CN103288666B

CN103288666B - 一种连续气相合成草酰胺的方法

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Publication number: CN103288666B
Application number: CN201310197093.7A
Authority: CN
Inventors: 吴晓金; 吴维果; 毛洪堂; 贺云辉
Original assignee: JIANGSU DANHUA COAL CHEMICAL PRODUCT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU DANHUA COAL CHEMICAL PRODUCT ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103288666A

Abstract

本发明公开了一种连续气相合成草酰胺的方法，通过在气相反应器中气相草酸二烷基酯与氨气在高温下发生氨解反应，生成草酰胺产品和对应脂肪醇副产品，通过旋风分离器收集得到草酰胺产品。本发明采用气相连续合成工艺，解决了目前草酰胺制备工艺中间歇反应存在的反应时间长、产能不足的缺陷；显著缩短了反应时间，反应连续稳定、草酸酯氨解转化率高，得到的草酰胺品质高，实现了草酰胺的连续稳定工业化生产。

Description

一种连续气相合成草酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种合成草酰胺的方法，特别涉及一种连续气相合成草酰胺的方法，属于草酰胺制备技术领域。

背景技术

草酰胺室温下为一种无毒而稳定的无色结晶或粉末，作为一种具有较广阔的应用前景的脲醛类缓效肥料，其含氮量为31.8%，在水中的溶解度为0.016%，在空气中不吸潮，无毒，易于贮存，水解或生物分解过程中，逐步放出氨态氮和二氧化碳，满足了作物整个生育期对氮素的需求，减少了氮素的淋失、挥发及反硝化作用所引起的损失，提高了化肥利用率，减少了施肥次数，节省了人力和时间。其用作缓释肥料的优势已在国外农业实践中得到证明，1969年至1970年日本农业技术研究所对草酰胺进行水稻和麦类施肥试验，综合测定和比较结果，对草酰胺氮肥的优点作出了肯定性的评价。西德赫希斯特公司也于1974年进行大田试验，证明草酰胺在作物整个生长期中，能稳定地提供适作物所需要的养分，肯定它是一种优良的缓效氮肥。此外，草酰胺也被用作硝化纤维制品的稳定剂，在推进剂中用作降速剂，在衬层配方中用作增链增黏剂，在燃气发生剂中用作发气剂和降温剂等。

现有技术中草酰胺的制备工艺主要有以下三种：

（1）以氢氰酸（HCN）为原料制备法（US3989753），HCN先经氧化生成氰(CN)₂，再经水解制得草酰胺。该法可分为Degussa法、相模法、旭化成法及Hoechat法，四种方法的区别在于氧化剂、催化剂和工艺有所不同，该制备方法的缺点是氢氰酸毒性大、成本高，也未见有工业化报道；

（2）热解法，即采用草酸铵或草酸尿素进行热解得到草酰胺，但该方法成本高，没有实用价值，目前研究较少。

（3）草酸二烷基酯氨解法（US6348626、US5393319、CN102267921A），该方法为草酸二烷基酯在对应脂肪醇的溶解下与氨气发生氨解反应，生成草酰胺及对应脂肪醇，该方法通常为气液相间歇反应，无法实现连续稳定运行。

