CN102040400B

CN102040400B - 一种缓释碳基氮肥的绿色合成工艺

Info

Publication number: CN102040400B
Application number: CN201010551219A
Authority: CN
Inventors: 刘亚青; 陈建超; 孙雷虎; 赵贵哲; 朱福田
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102040400A

Abstract

本发明公开了聚碳酰脲的合成方法，涉及尿素缩聚物的合成，解决现有尿素缩聚物的制备方法存在的使用的原料对人体和环境有害，产率低，且会生成对人体和环境有害的副产物的问题。本发明是将碳酸二丙酯在反应器中加热升温至40～50℃，然后分别加入尿素和催化剂，再升温至尿素熔点以上温度，加热5～10h，然后在搅拌条件下冷却至室温，过滤回收液相的正丙醇，固相用乙醇洗涤以脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥，即得聚碳酰脲。本发明所述方法为一种绿色合成工艺，不产生对人体有害的副产物，且还能够灵活控制所生成的聚碳酰脲的聚合度。

Description

一种缓释碳基氮肥的绿色合成工艺

技术领域

本发明涉及一种尿素缩聚物的合成，具体为一种缓释碳基氮肥聚羰基脲的合成方法。

背景技术

尿素缩聚物的合成研究最早始于缩二脲的合成，迄今为止，缩二脲的合成方法主要有三种，其中两种方法是利用氰酸或氰酸铵与尿素反应制备缩二脲，另一种方法是将尿素直接加热至熔点以上，或者在惰性溶剂中将尿素加热至熔点以上，此时部分尿素发生分解反应失去氨生成氰酸，生成的氰酸与未分解的尿素进一步发生缩合反应，最终生成缩二脲。

在实际应用时，这三种方法存在以下缺陷：前两种生产成本较高，且氰酸和氰酸铵都是剧毒品，其本身制备也严重污染环境，不适合大规模工业化生产；第三种方法在生成缩二脲的同时有大量氨气放出，消耗了尿素分子中宝贵的氮元素，工业效益和社会效益都较低。目前，建立在第三种方法基础上经改进的缩二脲的制备方法主要有：

（1）惰性溶剂法。该方法是将尿素的热解反应在惰性溶剂中进行，常用的惰性溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等双醚类化合物。此法便于严格控制热解反应的温度，从而使副产物氰尿酸和缩三脲的生成量降到最低，同时有利于氨气的释放，促进了反应平衡向产物方向移动，产物分离工艺也比较简单。

（2）负压法。该法通常是在尿素熔融聚合制备缩二脲的过程中减压以便移除副产物氨，从而使反应平衡向产物方向移动，提高缩二脲的产率。

（3）催化缩合法。该方法是在尿素直接熔融聚合法或惰性溶剂法以及减压法基础上加入催化剂。常用的催化剂有对甲苯磺酸，Mo、P、B的氧化物以及NH₄MoO₄、HBO₃等。

上述各种方法总体上产率都比较低，收率一般在30%～38%，负压法产率最高，但也只能达到50%。在上述三种方法中：负压法在抽去氨气的同时也会带出部分尿素等反应物，从而堵塞真空管道；催化缩合法在催化剂的分离上也比较困难；惰性溶剂法在生产时存在溶剂回收的问题，使得生产工艺变得复杂。

1943年，德国的Hoechst 报道了以尿素和光气为原料合成缩三脲的路线，反应方程式如下：

缩多脲的制备方法最早见于1999年德国柏林自由大学（Freien Universität Berlin）弗兰克﹒博尔纳（Frank Börner）博士论文的报道。该法的第一步是使三聚氯氰发生热分解反应生成碳酸二异氰酸酯和氯气，第二步是由碳酸二异氰酸酯再与尿素反应生成缩五脲，反应生成的缩五脲还可进一步与碳酸二异氰酸酯和尿素反应，生成缩九脲或聚合度更高的缩多脲。该法的优点是反应中不产生氨气，缺点是三聚氯氰热分解后有大量的氯气生成，易腐蚀设备和污染环境。

发明人认为缩多脲实际上可以看作是用羰基将多个尿素分子连接起来而形成的聚羰基脲，由此产生了用碳酸酯分子中的羰基通过酯的氨解反应，将尿素分子连接起来制备聚羰基脲的构想，以提供一种缓释碳基氮肥的绿色合成工艺。

