CN102007179A - 树脂组合物和使用其的多层结构体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，即使在将其施用到包含拉伸步骤的成型法(其中张力强度在不同部位变化和在短时间内负荷大的张力)如深撑压成型或真空压力成型的情况下，在皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物层的厚度中也不显示分散，所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物能够提供具有优良气体阻隔性的成型品。该树脂组合物包含具有乙烯含量为20-60mol％的EVOH树脂和具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA。还公开使用上述树脂组合物的多层结构体。

Description

树脂组合物和使用其的多层结构体
技术领域
本发明涉及一种具有改进拉伸性的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物(EVOH树脂组合物)，更特别地涉及一种用于多层结构体中的EVOH树脂组合物，该多层结构体适合形成通过拉伸生产的成型品，如膜、片材、瓶、杯和管，特别是瓶和杯。
背景技术
皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(下文中，也称为“EVOH树脂”)具有优良的气体阻隔性，类似于通过聚乙烯基酯的皂化获得的聚乙烯醇(下文中，也称为“PVA”)。然而PVA为水溶性，并且由于PVA的熔点接近于其分解点，因此PVA膜不能通过熔融成型生产；EVOH树脂为水不溶性，并且由于EVOH树脂的熔点和分解点之间的差大，因此EVOH树脂膜能够通过熔融成型生产。鉴于以上所述，EVOH树脂广泛用于各种包装材料如食品包装材料和医疗包装材料。EVOH树脂膜可以单独使用。然而，因为EVOH树脂膜的气体阻隔性和膜强度可由于吸收水分而劣化，所以EVOH树脂膜通常以多层结构使用，其中外表面层由例如具有较小透水性的热塑性树脂膜等构成。
可以优选将多层结构体如片材拉伸以增强其强度。因为分子链通过拉伸以高密度状态排列，所以拉伸EVOH树脂层能够提高气体阻隔性。鉴于此，为了应用通常拉伸多层结构体。
与热塑性树脂层的拉伸性相比，EVOH树脂层的拉伸性不良。因此，在通过如单轴拉伸或双轴拉伸来拉伸包括EVOH树脂层的多层结构体中，难以均匀地拉伸EVOH树脂层，并且拉伸EVOH树脂层不能追随拉伸外表面层。结果，拉伸的多层结构体可具有条纹，或者在更坏的情况下，可断裂。
为了提高包括EVOH树脂层的多层结构体的拉伸性，例如JP S63-114645A建议将包含特定聚酰胺树脂和EVOH树脂的EVOH树脂组合物作为多层结构体的适合材料。
JP H08-311276A建议EVOH树脂组合物包含乙烯含量彼此不同的两种EVOH树脂。
[专利文献1]JP S63-114645A
[专利文献2]JP H08-311276A
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，已进行了通过如混合其它热塑性树脂至EVOH树脂中或改性EVOH树脂自身改进来提高多层结构体的拉伸性的改进。然而，仍存在改进的空间。特别地，在将多层结构体拉伸并模具成型，其中在拉伸期间施加至多层结构体的张力在部位与部位之间是不同的情况，例如通过包括深撑压成型或真空压力成型的成型法将多层结构体成型为杯状容器的情况下，获得的成型品可能由于EVOH树脂层的不均匀拉伸而具有不均匀厚度或由不均匀厚度产生的条纹。因而，可劣化成型品的外观。此外，因为EVOH树脂层的不均匀厚度可以导致拉伸的高分子膜的不均匀厚度，所以成型品整体的气体阻隔性会劣化。
鉴于上述，本发明的目的是提供EVOH树脂组合物，即使通过其中部位与部位之间施加不同的张力和在短时间内施加大的张力的拉伸成型法，如包括深撑压成型或真空压力成型的成型法，该EVOH树脂组合物也能够形成厚度变化较小的EVOH树脂层和具有优良气体阻隔性的成型品；和使用该树脂组合物的多层结构体。
用于解决该问题的方法
本发明人坚持不懈地进行关于各种用于改进EVOH树脂的拉伸性的树脂的学习和研究，并发现了具有特定结构的聚乙烯醇能够有助于改进EVOH树脂的拉伸性和气体阻隔性。因而，完成本发明。本发明的树脂组合物(即皂化乙烯-乙烯基酯共聚物组合物)包含乙烯含量为20-60mol％的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物，和具有由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇。在通式(1)中，各R1-R6独立地为氢原子或有机基团，和X为单键或结合链。
[通式1]
优选聚乙烯醇的量为1重量份以上至小于100重量份，相对于100重量份皂化乙烯-乙烯基酯共聚物。在聚乙烯醇中含有的由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的含量优选为1-30mol％。
