CN102049514A - 氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料及其制备方法。其主要包括以下重量份配比的组份：Mo粉65～80份、Mn粉12～14份、Al₂O₃粉8～12份、SiO₂粉2.5～7.0份，MgO粉0.5～3份、CaO粉1～5份和ZrO₂粉1～2份，其中，Al₂O₃粉由纳米级Al₂O₃粉、亚微米级Al₂O₃粉和微米级Al₂O₃粉组成。本发明提供的膏剂用粉料可在降低烧结温度的同时，获得烧结密度高、气密性好和封接抗拉强度高的陶瓷金属化层。

Description

氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷金属化技术领域，具体地涉及一种形成氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂组合物及其制备方法。

背景技术

氧化铝陶瓷具有很好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温性能，可以在1600℃高温下长期使用，此外，氧化铝陶瓷还具有良好的电气绝缘性能，在高频下的电绝缘性能尤为突出，每毫米厚度可耐压15000V以上，表1中列举了几种常用的Al₂O₃陶瓷的物理性能。

表1几种常用的Al₂O₃陶瓷的物理性能

鉴于氧化铝陶瓷的上述特点，氧化铝陶瓷的金属化技术在电子工业中占着十分重要的地位，具有金属化层的氧化铝陶瓷不仅具有氧化铝陶瓷的很多优良性能，在一些局部区域又具备金属的特性，可用于诸如高压真空开关管、可控硅外壳、集成电路陶瓷外壳及各种陶瓷基片电路的生产。

现有常用的氧化铝陶瓷金属化方法分为以下几种：1)难熔金属粉末烧结法，一般在1300～1700℃的还原气氛中烧结，其中最具代表性的为Mo-Mn法；2)化学镀金属化法，包括陶瓷表面预处理，敏化，活化，预镀，终镀及热处理等步骤；3)薄膜金属化法，其采用蒸发或溅射的方法，在陶瓷表面沉积几十至几百纳米金属薄膜。这其中，以难熔金属粉末烧结法，特别是Mo-Mn法应用最为广泛，技术最为成熟，Mo-Mn法主要包括以下的步骤：在Mo粉中加入玻璃相组分(主要由Mn、Al₂O₃、SiO₂、MgO和CaO组成)，均匀混合后与黏结剂调成膏剂，将膏剂涂敷或印刷到陶瓷上以后，在1300～1700℃的还原气氛中烧结。Mo-Mn法的主要机理是玻璃相迁移，Mn形成MnO后与Al₂O₃形成锰铝尖晶石，锰铝尖晶石进而与SiO₂、MgO和CaO等反应生成玻璃相，由于该种玻璃相物质的热膨胀系数与作为陶瓷基体的Al₂O₃相近且流动相好，其中的一部分逐渐向陶瓷中迁移，而另一部分则仍然留在Mo层的孔隙中，与Mo紧密结合，从而在Al₂O₃陶瓷的表面形成金属化层。但是，现有的Mo-Mn法的金属化膏剂配方和工艺不适用于高密度高强度氧化铝陶瓷(密度达3.7以上)，且现有的Mo-Mn法的金属化温度在1500℃左右，存在能耗高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷金属化膏剂用粉料，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明提供的膏剂用粉料可在降低烧结温度的同时，获得烧结密度高、气密性好和封接抗拉强度高的陶瓷金属化层且适用于密度达3.7以上的氧化铝陶瓷。

本发明的另一目的是提供一种膏剂用粉料的制备方法。

本发明提供的技术方案如下：

氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料，其特征在于，主要包括以下重量份配比的组份：Mo粉65～80份、Mn粉12～14份、Al₂O₃粉8～12份、SiO₂粉2.5～7.0份、MgO粉0.5～3份、CaO粉1～5份和ZrO₂粉1～2份，其中，Al₂O₃粉由纳米级Al₂O₃粉、亚微米级Al₂O₃粉和微米级Al₂O₃粉组成。

本发明的纳米级Al₂O₃粉可采用气相法、液相法、固相法或高分子网络凝胶法制备，这其中，高分子网络凝胶法主要包括以下的步骤：将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和硝酸铝的水溶液均匀混合，向混合溶液中加入过硫酸铵，在80℃下充分反应后，获得氢氧化铝凝胶，将凝胶干燥、煅烧后，获得纳米级Al₂O₃粉体。

这里所说的微米级Al₂O₃粉指的是粒径分布在1～5μm的粉体，亚微米级Al₂O₃粉指的是粒径分布在100nm～1μm的粉体，纳米级Al₂O₃粉指的是粒径分布在100nm以下的粉体。