发明内容

本发明是为了解决现有尿素缩聚物的制备方法存在的使用的原料对人体和环境有害，产率低，且会生成对人体和环境有害的副产物的问题，而提供了一种聚碳酰脲的合成方法。

本发明使用无毒的碳酸二丙酯与尿素通过酯的氨解反应，用碳酸二丙酯分子中的羰基（碳酰基）将尿素分子连接起来，合成了聚合度n=1～5的聚羰基脲。其副产物正丙醇也是无毒的，并且可以在氧化铈的催化作用下与二氧化碳反应再转化为碳酸二丙酯，从而实现正丙醇的循环利用。本发明实质上是用尿素固定了气态二氧化碳，使公认的温室气体二氧化碳转变成可被植物吸收的碳基肥料，从而达到发展低碳农业的目的。

本发明是通过以下技术方案实现的：

将碳酸二丙酯在反应器中加热升温至40～50℃，然后分别加入尿素和催化剂，再升温至尿素熔点以上温度，加热5～10h，然后在搅拌下冷却至室温，过滤回收液相的正丙醇，固相用乙醇洗涤以脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥，得聚羰基脲，即为缓释碳基氮肥，其反应式如下：

式中：n=1～5。

所述尿素为粒径不大于2mm的干燥小颗粒尿素。

所述碳酸二丙酯为工业级。

所述碳酸二丙酯与尿素的摩尔比为1：1～2。

所述催化剂可以是碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、甲酸钠、甲酸钾、草酸钠、或草酸钾的任意一种或者任意几种以任意比例的混合物。

所述催化剂的用量为碳酸二丙酯质量的0.5%～2.5%。

所述升温至尿素熔点以上温度时，最高温度不高于160℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）用羰基将尿素分子连接起来转变为聚羰基脲后，可以赋予尿素以一定的缓释性,通过调节聚羰基脲的平均聚合度n值，可以灵活的调节氮元素释放速率,可以将速溶性的尿素转变为氮元素释放速率可控的化学型缓释尿素，以提高尿素的有效利用率。

（2）碳酸二丙酯无毒，与光气法或三聚氯氰法相比，用碳酸二丙酯代替光气或碳酸二异氰酸酯作为酰化剂，可以避免使用剧毒的原料（光气）或毒性较大的原料（三聚氯氰）。

（3）该合成工艺唯一的副产物正丙醇是无毒的，与光气法相比不会有腐蚀性的氯化氢气体伴生；与三聚氯氰法相比不会有毒性很高的氯气伴生。

（4）正丙醇在氧化铈的催化作用下，可与二氧化碳反应，转化为碳酸二丙酯，从而实现正丙醇的循环利用。

（5）该合成工艺实质上相当于以尿素固定了气态二氧化碳，转变成了含碳、氢、氧、氮四种营养元素的聚羰基脲，将温室气体二氧化碳变废为宝。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2 为聚合度n为1的聚羰基脲的¹H-NMR谱图；

图3 为聚合度n为2的聚羰基脲的¹H-NMR谱图；

图4为聚合度n为4的聚羰基脲的¹H-NMR谱图；

图5 为聚合度n为5的聚羰基脲的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

实施例1：平均聚合度n为1的聚羰基脲

平均聚合度n为1的聚羰基脲，其分子结构式如下：

该聚羰基脲可以看做2个尿素分子与1个碳酸二丙酯分子通过酯的氨解反应消除2分子正丙醇缩聚而成的产物（相当于缩三脲），氮元素的质量分数为38.35%，其制备方法如下：

按n(碳酸二丙酯) ：n(尿素) = 1:2的摩尔比称取原料，尿素粒径为1.3mm,碳酸二丙酯为工业级，催化剂选用碳酸钠（也可以是甲醇钠、甲醇钾、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、草酸钠、或草酸钾），质量为碳酸二丙酯质量的2.5%。首先将碳酸二丙酯加入到反应器中，加热升温至40℃时，在机械搅拌下分批加入已经烘干过的尿素，尿素加入完毕后加入催化剂，加热至150～160℃，并开始计时，反应5h后停止加热，在强力搅拌下冷却至室温，过滤，将固-液两相分离后，回收液相的正丙醇，固相用适量的乙醇洗涤，脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥。反应所得产物通过¹H-NMR谱图测定确认平均聚合度n为1，如图2所示。