本发明的多层结构体包含至少一层本发明的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物层，和至少一层除了皂化乙烯-乙烯基酯共聚物之外的热塑性树脂层。优选热塑性树脂选自由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
此外，热塑性树脂层与皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物层的厚度比优选为从大于1至30，进一步优选多层结构体的厚度为1-3000μm。
根据本发明，多层结构体可为拉伸的多层结构体。通过加热拉伸生产的成型品以及使本发明的多层结构体成型也包括在本发明的范围内。优选用模具以将多层结构体通过拉伸模具成型这样的方式进行加热拉伸，并优选在拉伸比为0.1-3下进行。
本发明的效果
本发明的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物(EVOH树脂组合物)，和包括本发明的EVOH树脂组合物层的本发明的多层结构体有利于抑制EVOH树脂层的厚度变化和提供有优良的气体阻隔性的成型品，即使将所述多层结构体拉伸并模具成型同时施加以部位与部位之间不同的张力。
具体实施方式
下述构成要素的描述为本发明实施方案的一个实例(代表实例)，并且本发明不应当限于这些内容。
首先，将说明本发明的EVOH树脂(即皂化乙烯-乙烯基酯共聚物)组合物。
<EVOH树脂组合物>
本发明的EVOH树脂组合物包含乙烯含量为20-60mol％的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH树脂)，和具有侧链1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇。
[EVOH树脂]
作为本发明的树脂组合物主要组分含有的EVOH树脂可以通过皂化由共聚乙烯和乙烯基酯单体获得的乙烯-乙烯基酯共聚物来生产，该EVOH树脂属于水不溶性热塑性树脂。作为共聚方法，可以采用已知的聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。此外，可以采用任意已知的皂化方法。
对于乙烯基酯单体，典型地使用乙酸乙烯酯，但是该乙烯基酯不限于乙酸乙烯酯。可以使用其它乙烯基酯单体，例如，脂族乙烯基酯如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；芳族乙烯基酯，如安息香酸乙烯酯；和乙酸三氟代乙烯酯。这些乙烯基酯中，可以优选使用通常具有3-20个碳原子(进一步4-10个碳原子，和特别地4-7个碳原子)的脂族乙烯基酯。通常单独使用此类乙烯基酯单体，但是根据情况需要可以组合使用。
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中采用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯单体)称为EVA树脂。
根据ISO4663测量，用于本发明的树脂组合物的EVOH树脂具有20-60mol％，优选25-55mol％，和更优选28-48mol％的乙烯含量。当乙烯含量过小时，树脂组合物的熔融成型性趋于劣化。相反地，当乙烯含量过高时，在EVOH树脂的聚合物链中的OH基变得过低，这导致降低的气体阻隔性。
乙烯基酯部分的皂化度通常在80-100mol％、优选90-100mol％、和更优选95-100mol％的范围内，这是相对于EVOH溶液(溶剂：水/甲醇)根据JIS K6726测量的。当皂化度过低时，气体阻隔性趋于降低。
此外，在210℃、荷重2160g条件下测量的EVOH树脂的熔体流动速率(简写为“MFR”)，通常在1-30g/min、优选2-15g/min、和特别优选3-10g/min的范围内。过高的MFR趋于具有因低熔融粘度导致的稳定的熔体挤出困难。过低的MFR也趋于具有因高熔融粘度导致的稳定熔体挤出困难。
两种以上具有不同乙烯含量和/或皂化度的EVOH树脂可以一起用于本发明的树脂组合物中，只要待使用的各EVOH树脂符合前述要求即可。
此外，用于本发明的EVOH树脂可含有少量其它共聚单体。其它共聚单体的实例包括α-烯烃如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八碳烯等；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇，或其酯、酰基，或它们的衍生物；不饱和羧酸或其盐、其部分烷基酯、其完全烷基酯，腈，酰胺，酐，不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物、氯乙烯和苯乙烯等。此外，也可以使用改性后(如尿烷化、缩醛化、氰乙基化、氧化烯化)的EVOH树脂。