在推荐的实施例中，Mo粉的d_平(平均粒径)为1.5～2.5μm，Mn粉的d_平为2～3μm，Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和ZrO₂粉的d_max(最大粒径)≤5μm，纳米级Al₂O₃粉占Al₂O₃粉总重量的0.5～20％。

上述氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料的制备方法，包括如下的步骤：

1)按上述重量配比称取Mo粉、Mn粉、Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和ZrO₂粉，然后将所称取的粉料置于烘箱中烘干；

2)称取占上述粉料总重量0.1～0.5％的蓖麻籽油和占上述粉料总重量45～55％的无水乙醇加入步骤1中获得的烘干粉料中，获得悬浮液，将上述悬浮液球磨均匀；

3)将球磨后的悬浮液置于超声波中振动25～35分钟，使金属化粉料在溶液中混合均匀并分散良好；

4)将经超声波振动的悬浮液置于烘箱中烘干，得到陶瓷金属化膏剂用粉料。

由于制备陶瓷金属化膏剂用粉料的原料中包含了纳米Al₂O₃粉料，纳米粉料的分散技术是超细粉体应用的最关键步骤。超细粉体在液体分散剂中具有如下的特点：1)超细粉体在液相中的沉降速度慢，悬浮时间长；2)在分散系中，粒径不随时间的增加而增大。因此，超细粉体极易发生团聚，本发明中，通过向粉体中加入占粉体重量0.1～0.5％的蓖麻籽油，并结合超声波技术，可很好地解决纳米Al₂O₃粉料的团聚问题。

在推荐的实施例中，步骤2中悬浮液球磨的步骤如下：在普通球磨机中以30～40转/分钟球磨20～28小时后，再在行星球磨机中以350～450转/分钟球磨5～7小时。

普通球磨机和行星球磨机使用的磨球以玛瑙或高铝球为宜。

在推荐的实施例中，步骤1或步骤4中的烘干步骤的烘干温度为70～85℃，时间为1.5～3h。

在获得膏剂用粉料以后，向其中加入一定黏度的黏结剂，在振动球磨机或行星球磨机中球磨4～8小时后，获得膏剂。这其中，形成手工涂膏所使用的黏结剂为硝酸纤维素的醋酸丁酯溶液(黏度为70～80cp)，形成丝网印刷用涂膏的黏结剂为乙基纤维素的松油醇溶液(黏度为2～6pa.s)。

本发明中涉及的Al₂O₃粉可以是a-Al₂O₃粉，β-Al₂O₃粉或？-Al₂O₃粉。

与现有技术相比，本发明具有如下的特点：

1)膏剂用粉料中选用合理配比的上述组方，并采用纳米级、亚微米级和微米级Al₂O₃粉体复合共烧的新方法，因为Al₂O₃纳米颗粒具有表面能高、表面原子数量多、表面原子的近邻配位不全、活性大的特点，因此，纳米颗粒熔化时所需的内能较小，熔点急剧下降，此外，由于纳米Al₂O₃粉的引入，上述膏剂用粉料金属化层在烧结之前堆积密度高，并使玻璃相对Mo基体有更好的浸润，金属化层中的玻璃相进一步分布均匀，烧结后可以获得更高的致密度的金属化层，提高封接强度；同时，由于纳米Al₂O₃粉的存在，金属化层的毛细管模型半径变小，有利于陶瓷中玻璃相在烧结温度下经过毛细管引力、表面张力向金属化层中迁移；因此，该方法具有烧结温度低(1400～1450℃/60min)，烧结密度高(≥6.2g/cm³)，气密性好(Q≤10^-11Pa.m³/s)，和封接抗拉强度高(ASTM法)σ_拉≥125MPa的特点；

2)膏剂用粉料中含有的少量ZrO₂则可使金属化层与陶瓷的反应活性增强，提高金属化层与陶瓷的连接强度。

具体实施方式

实施例1

1)按重量份计，分别称取Mo粉700g，Mn粉120g，Al₂O₃粉85g，SiO₂粉35g，MgO粉30g，CaO粉10g和ZrO₂粉20g，这其中，Mo粉的d_平为1.5～2.5μm，Mn粉的d_平为2～3μm，Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和ZrO₂粉的d_max≤5μm，且Al₂O₃粉中含有0.95g的纳米Al₂O₃粉；将称取的粉料在烘箱中烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为2小时；