实施例2：平均聚合度n为2的聚羰基脲

平均聚合度n为2的聚羰基脲，其分子结构式如下：

该聚羰基脲可以看做3个尿素分子与2个碳酸二丙酯分子通过酯的氨解反应消除4分子正丙醇缩聚而成的产物（相当于缩五脲），氮元素的质量分数为36.20%，其制备方法如下：

按n(碳酸二丙酯) ：n(尿素) = 1：1.5的摩尔比称取原料，尿素粒径为1.5mm,碳酸二丙酯为工业级，催化剂选用无水碳酸钾，质量为碳酸二丙酯质量的2.0%。首先将碳酸二丙酯加入到反应器中，加热升温至45℃时，在机械搅拌下分批加入已经烘干过的尿素，尿素加入完毕后加入催化剂，加热至145～155℃，并开始计时，反应6h后停止加热，在强力搅拌下冷却至室温，过滤，将固-液两相分离后，回收液相的正丙醇，固相用适量的乙醇洗涤，脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥。反应所得产物通过¹H-NMR谱图测定确认平均聚合度n为2，如图3所示。

实施例3：平均聚合度n为4的聚羰基脲

平均聚合度n为4的聚羰基脲，其分子结构式如下：

该聚羰基脲可以看做5个尿素分子与4个碳酸二丙酯分子通过消除8分子丙醇聚合而成的产物（相当于缩九脲），氮元素的质量分数为34.65%，其制备方法如下：

按n(碳酸二丙酯) ：n(尿素) = 1：1.25的摩尔比称取原料，尿素粒径为1.8mm,碳酸二丙酯为工业级，催化剂选用摩尔比为2:1:1甲醇钾、碳酸钾和碳酸钠，质量为碳酸二丙酯质量的1.0%。首先将碳酸二丙酯加入到反应器中，加热升温至50℃时，在机械搅拌下分批加入已经烘干过的尿素，尿素加入完毕后加入催化剂，加热至133～140℃，并开始计时，反应8h后停止加热，在强力搅拌下冷却至室温，过滤，将固-液两相分离后，回收液相的正丙醇，固相用适量的乙醇洗涤，脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥。反应所得产物通过¹H-NMR谱图测定确认n为4，如图4所示。

实施例4：平均聚合度n为5的聚羰基脲

平均聚合度n为5的聚羰基脲，其分子结构式如下：

该聚羰基脲可以看做6个尿素分子与5个碳酸二丙酯分子通过消除10分子丙醇聚合而成的产物（相当于缩十一脲），氮元素的质量分数为34.29%，其制备方法如下：

按n(碳酸二丙酯) ：n(尿素) = 1：1.2的摩尔比称取原料，尿素粒径为2mm,碳酸二丙酯为工业级，催化剂选用等摩尔比的甲酸钾与草酸钾的混合物，总质量为碳酸二丙酯质量的0.5%。首先将碳酸二丙酯加入到反应器中，加热升温至47℃时，在机械搅拌下分批加入已经烘干过的尿素，尿素加入完毕后加入催化剂，加热至140～150℃，并开始计时，反应10h后停止加热，在强力搅拌下冷却至室温，过滤，将固-液两相分离后，回收液相的正丙醇，固相用适量的乙醇洗涤，脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥。反应所得产物通过¹H-NMR谱图测定确认平均聚合度n为5，如图5所示。

Claims

1.一种缓释碳基氮肥的绿色合成方法，其特征是：将碳酸二丙酯在反应器中加热升温至40～50℃，然后分别加入尿素和催化剂，其中所述的碳酸二丙酯与尿素的摩尔比为1：1～2，催化剂的用量为碳酸二丙酯质量的0.5%～2.5%，所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、甲酸钠、甲酸钾、草酸钠、或草酸钾的任意一种或者任意几种以任意比例的混合物，再升温至尿素熔点以上温度，且最高温度不高于160℃，加热5～10h，然后在搅拌下冷却至室温，过滤回收液相的正丙醇，固相用乙醇洗涤以脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90～100℃干燥，得聚羰基脲，即为缓释碳基氮肥，其合成原理如下：

式中：n=1～5。

2.根据权利要求1所述一种缓释碳基氮肥的绿色合成方法，其特征是所述尿素为粒径不大于2mm的干燥小颗粒尿素。

3.根据权利要求1或2所述一种缓释碳基氮肥的绿色合成方法，其特征是所述碳酸二丙酯为工业级。