待使用的EVOH树脂可以在不损害本发明的优点的范围内含有常规添加至EVOH树脂中的添加剂，例如，抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防结块剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶核剂、防雾剂、可生物降解剂、硅烷偶联剂或吸氧剂。
[聚乙烯醇]
用于本发明的树脂组合物中的聚乙烯醇为具有由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇，下文中有时候称为“侧链1，2-二醇改性的PVA”。此类聚乙烯醇为水溶性。
[通式1]
Figure BPA00001237936300061
在通式(1)中，各R1-R6独立地为氢原子或有机基团。优选所有R1-R6为氢原子，但是在不损害聚乙烯醇树脂性质的范围内一些R1-R6可以为有机基团。作为有机基团，优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等，但不限于此。此外，根据需要该有机基团可含有取代基如卤素基团、羟基、酯基、羧酸基和磺酸基。
在通式(1)中，X为单键或结合链，从热稳定性和在高温或酸条件下的稳定性的观点优选单键。结合链的非限定性实例包括烃如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基(这些烃可以用卤素如氟、氯或溴等取代)；-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-，其中R各自独立地表示任意取代基，优选氢原子或烷基，和m为正整数。这些结合链中，从生产和使用时的稳定性的观点，优选具有6个以下碳原子的亚烷基(进一步亚甲基或-CH2OCH2-)。
具有上述结构的侧链1，2-二醇改性的PVA，取决于皂化度或侧链1，2-二醇结构单元的含量，通常具有150-205℃的熔点。低于通过聚乙烯基酯皂化形成的普通PVA(下文中，称为“未改性PVA”)的熔点的熔点提供了在拉伸时可以使用宽温度范围的优点。此外，除了与未改性PVA一样的根据聚合物链中羟基的含量和基于伯羟基的氢键的强度的气体阻隔性之外，侧链1，2-二醇改性的PVA还具有比未改性PVA的结晶速度慢的优点。虽然不清楚上述现象的原因和机理，但可推测，因为基于在改性PVA中包含的1，2-二醇结构单元的伯羟基的氢键强，所以与基于主链羟基的结晶部分的松弛时间相比，侧链二醇部分的松弛时间极长。
根据本发明，可以以比树脂组合物中EVOH树脂更少的量含有此类侧链1，2-二醇改性的PVA。侧链1，2-二醇改性的PVA在树脂组合物中的量为1-100(但不包括100)重量份，优选3-70重量份，更优选5-70重量份，和特别优选10-50重量份，相对于100重量份EVOH树脂。
因为EVOH树脂为水不溶性，而PVA树脂为水溶性，考虑到耐水性，通常不将EVOH树脂与PVA树脂混合。因此，本发明的树脂组合物的特征在于此类混合物。
因为侧链1，2-二醇改性的PVA的气体阻隔性比使用的EVOH树脂更优良，所以本发明的含侧链1，2-二醇改性的PVA的EVOH树脂组合物提供了由该树脂组合物的层的气体阻隔性与单独由EVOH树脂制成的层的气体阻隔性相比得到更多提高的优点。
此外，与单独由EVOH树脂制成的层比较，以上述含量比含有侧链1，2-二醇改性的PVA的EVOH树脂组合物层显示良好的拉伸性。因此，能够施加均匀的张力至层整体上。此外，因为即使在冷却时也抑制EVOH树脂的部分和快速结晶，所以能够确保关于本发明的EVOH树脂组合物层的结晶度的均一性。因而，在拉伸后的EVOH树脂组合物层由于均匀的拉伸而具有较小的厚度变化，并由于提高的结晶度均一性而显示优良的气体阻隔性。
在侧链1，2-二醇改性的PVA中1，2-二醇结构单元的含量优选为1-30mol％、更优选1-20mol％和进一步更优选3-10mol％。当1，2-二醇结构单元的含量过高时，在挤出期间的热稳定性趋于劣化。相反，当1，2-二醇结构单元的含量过低时，由于熔点的升高熔体挤出性劣化。另外，随着在侧链1，2-二醇改性的PVA中1，2-二醇结构单元的含量降低，改性PVA变得与在拉伸后冷却时结晶速度高的未改性PVA类似，导致EVOH树脂组合物层均一性的劣化。
基于完全皂化PVA的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6，内部标准：四甲基硅烷)计算改性PVA中1，2-二醇结构单元的含量，具体地，基于改性PVA中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子，其主链的亚甲基质子和键合至其主链的羟基等的峰面积计算。
用于本发明的侧链1，2-二醇改性的PVA的聚合度典型地为100-5000，优选100-1000并更优选300-500。当聚合度过高时，由于高熔融粘度导致稳定熔体挤出变得困难。同样，聚合度过低，稳定熔体挤出变得困难。
