JP2019081758A - アゾキシストロビンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
であり、ここで、wはメチル(E)−2−(3−メトキシ)アクリレート基C(CO2CH3)=CHOCH3またはメチル2−(3,3−ジメトキシ)プロピオネート基C(CO2CH3)CH(OCH3)2、或いは2つの基の混合物である。該方法は、高沸点の極性非プロトン性溶剤DMF(沸点150℃)内において、DABCOの触媒下で、反応収率が98.7%に達することができる。後処理は、まず真空蒸留してDMFを除去した後、トルエン、水を入れ、撹拌して分層し、アゾキシストロビンを含むトルエン液を得る。DABCOの水溶性が良好であることから、触媒のほとんどは廃水内に入る。触媒DABCOの沸点が高く(沸点:174℃)、回収できず、コストが増加して廃水内の全窒素およびCODが高くなり、処理しにくい。該方法の後処理過程において、高真空蒸留(100℃でDMFを除去する)が必要となり、プラント操作の難易度が増し、その上トルエン、水を加えて処理するため、操作が比較的煩雑である。
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミン水溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の15mol%であるトリメチルアミン水溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミン水溶液を触媒とし、2−シアノフェノールカリウム塩を原料としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミンメタノール溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミン塩酸塩を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の0.5mol%であるトリメチルアミン水溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の0.5mol%であるトリメチルアミン水溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミンメタノール溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、メチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であるトリメチルアミンメタノール溶液を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
本実施例において、触媒を投入せずにアゾキシストロビンを合成し、具体的な調製方法は以下のとおりである。
実施例1、実施例4〜実施例5および比較例2〜7において、使用される触媒、触媒と反応物であるメチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートとのモル比、および反応温度は次の表1に示すとおりであり、他の調製過程における条件の選択は実施例1と同じであり、調製されたアゾキシストロビントルエン液の収率を次の表1に示す。
本実施例において触媒であるトリメチルアミンの回収を行い、方法は以下のとおりである。
実施例1により得られた水相を約5kg収集して合わせた後、撹拌しながら50℃まで昇温し、窒素ガスで吹き付け、混合ガスが200gの水により三段階に吸収され、239.55gのトリメチルアミン水溶液を得て、含有量は16.13%であり、回収率は95.22%であった。
実施例1により得られた水相を約5kg収集して合わせた後、撹拌しながら50℃まで昇温し、窒素ガスで吹き付け、混合ガスが200gのメタノールにより三段階に吸収され、トリメチルアミンメタノール溶液を238.54g得て、含有量は15.84%であり、回収率は93.11%であった。
実施例8Aの操作に従い、200gの15%の塩酸溶液で吸収し、三段階吸収装置を用い、238.87g得て、トリメチルアミン希塩酸水溶液の含有量は26.51%であり、回収率は96.53%に達した。
本実施例において、回収されたトリメチルアミン水溶液(含有量16.13%)を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、その用量はメチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であり、アゾキシストロビンを合成する具体的な方法は以下のとおりである。
本実施例において、回収されたトリメチルアミンメタノール溶液(含有量15.84%)を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、その用量はメチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であり、アゾキシストロビンを合成する具体的な方法は以下のとおりである。
本実施例において、回収されたトリメチルアミン塩酸塩水溶液(含有量26.51%)を触媒としてアゾキシストロビンを合成し、その用量はメチル(E)−2−[2−[6−クロロピリミジン−4−イルオキシ]フェニル]−3−メトキシアクリレートの用量の8mol%であり、アゾキシストロビンを合成する具体的な方法は以下のとおりである。
Claims (10)
- 前記トリメチルアミン触媒はトリメチルアミン、トリメチルアミンの溶液、またはトリメチルアミン塩であり、
好ましくは、前記トリメチルアミンの溶液はトリメチルアミンの水溶液、トリメチルアミンのメタノール溶液、トリメチルアミンのエタノール溶液、トリメチルアミンのトルエン溶液、トリメチルアミン塩酸塩溶液のいずれか一種であり、
好ましくは、前記トリメチルアミン塩はトリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン硫酸塩、またはトリメチルアミンのメタンスルホン酸塩のいずれか一種である、ことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。 - 前記反応を非極性不活性溶剤内で行い、
好ましくは、前記非極性不活性溶剤はトルエン、キシレン、または酢酸ブチルであり、好ましくはトルエンである、ことを特徴とする請求項1または2に記載の調製方法。 - 前記2−シアノフェノールの塩は2−シアノフェノールカリウムである、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記反応を酸受容体の存在下で行い、
好ましくは、前記酸受容体は炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムである、ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の調製方法。 - 前記トリメチルアミン触媒は式Iに示す化合物の0.5〜15mol%である、ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記2−シアノフェノールまたはその塩と式Iに示す化合物とのモル比は(1〜1.5):1であり、好ましくは(1〜1.2):1であり、
好ましくは、前記酸受容体と式Iに示す化合物とのモル比は(0.6〜2):1であり、好ましくは(0.7〜1):1である、ことを特徴とする請求項5に記載の調製方法。 - 前記反応の温度は50〜120℃であり、
好ましくは、前記反応の時間は5〜20hである、ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の調製方法。 - トリメチルアミン触媒の触媒下で、2−シアノフェノールまたはその塩と式Iに示す化合物とを非プロトン性溶剤内で、50〜120℃で反応して式IIに示すアゾキシストロビンを得て、前記トリメチルアミン触媒の使用量は式Iに示す化合物の0.5〜15mol%であり、前記2−シアノフェノールまたはその塩と式Iに示す化合物とのモル比は(1〜1.5):1である、ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記トリメチルアミン触媒を回収して繰り返して利用する、ことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の調製方法。
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