草酰胺的其它制备方法，如利用铪配合物直接从氮气和一氧化碳制备（NatureChemistry，2，pp.30-35，2010），仍处于研究阶段。

上述所列草酰胺的生产方法中，相对而言草酸二烷基酯的氨解法为草酰胺较为经济可行的制备方法，特别是近年来一氧化碳偶联法合成草酸二甲酯路线成功地实现工业化生产，为草酰胺的大规模工业化生产奠定了基础。但是上述草酸二烷基酯氨解法制备草酰胺的制备工艺中，存在反应温度低、反应时间长和反应无法连续进行等问题，由于需要脂肪醇溶解草酸二烷基酯，故反应温度一般较低，同时反应为气液相接触反应，反应时间通常为二十个小时左右，且反应需在间歇式反应器中进行，不能连续稳定运行，从而无法达到工业化生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种连续气相合成草酰胺的方法，所述草酰胺的合成方法具有反应连续稳定、反应时间短、草酸酯氨解转化率高，草酰胺品质高等特点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种连续气相合成草酰胺的方法，步骤如下：（1）将草酸二烷基酯经加热器气化后从气相反应器上部进入气相反应器，将液氨经蒸发器、缓冲罐气化后进入气体分布器，然后由气相反应器底部进入气相反应器，二者在气相反应器中发生氨解反应，氨气过量，反应温度为165－185℃、反应压力为1－1.5MPa、停留时间5－30min；（2）将氨解反应生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产脂肪醇蒸汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草酰胺自旋风分离器底部收集；（3）将步骤（2）中所分离出的部分过量氨气及副产脂肪醇蒸汽和自气相反应器顶部经粉尘过滤器排出的部分氨气及脂肪醇蒸汽合并再经过循环气体冷却器冷却降温，然后再经气液分离器气液分离实现氨气与液相脂肪醇的分离，液相脂肪醇中仍残留的氨气通过加入适量的明矾反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵除去，然后再经精馏处理得到脂肪醇副产品；氨解反应放出的热量在冷却分离氨气及脂肪醇蒸汽的过程中得到移除；（4）将步骤（3）中所分离出的氨气经循环气体压缩机与新鲜氨气一起返至气相反应器参与反应。

上述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其中，所述草酸二烷基酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

上述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其中，所述气相反应器为流化床反应器，气相反应温度为170－185℃、反应压力为1.3MPa、停留时间15min。

上述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其中，所述氨解反应中氨气与草酸二烷基酯的摩尔比为2.1－2.5︰1。

上述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其中，所述明矾与氨气的摩尔比为1.1－1.5︰3。

上述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其中，所述氨解反应中草酸二烷基酯的转化率大于99%，草酰胺产品的纯度大于98.5%。

草酸二烷基酯氨解制备草酰胺的反应方程式如下所示：

本发明一种连续气相合成草酰胺的方法，通过在气相反应器中气相草酸二烷基酯与氨气在高温下发生氨解反应，生成草酰胺产品和对应脂肪醇副产品，通过旋风分离器收集得到草酰胺产品。本方法显著缩短了反应时间，反应连续稳定、草酸酯氨解转化率高，得到的草酰胺品质高，实现了草酰胺的连续稳定工业化生产。

本发明具有如下特点：

（1）本发明采用气相连续合成工艺，解决了目前草酰胺制备工艺中间歇反应存在的反应时间长、产能不足的缺陷；

（2）本发明工艺反应温度较高，氨解反应中草酸二烷基酯的转化率高，可达99%以上，草酰胺产品的纯度大于98.5%。

（3）本发明工艺通过加入适量的明矾与氨气反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵的方式有效去除了溶解于脂肪醇中的残余氨气，消除了氨气散逸对环境和人体健康产生的危害，同时有利于得到高品质的脂肪醇副产品。

附图说明

图1是本发明一种连续气相合成草酰胺的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

一种连续气相合成草酰胺的方法，步骤如下：（1）将草酸二甲酯经蒸汽加热器、导热油加热器加热至170℃气化后从气相反应器上部经切线方向进入气相反应器，将液氨经蒸发器、缓冲罐气化后进入气体分布器，然后由气相反应器底部进入气相反应器，二者在气相反应器中发生氨解反应，氨气与草酸二甲酯的摩尔比为2.1︰1，反应温度为165℃、反应压力为1MPa、反应停留时间为5min；（2）将氨解反应生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产甲醇蒸汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草酰胺自旋风分离器底部收集，液相色谱分析草酰胺产品的纯度为98.8%；（3）将步骤（2）中所分离出的部分过量氨气及副产甲醇蒸汽和自气相反应器顶部经粉尘过滤器排出的部分氨气及甲醇蒸汽合并再经过循环气体冷却器冷却降温，然后再经气液分离器气液分离实现氨气与液相甲醇的分离，液相甲醇中仍残留的氨气通过加入明矾反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵除去，明矾与氨气的摩尔比为1.1︰3，然后再经精馏处理得到甲醇副产品；（4）将步骤（3）中所分离出的氨气经循环气体压缩机与新鲜氨气一起返至气相反应器参与反应。