根据JIS K6726测量，用于本发明的侧链1，2-二醇改性的PVA的皂化度典型地为80-100mol％，优选90-100mol％，并更优选95-100mol％。具有过低皂化度的侧链1，2-二醇改性的PVA的气体阻隔性降低，导致难以获得增强EVOH树脂组合物气体阻隔的有利效果。
用于本发明的最优选侧链1，2-二醇改性的PVA具有由通式(1)表示的1，2-二醇结构单元，其中所有R1-R6均为氢原子，X为单键，该单键相应于由下通式(1a)表示的结构单元。
[通式1a]
Figure BPA00001237936300091
最优选侧链1，2-二醇改性的PVA由结构单元(1a)(3-10mol％)，衍生自乙烯醇的结构单元和在皂化后仍残留的微量乙烯基酯结构单元构成，并具有在95-100％范围内的皂化度和在300-500范围内的聚合度。
此类具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA的生产方法不特别限定，但是该生产方法的优选实例如下：(i)使乙烯基酯单体和由通式(2)表示的单体的共聚物皂化的方法；(ii)使乙烯基酯单体和由通式(3)表示的化合物的共聚物皂化和脱碳酸的方法；和(iii)使乙烯基酯单体和由通式(4)表示的化合物的共聚物皂化和脱缩酮(deketalizing)的方法等。
[通式2]
[通式3]
Figure BPA00001237936300102
[通式4]
在通式(2)、(3)和(4)中，任意R1-R6与通式(1)中的那些相同。各R7和R8独立地为氢原子或R9-CO-，其中R9为烷基。各R10和R11独立地为氢原子或有机基团。
可将JP2006-95825A中描述的方法引入至(i)、(ii)和(iii)的方法中。
这些方法中，优选方法(i)，因为方法(i)在共聚化反应性和工业处理上更优越。此外，在方法(i)中，优选使用其中所有R1-R6均为氢原子，X为单键并且R7-R8两者均为R9-CO-(其中R9为烷基)的化合物，该化合物相应于3，4-双酰氧基-1-丁烯，和更优选使用其中R9为甲基的化合物，该化合物相应于3，4-双乙酰氧基-1-丁烯。
除了上述单体(乙烯基酯单体和由通式(2)、(3)和(4)表示的化合物)之外的化合物可以以不损害气体阻隔性和熔体挤出性的比例(如10mol％以下)范围内共聚至用于本发明的侧链1，2-二醇改性的PVA中。相应化合物(comparative compound)的实例包括α-烯烃如乙烯和丙烯等；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇和4-戊烯-1-醇等，或其酯，或含羟基的α-烯烃衍生物如酰基等；不饱和羧酸如衣康酸、马来酸和丙烯酸等，或其盐，或单烷基酯或二烷基酯，腈如丙烯腈，酰胺如甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺等，烯烃磺酸如乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和AMPS等或其盐，乙酸烯丙酯和丁二烯衍生物等。
[其它组分]
除了EVOH树脂和侧链含1，2-二醇结构单元的PVA之外，根据情况需要，本发明的树脂组合物可以进一步任意地含有添加剂如抗氧化剂、增滑剂、水滑石、抗静电剂、着色剂和紫外线吸收剂。
本发明的树脂组合物可以通过共混前述组分，例如，通过混合熔融组分的方法，或制备EVOH树脂溶液(溶剂：水-乙醇或二甲亚砜)并混合溶液状态的组分的方法制备。
在溶液混合的方法中，不限定组分的混合次序。溶液混合法的实例为(i)干混组分其后在对于两种树脂为共同的良溶剂中溶解获得的混合物的方法；(ii)将一种树脂的溶液与其它树脂的溶液混合的方法；和(iii)通过在良溶剂中溶解各个树脂制备溶液，并混合所述制备的溶液的方法。
在熔融混合的方法中，不限定组分的混合次序。熔融混合法的实例为(i)干混组分，混合并同时熔融的方法；(ii)混合熔融树脂与其它树脂的方法；和(iii)熔融树脂然后混合所述熔融的树脂的方法。
这些方法中，从产率的角度，优选采用熔融混合法。熔融混合法可以使用已知的捏合设备如KR型混炼机(kneader-ruder)、挤出机、混合辊、班伯里混合机(banbury mixer)或塑性磨机(plasto mill)进行。从工业角度，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。此外，对于此类捏合设备优选任选地装备有吸排气设备、齿轮泵和筛等。通过在挤出机中设置一个以上排气孔并在减压下的吸引以除去水分和/或副产品(如通过热分解等产生的低分子量物质)，或通过连续供料惰性气体如氮气至送料斗以防止氧气进入挤出机的污染能够获得具有热着色或热劣化降低的高质量树脂组合物。
本发明的具有上述构成的EVOH树脂组合物，除了EVOH树脂自身的性质如水不溶性和气体阻隔性之外，能够显示出拉伸后的优良外观和优良的气体阻隔性。