2)将烘干的粉料加入球磨罐中，并同时向球磨罐中加入1.8g的蓖麻籽油和450g的无水乙醇，获得悬浮液，将球磨罐置于普通球磨机中以40转/分钟球磨20小时后，再在行星球磨机中以450转/分钟球磨5小时，将上述悬浮液球磨均匀；

3)将球磨后的悬浮液置于超声波中振动25分钟，使金属化粉料在溶液中混合均匀并分散良好；

4)将经超声波振动的悬浮液置于烘箱中，在80℃温度下连续烘干2h，得到陶瓷金属化膏剂用粉料；

5)向上述膏剂用粉料中加入180g黏结剂，黏结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，乙基纤维素与松油醇的重量比为20∶1；在振动球磨机或行星球磨机中球磨4～8小时后，混合均匀后得到可以印刷的陶瓷金属化膏剂；

6)将适量的膏剂涂在不锈钢网上对50件94％Al₂O₃陶瓷制品(等静压成型)进行印刷，印刷厚度为50μm，将印刷后的膏剂层在80℃下烘干；其中，不锈钢网的网孔的大小根据金属化层的厚度确定，一般第一遍为80目，第二遍为120目；

7)将烘干后的陶瓷制品放置在高温烧结炉中，在氮气氛围中烧结，烧结温度在1400℃，保温时间为1h；

8)陶瓷金属化以后，为避免Mo层轻微氧化，需在50％HCl(室温)中浸泡15～20秒，去除Mo表面的氧化层；

9)去除氧化层的陶瓷制品进行电镀(在金属化完成后尽可能快地进行)，电镀在硫酸镍为主盐的电镀液中进行，电镀时间为40min，涂层厚度为4μm；电镀后的陶瓷在氢气保护下回火一次，即可获得带有金属化层的陶瓷制品。

检测：50件陶瓷器皿的平均封接抗拉强度125.6Mpa，气密性好(Q≤10^-11Pa.m³/s)。

实施例2

1)按重量份计，分别称取Mo粉650g，Mn粉130g，Al₂O₃粉120g，SiO₂粉25g，MgO粉5g，CaO粉50g和ZriO₂粉20g，这其中，Mo粉的d_平为1.5～2.5μm，Mn粉的d_平为2～3μm，Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和TiO₂粉的d_max≤5μm，且Al₂O₃粉中含有1.5g的纳米Al₂O₃粉；将称取的粉料在烘箱中烘干，烘箱温度为70℃，烘干时间为3小时；

2)将烘干的粉料加入球磨罐中，并同时向球磨罐中加入1.1g的蓖麻籽油和495g的无水乙醇，获得悬浮液，将球磨罐置于普通球磨机中以35转/分钟球磨24小时后，再在行星球磨机中以400转/分钟球磨6小时，将上述悬浮液球磨均匀；

3)将球磨后的悬浮液置于超声波中振动30分钟，使金属化粉料在溶液中混合均匀并分散良好；

4)将经超声波振动的悬浮液置于烘箱中，在70℃温度下连续烘干3h，得到陶瓷金属化膏剂用粉料；

5)向上述膏剂用粉料中加入180g黏结剂，黏结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，乙基纤维素与松油醇的重量比为20∶1；在振动球磨机或行星球磨机中球磨4～8小时后，混合均匀后得到可以印刷的陶瓷金属化膏剂；

6)将适量的膏剂涂在不锈钢网上对50件95％Al₂O₃陶瓷制品(热压铸)进行印刷，印刷厚度为40μm，将印刷后的膏剂层在80℃下烘干；在印刷的过程中，不锈钢网的网孔的大小根据金属化层的厚度确定，一般第一遍为80目，第二遍为120目；

7)将烘干后的陶瓷制品放置在高温烧结炉中，在氮气氛围中烧结，烧结温度在1450℃，保温时间为1h；

8)陶瓷金属化以后，为避免Mo层轻微氧化，需在50％HCl(室温)中浸泡15～20秒，去除Mo表面的氧化层；

9)去除氧化层的陶瓷制品进行电镀(在金属化完成后尽可能快地进行)，电镀在硫酸镍为主盐的电镀液中进行，电镀时间为50min，涂层厚度为5μm；电镀后的陶瓷在氢气保护下回火一次，即可获得带有金属化层的陶瓷制品。

