시예 36 및 비교예 9

(Ⅰ) 액정 배향제의 조제

중합체를 함유하는 용액으로서, 제3표에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 이용하여, 중합체 용액에 NMP 및 BC를 가한 후에 제3표에 특별히 기재한 종류 및 양의 에폭시 화합물을 추가로 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제 및 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 각각 조제했다.

(Ⅱ) 액정 배향제의 평가

(1) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성의 평가를 행했다. 평가 결과는 제3표에 나타냈다.

(2) TN형 액정 표시 소자의 제조

두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃ 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 220℃에서 15분간 포스트베이킹함으로써, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜의 조건에서 러빙 처리를 행했다. 이어서 이 러빙 처리 후의 도막을 갖는 기판을 초순수 안에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 유리 기판의 투명 전극면 상에 액정 배향막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조했다.

이들 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 포지티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, TN형의 액정 표시 소자를 제조했다.

(3) 내광성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 내광성의 평가를 행했다. 평가 결과는 제3표에 나타냈다.

Claims

폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단 이 중합체는, 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A⁰)으로 나타나는 구조를 가짐)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

[식 (A⁰) 중, X는 하기식 (X-1)∼(X-4):

(식 (X-1) 및 (X-2) 중, R^Ⅱ는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 카복실기 또는 탄소수 2∼5의 카복시알킬기임)
중 어느 것으로 나타나는 2가의 기이며, R^I은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, m은 1 또는 2이며, n은 0 또는 1임].
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과
하기식 (A):

(식 (A) 중, X, R^I, m 및 n은, 각각 상기식 (A⁰)에 있어서의 것과 동일한 의미임)
로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를
반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기식 (A)에 있어서의 X가 상기식 (X-1)∼(X-3) 중 어느 것으로 나타나는 2가의 기인 액정 배향제.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기식 (X-1) 및 (X-2)에 있어서의 R^Ⅱ가 수소 원자 또는 카복실기인 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
테트라카본산 2무수물과
제2항에 기재된 상기식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를
반응시켜 얻어지는 폴리암산.
테트라카본산 2무수물과
제2항에 기재된 상기식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를
반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드.
하기식 (A)로 나타나는 화합물:

(식 (A) 중, X, R^I, m 및 n은, 각각 제1항에 기재된 상기식 (A⁰)에 있어서의 것과 동일한 의미임).