本发明的EVOH树脂组合物可以用作各种成型品如膜、片材、容器、棒和管等的材料，优选地可以将其层压至具有不透水性的热塑性树脂层上，以提供用于各种成型品的多层结构体。
使用本发明的EVOH树脂组合物的成型品可以如上所述混合后直接由EVOH树脂组合物生产，或由通过如上所述混合获得的混合物颗粒生产。
<多层结构体>
在本说明书中，多层结构体和多层层压体以相同的意思使用。本发明的多层结构体包含至少一层本发明的EVOH树脂组合物层(下文中，该层简称为“EVOH树脂组合物层”)，和至少一层除了皂化乙烯-乙烯基酯共聚物之外的热塑性树脂层(下文中，在本说明书中，除非另有说明，毋需解释“热塑性树脂层”意指该层)。
除了排除EVOH树脂之外，用于热塑性树脂层的热塑性树脂不特别限定。热塑性树脂的实例为，例如烯烃均聚物或共聚物如直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4-20个碳原子)共聚物、聚丁烯和聚戊烯等，或广义的聚烯烃如用不饱和羧酸或其酯接枝改性的烯烃均聚物或共聚物、环状烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯、聚酰胺、共聚的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯。这些热塑性树脂中，考虑到不透水性，优选使用聚烯烃树脂、聚酰胺类树脂和聚酯类树脂(特别是聚烯烃树脂，更特别是聚乙烯和聚丙烯)。包括此类不透水性热塑性树脂层的多层结构体适合于需要气体阻隔性的包装膜或容器用材料。
根据本发明，可以将纸、金属箔(foil)、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片材、织物、无纺布、金属棉和木制品等层压至EVOH树脂组合物层和/或热塑性树脂层上。此外，在多层结构体的外表面或层之间的夹层可以施用铝蒸镀(deposition)或二氧化硅蒸镀。
此类多层结构体可以典型地通过经加热熔融EVOH树脂组合物并成型的熔融成型法生产。
熔融成型法的实例为，例如，在EVOH树脂组合物的膜或片上熔融挤出热塑性树脂的方法、在热塑性树脂基材上熔融挤出EVOH树脂组合物层的方法、共挤出EVOH树脂组合物层和热塑性树脂层的方法和共注射EVOH树脂组合物层和热塑性树脂层的方法。
此外，另一方法，如使用已知的粘合剂(如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚乙烯亚胺类化合物、聚酯类化合物和聚氨酯类化合物等)干式层压EVOH树脂组合物膜和热塑性树脂基材等的方法，和通过粘合剂树脂层层压EVOH树脂组合物膜和热塑性树脂等基材的方法。
并不特别限定构成粘合剂树脂层的粘合剂树脂，但是可以使用各种材料。示例性粘合剂树脂为用羧基改性的烯烃类聚合物。该聚合物可以借助于如加成反应或接枝反应通过将不饱和羧酸或其酐化学键合至烯烃类聚合物(前述广义的聚烯烃)中来获得。用不饱和羧酸或其酐改性的聚合物的具体实例为选自用马来酸酐接枝改性的聚乙烯、用马来酸酐接枝改性的聚丙烯、用马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和用马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种，和其混合物。
因此只要多层结构体包含至少一层本发明的EVOH树脂组合物层和至少一层热塑性树脂层，该多层结构体就包含在拉伸前本发明的多层结构体的范围内。多层结构体的层的组合和层数不特别限定。层数通常为3-15层、优选3-7层和更优选5-7层，和包括b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2和b2/b1/a/b1/a/b1/b2的任意组合是可行的，其中EVOH树脂组合物层称为“a”(a1，a2，...)，和热塑性树脂(不包括EVOH树脂)层称为“b”(b1，b2，...)。
此外，可以包括再生层作为多层结构体的组成，该再生层是通过再熔融在多层结构体的生产过程中产生的端部和/或废物部分获得并包含EVOH树脂组合物和热塑性树脂(不包括EVOH树脂)的组合物的再生层。在多层结构体中包括再生层的情况下，当将该再生层称为“R”时，如b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b和b/R/a/R/a/R/b等的此类组合也是可行的。
此外，在此类多层结构体中，可以包括已知的粘合剂树脂层作为各层之间的夹层。
特别地，从抑制由树脂组合物层的透水性引起的气体阻隔性降低的观点，优选将树脂组合物层配置作为中间层。具体地，优选的多层结构体具有如热塑性树脂层/粘合剂树脂层/EVOH树脂组合物层/粘合剂树脂层/热塑性树脂层的组合。