检测：50件陶瓷器皿的平均封接抗拉强度134.2Mpa，气密性好(Q≤10^-11Pa.m³/s)。

实施例3

1)按重量份计，分别称取Mo粉800g，Mn粉120g，Al₂O₃粉80g，SiO₂粉70g，MgO粉10g，CaO粉10g和ZrO₂粉10g，这其中，Mo粉的d_平为1.5～2.5μm，Mn粉的d_平为2～3μm，Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和TiO₂粉的d_max≤5μm，且Al₂O₃粉中含有2g的纳米Al₂O₃粉；将称取的粉料在烘箱中烘干，烘箱温度为85℃，烘干时间为1.5小时；

2)将烘干的粉料加入球磨罐中，并同时向球磨罐中加入5g的蓖麻籽油和550g的无水乙醇，获得悬浮液，将球磨罐置于普通球磨机中以30转/分钟球磨28小时后，再在行星球磨机中以350转/分钟球磨7小时，将上述悬浮液球磨均匀；

3)将球磨后的悬浮液置于超声波中振动35分钟，使金属化粉料在溶液中混合均匀并分散良好；

4)将经超声波振动的悬浮液置于烘箱中，在80℃温度下连续烘干1.5h，得到陶瓷金属化膏剂用粉料；

5)向上述膏剂用粉料中加入180g黏结剂，黏结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，乙基纤维素与松油醇的重量比为20∶1；在振动球磨机或行星球磨机中球磨4～8小时后，混合均匀后得到可以印刷的陶瓷金属化膏剂；

6)将适量的膏剂涂在不锈钢网上对50件96％Al₂O₃陶瓷制品(等静压成型)进行印刷，印刷厚度为45μm，将印刷后的膏剂层在80℃下烘干；其中，不锈钢网的网孔的大小根据金属化层的厚度确定，一般第一遍为80目，第二遍为120目；

7)将烘干后的陶瓷制品放置在高温烧结炉中，在氮气氛围中烧结，烧结温度在1400℃，保温时间为1h；

8)陶瓷金属化以后，为避免Mo层轻微氧化，需在50％HCl(室温)中浸泡15～20秒，去除Mo表面的氧化层；

9)去除氧化层的陶瓷制品进行电镀(在金属化完成后尽可能快地进行)，电镀在硫酸镍为主盐的电镀液中进行，电镀时间为60min，镀层厚度为6μm；电镀后的陶瓷在氢气保护下回火一次，即可获得带有金属化层的陶瓷制品。

检测：50件陶瓷器皿的平均封接抗拉强度129.8Mpa，气密性好(Q≤10^-11Pa.m³/s)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料，其特征在于，主要包括以下重量份配比的组份：Mo粉65～80份、Mn粉12～14份、Al₂O₃粉8～12份、SiO₂粉2.5～7.0份、MgO粉0.5～3份、CaO粉1～5份和ZrO₂粉1～2份，其中，Al₂O₃粉由纳米级Al₂O₃粉、亚微米级Al₂O₃粉和微米级Al₂O₃粉组成。

2.根据权利要求1中所述的氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料，其特征在于：Mo粉的平均粒径为1.5～2.5μm，Mn粉的平均粒径为2～3μm，Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和ZrO₂粉的最大粒径均小于等于5μm，纳米级Al₂O₃粉占Al₂O₃粉总重量的0.5～20％。

3.氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料的制备方法，包括如下的步骤：

1)按权利要求1或2中所述的重量配比称取Mo粉、Mn粉、Al₂O₃粉、SiO₂粉、MgO粉、CaO粉和ZrO₂粉，然后将所称取的粉料置于烘箱中烘干；

2)称取占粉料总重量0.1～0.5％的蓖麻籽油和占粉料总重量45～55％的无水乙醇加入步骤1中获得的烘干粉料中，获得悬浮液，将上述悬浮液球磨均匀；

3)将球磨后的悬浮液置于超声波中振动25～35分钟，使金属化粉料在溶液中混合均匀并分散良好；

4)将经超声波振动的悬浮液置于烘箱中烘干，得到陶瓷金属化膏剂用粉料。

4.根据权利要求3中所述的氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料的制备方法，其特征在于，步骤2中悬浮液球磨的步骤如下：在普通球磨机中以30～40转/分钟球磨20～28小时后，再在行星球磨机中以350～450转/分钟球磨5～7小时。

5.根据权利要求4中所述的氧化铝陶瓷纳米金属化膏剂用粉料的制备方法，其特征在于：步骤1或步骤4中的烘干步骤的烘干温度为70～85℃，时间为1.5～3h。