实施例2

一种连续气相合成草酰胺的方法，步骤如下：（1）将草酸二甲酯经蒸汽加热器、导热油加热器加热至170℃气化后从气相反应器上部经切线方向进入气相反应器，将液氨经蒸发器、缓冲罐气化后进入气体分布器，然后由气相反应器底部进入气相反应器，二者在气相反应器中发生氨解反应，氨气与草酸二甲酯的摩尔比为2.3︰1，反应温度为175℃、反应压力为1.3MPa、反应停留时间为15min；（2）将氨解反应生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产甲醇蒸汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草酰胺自旋风分离器底部收集，液相色谱分析草酰胺产品的纯度为99.2%；（3）将步骤（2）中所分离出的部分过量氨气及副产甲醇蒸汽和自气相反应器顶部经粉尘过滤器排出的部分氨气及甲醇蒸汽合并再经过循环气体冷却器冷却降温，然后再经气液分离器气液分离实现氨气与液相甲醇的分离，液相甲醇中仍残留的氨气通过加入明矾反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵除去，明矾与氨气的摩尔比为1.3︰3，然后再经精馏处理得到甲醇副产品；（4）将步骤（3）中所分离出的氨气经循环气体压缩机与新鲜氨气一起返至气相反应器参与反应。

实施例3

一种连续气相合成草酰胺的方法，步骤如下：（1）将草酸二乙酯经蒸汽加热器、导热油加热器加热至185℃气化后从气相反应器上部经切线方向进入气相反应器，将液氨经蒸发器、缓冲罐气化后进入气体分布器，然后由气相反应器底部进入气相反应器，二者在气相反应器中发生氨解反应，氨气与草酸二乙酯的摩尔比为2.5︰1，反应温度为185℃、反应压力为1.5MPa、反应停留时间为30min；（2）将氨解反应生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产乙醇蒸汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草酰胺自旋风分离器底部收集，液相色谱分析草酰胺产品的纯度为99.0%；（3）将步骤（2）中所分离出的部分过量氨气及副产乙醇蒸汽和自气相反应器顶部经粉尘过滤器排出的部分氨气及乙醇蒸汽合并再经过循环气体冷却器冷却降温，然后再经气液分离器气液分离实现氨气与液相乙醇的分离，液相乙醇中仍残留的氨气通过加入明矾反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵除去，明矾与氨气的摩尔比为1.5︰3，然后再经精馏处理得到乙醇副产品；（4）将步骤（3）中所分离出的氨气经循环气体压缩机与新鲜氨气一起返至气相反应器参与反应。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims

1.一种连续气相合成草酰胺的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将草酸二烷基酯经加热器气化后从流化床反应器上部进入流化床反应器，将液氨经蒸发器、缓冲罐气化后进入气体分布器，然后由流化床反应器底部进入流化床反应器，二者在流化床反应器中发生氨解反应，氨气过量，反应温度为170－185℃、反应压力为1.3MPa、停留时间15min；(2)将氨解反应生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产脂肪醇蒸汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草酰胺自旋风分离器底部收集；(3)将步骤(2)中所分离出的部分过量氨气及副产脂肪醇蒸汽和自流化床反应器顶部经粉尘过滤器排出的部分氨气及脂肪醇蒸汽合并再经过循环气体冷却器冷却降温，然后再经气液分离器气液分离实现氨气与液相脂肪醇的分离，液相脂肪醇中仍残留的氨气通过加入适量的明矾反应生成氢氧化铝沉淀及硫酸铵除去，然后再经精馏处理得到脂肪醇副产品；(4)将步骤(3)中所分离出的氨气经循环气体压缩机与新鲜氨气一起返至流化床反应器参与反应。

2.如权利要求1所述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其特征在于，所述草酸二烷基酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

3.如权利要求1所述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其特征在于，所述氨解反应中氨气与草酸二烷基酯的摩尔比为2.1－2.5︰1。

4.如权利要求1所述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其特征在于，所述明矾与氨气的摩尔比为1.1－1.5︰3。

5.如权利要求1所述的一种连续气相合成草酰胺的方法，其特征在于，所述氨解反应中草酸二烷基酯的转化率大于99％，草酰胺产品的纯度大于98.5％。