本发明的多层结构体的厚度通常为1-3000μm，优选3-1300μm。在具有此范围厚度的多层结构体中，不特别限定热塑性树脂层、EVOH树脂组合物层和粘合剂树脂层中任一层的厚度，但是优选热塑性树脂层的厚度通常为0.1-1000μm(进一步1-500μm)，EVOH树脂组合物层的厚度通常为0.1-500μm(进一步1-100μm)，和粘合剂树脂层的厚度通常为1-250μm(进一步0.1-100μm)。
当多层结构体分别包含多个EVOH树脂层和多个热塑性树脂层时，考虑到最厚的热塑性树脂层和最厚的EVOH树脂组合物层的比，热塑性树脂层/EVOH树脂组合物层的厚度比通常为从大于1到30，并优选2-20。粘合剂树脂层/EVOH树脂组合物层的厚度比通常为0.1-1，并优选0.25-1。当热塑性树脂层/EVOH树脂组合物层的厚度比过小时，防湿性和/或强度趋于劣化，而相反地，当厚度比过大时，透明度趋于降低，且生产成本变高。
优选，进一步用加热拉伸处理本发明的多层结构体。在包括热塑性树脂层的多层结构体中，通过拉伸能够提高EVOH树脂组合物层的气体阻隔性以及增加其强度。特别地，如上所述，在拉伸时容易地延伸包括在本发明的多层结构体中的EVOH树脂组合物层。此外，因为结晶速度慢，所以即使通过高倍率拉伸本发明的多层结构体也没有如断裂、针孔、裂纹和不均匀厚度。因而，拉伸后在层中能够确保均匀的厚度。本发明的多层结构体在拉伸后还具有良好的外观，并由于均匀的厚度显示优良的气体阻隔性和透明度。
可以采用已知的拉伸法作为拉伸处理。
拉伸法的实例为，例如，在固定多层结构体两侧的情况下将其延伸的单轴或双轴拉伸；拉伸多层结构体以模具成型的方法，如深撑压、真空成型、气压成型、真空压力成型；和通过如管状拉伸和拉伸吹塑来拉伸预成型的多层结构体如型坯的方法。
在多层结构体的温度(在附近)下，拉伸温度选自通常50-300℃、优选60-160℃的范围内。考虑到面积比，拉伸倍率选自通常2-50倍、优选2-10倍的范围内。
例如，在单轴拉伸或双轴拉伸(能够采用同时双轴拉伸***或顺序双轴拉伸***的任意方式)的情况下，在多层结构体附近的温度下，拉伸温度选自通常约50-300℃、优选60-160℃的范围内。考虑到面积比，拉伸倍率选自通常2-50倍、优选2-10倍的范围内。
在成型为膜或片材的情况下，优选采用单轴拉伸或双轴拉伸。
在片材或膜通过包括深撑压、真空成型、气压成型或真空压力成型的成型法来模具成型的情况下，多层结构体的片材或膜通过单独或组合热风炉或加热器型炉均匀加热，并使用如卡盘(chuck)、塞(plug)、真空力或压力形成各种形状的具有均匀厚度的成型品。
在拉伸成型法中，多层结构体的温度(在多层结构体附近的温度)通常选自约50-300℃、优选约60-160℃的范围内。
在生产拉伸比(成型品的深度(单位：mm)/成型品的最大直径(单位：mm))通常在0.1-3的范围内的成型品如杯或盘的情况下，优选采取将片材拉伸并模具成型的成型法，如深撑压、真空成型、气压成型或真空压力成型。
这些成型法中，特别优选采取包括高倍率拉伸的真空压力成型。在进行真空压力成型的情况下，施加至树脂层的张力在杯的侧部和底部之间不同。因此，如果树脂层的拉伸性不良，很可能发生厚度变化。然而，本发明的多层结构体具有容易拉伸包括在多层结构体中的EVOH树脂组合物层，和结晶速度慢的优点。因此，即使通过真空压力成型，也能获得具有较小厚度变化的成型品。因而，即使进行伴随有难以施加均匀张力的苛刻条件的拉伸成型如真空压力成型时，本发明的EVOH树脂组合物的使用也有利的提供具有良好的外观和提高的气体阻隔性的成型品。
使用本发明的EVOH树脂组合物的成型品的拉伸比(深度(单位：mm)/最大直径(单位：mm))通常为0.1-3、优选0.2-2.5，和更优选0.3-2。如果拉伸比过大，可能在EVOH树脂组合物层中形成裂纹，和如果拉伸比过小，可能不能得到充足的拉伸的效果。
此外，在采用拉伸吹塑或管状拉伸的情况下，将预成型多层结构体(如型坯)，用热风炉、加热器型炉或其组合均匀加热，以通过卡盘、塞、真空压力或气压等使其成型为各种形状。
在此类拉伸成型法中，将多层结构体的温度(在附近)通常设定为50-300℃、优选60-160℃的范围内。
在形成中空容器如瓶的情况下，优选采用管状拉伸和拉伸吹塑等。
拉伸后多层结构体具有1-1300μm、优选3-700μm的厚度，其中热塑性树脂层具有通常0.1-500μm、优选1-300μm的厚度；EVOH树脂组合物层具有通常0.1-100μm、优选1-50μm的厚度；和粘合剂树脂层具有通常0.1-100μm、优选0.1-30μm的厚度。
EVOH树脂组合物层与粘合剂树脂层的厚度比，和EVOH树脂组合物层与热塑性树脂层的总厚度的比在拉伸前后不改变，因此各比类似于多层结构体在拉伸前相应的比。
如上所述，即使在高倍率下拉伸后，本发明的EVOH树脂组合物层也能够保持其均一性，并且不具有由于厚度变化引起具有局部不均匀的厚度的明显条纹或波纹，从而显示出优良的气体阻隔性。因此，本发明的多层结构体可以用于各种成型品的材料，特别地，适合用于在高温下通过拉伸处理生产的成型品用材料。
实施例
通过提供实施例和比较例将进一步详细说明本发明，然而本发明不限于这些实施例，只要它不偏离本发明的主旨即可。
顺便说一下，在实施例中的“份”基于重量，除非另外说明。
[测量/评价方法]
(1)厚度变化(杯)
将生产的杯中的每一个的开口附近的侧壁上的三个部分、底部附近的侧面部上的三个部分和底部上的一个部分切取1cm×1cm的面积，测量这些部分的EVOH树脂组合物层的厚度，并获得关于每个杯的平均厚度和最大厚度与最小厚度之间的差。
在最大厚度与最小厚度之差小于10μm的情况下，将该杯确定为“良好(○)”；在此差为11-19μm的情况下，将该杯确定为“普通(△)”；和在此差等于或大于20μm的情况下，将该杯确定为“差(×)”。
(2)外观(杯)
目视观察杯的外观，并以三阶段评价，其中“良好(○)”是指没有观察到或观察到较少的竖直条纹和/或局部不均匀厚度，“普通(△)”是指在杯的侧部清楚观察到竖直条纹或局部不均匀厚度，和“差(×)”是指在杯的侧部清楚观察到竖直条纹和局部不均匀厚度。
(3)厚度变化(膜)
将每个生产的膜的六个部分随机切取1cm×1cm的面积，测量这些部分的EVOH树脂组合物层的厚度，并获得关于每个膜的平均厚度和最大厚度与最小厚度之间的差。
(4)外观(膜)
目视观察生产的膜(具有3种树脂和5层)的外观，并以两阶段评价，其中“良好(○)”是指没有观察到或观察到较少的竖直条纹和/或由于不均匀厚度引起的波纹，和“差(×)”是指清楚观察到竖直条纹和/或由于不均匀厚度引起的波纹。
(5)气体阻隔性(杯)
将杯的顶面通过铝箔密封，并在23℃和50％RH下使用MOCON的OXTRAN2/20测量杯的透氧量。每20μmEVOH树脂组合物层的透氧量(单位：cc/pkg·day·air)通过除以(1)中计算的平均厚度来计算。
指示词“pkg”为Package(包装体)的缩写，是指测量的整个杯体的透氧量。指示词“air”是指在测量透氧量中使用的气体为空气(氧分压：0.2atm)。
(6)气体阻隔性(膜)
在23℃和50％RH下，使用MOCON的OXTRAN2/20测量多层膜的透氧量，计算每20μmEVOH树脂组合物层的透氧量(单位：cc/m2·day·atm)。
<树脂>
使用各自具有表1中示出的性质的两种皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(即EVOH1和EVOH2)和三种PVA树脂(PVA1、PVA2和PVA3)。
在PVA树脂中由通式(1a)表示的1，2-二醇结构单元的含量基于1H-NMR计算。
皂化度根据滴定法(JIS K6726)测量。
聚合度根据(水)溶液粘度法(JIS K6726)测量。
[表1]
Figure BPA00001237936300201
<实施例1和比较例1-3>
如表2所示，将树脂干混。将混合物供给至具有两个混合区的双螺杆挤出机(φ30mm，L/D＝43)，并用该挤出机(温度模式：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D＝200/210/230/230/230/230/230/230℃)熔融捏合，其后以股线形(strand form)挤出，接着切割以获得EVOH树脂组合物颗粒。
将制备的EVOH树脂组合物颗粒、聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation“EA6A”)和粘合剂树脂(Mitsubishi Chemical Corporation“MODIC-AP_P604V”)供料至装备有三个挤出机、3种5层型供料头、多层膜-成型模具和冷却辊的多层共挤出设备中，以形成具有3种和5层(即聚丙烯层/粘合剂树脂层/EVOH树脂组合物层/粘合剂树脂层/聚丙烯层)组合的多层膜。关于模具的温度，均设定为230℃温度。由此生产的多层膜具有320μm的厚度，并且构成层的厚度模式为120μm/20μm/40μm/20μm/120μm。
将获得的多层膜供给至柱塞助推型真空压力成型设备(Asano Laboratories Co.，Ltd.)中并在加热器温度为430℃下拉伸，从而形成杯(顶面直径：80mm，底面直径：48mm，深度：52mm和拉伸比(深度(单位：mm)/最大直径(单位：mm)：0.65))。根据该评价方法评价生产的杯的厚度变化。评价结果示于表2中。
关于生产的杯的外观和气体阻隔性的评价结果示于表3中。
Figure BPA00001237936300221
[表3]
Figure BPA00001237936300231
从表2中显而易见，在包括单独由EVOH树脂制成的层的多层结构体(比较例1)中，杯的底部和开口附近部之间的厚度差大，杯整体的厚度变化大，在杯的侧部清楚地观察到竖直条纹或局部不均匀厚度。另一方面，包括具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA的EVOH树脂组合物层的多层结构体(实施例1)的使用有利于形成具有在杯底部和开口附近部之间的厚度差小和杯整体厚度变化较小的杯。换言之，观察作为成型品的杯，在实施例1中，不存在或存在较少竖直条纹和/或局部不均匀厚度。此外，正如从表3中所明显看出的，与比较例1相比，在实施例1中杯整体的透氧量小，尽管在实施例1中的气体阻隔层具有与在比较例1中的气体阻隔层相比更小的厚度。实施例1中的透氧量小至比较例1中透氧量的约27％。因而，提高了气体阻隔性。比较相同厚度的含EVOH树脂层的透氧量，实施例1中EVOH树脂组合物层的透氧量小于比较例1中EVOH树脂层的透氧量，实施例1中的透氧量小至比较例1中的透氧量的约22％。该结果清楚的显示进一步提高了实施例1的气体阻隔性。因而，显然含有具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA的EVOH树脂组合物提供比单独EVOH树脂更好的气体阻隔性。推测：与每单位面积的气体阻隔性相比，杯整体的气体阻隔性增强效果的提高是因为树脂组合物自身的气体阻隔性和通过拉伸的气体阻隔性增强效果由于厚度变化降低而更有效地发挥。
关于树脂组合物含有不具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA2的比较例2，在多层结构体的底部上观察到大的厚度变化以及EVOH树脂组合物层的断裂。推测性地认为该结果是含不具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA2的树脂组合物的拉伸性与含具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA的树脂组合物相比可能不良。此外，比较例2由于EVOH树脂组合物层的断裂而不能显示任意PVA树脂或EVOH树脂固有的优良气体阻隔性。
含有具有高乙烯含量的部分皂化的EVOH树脂(EVOH2)代替PVA树脂的比较例3的树脂组合物，由于高乙烯含量显示改进的拉伸成型性，并且由其获得的层比单独EVOH树脂层具有更小的厚度变化。比较例3的拉伸成型性类似于实施例1的拉伸成型性。然而，关于气体阻隔性，比较例3劣于采用仅EVOH树脂的层的比较例1。推测是因为成型品(former)在EVOH树脂组合物中具有较少的OH基含量。
因此，关于成型品如通过急剧的拉伸成型生产的杯，据了解本发明的含有具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA树脂的树脂组合物用于获得基于EVOH树脂自身的更优良的气体阻隔性和更高的气体阻隔性。
<实施例2和比较例4>
实施例2的EVOH树脂组合物通过使用具有与PVA1相同的1，2-二醇结构单元含量但与PVA1聚合度不同的PVA树脂(PVA3)，并以表4中示出的EVOH树脂和PVA树脂的比例共混EVOH树脂制备，以生产其颗粒。
将获得的EVOH树脂组合物颗粒、聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation“EA7A")和粘合剂树脂(Mitsubishi Chemical Corporation“ADMER QF551")供料至装备有3种5层型供料头、多层膜-成型模具和冷却辊的共挤出多层膜-成型设备，并共挤出以形成具有聚丙烯层/粘合剂树脂层/EVOH树脂组合物层/粘合剂树脂层/聚丙烯层组合的3种5层多层膜。将所有模具的温度设定为230℃温度。获得的多层膜具有140μm的厚度和在各层为50μm/10μm/20μm/10μm/50μm的厚度模式。
将生产的多层膜供给至双轴拉伸设备(KARO IV，由BRUCKNER制造)中，并施用同时双轴取向处理(纵向和横向的拉伸倍率：1.3倍，拉伸速度：100mm/sec，拉伸温度：155℃，预热时间：40秒，试验片：长×宽＝9cm×9cm)，其后根据上述评价方法评价关于多层膜的外观和气体阻隔性。结果示于表4中。
以与实施例2的3种5层-多层膜相同的方式生产比较例4的3种5层-多层膜并评价，在比较例4的3种5层-多层膜中，包括单独的EVOH树脂(EVOH1)的层代替含PVA3的树脂组合物层。结果示于表4中。
[表4]
Figure BPA00001237936300251
Max：最大厚度    Mix：最小厚度
比较实施例2和比较例4的结果，在各多层膜中，EVOH树脂层(比较例4)的平均厚度与EVOH树脂组合物层(实施例2)的平均厚度相同。然而，比较例4的最大厚度与最小厚度之差为实施例2的最大厚度与最小厚度之差的2倍以上。换言之，实施例2的厚度变化小。将此类厚度变化的优越性显示作为外观的优越性以及氧气渗透的优越性。具体地，比较例4显示比实施例2大1.5倍的透氧量，这意味着比较例4在气体阻隔性方面劣于实施例2。因此，知晓混合EVOH树脂与具有侧链1，2-二醇结构单元的PVA树脂能够有助于减少通过拉伸成型生产的成型品的厚度变化，和改进成型品表面的外观及气体阻隔性。
工业应用性
本发明的EVOH树脂组合物层在加热拉伸处理过程中拉伸性优良，具有拉伸后较小的不均匀厚度，并显示改进的气体阻隔性。因为本发明的EVOH树脂组合物层即使在拉伸后也具有高结晶度，因此本发明的多层结构体可适用于各种需要优良的外观和气体阻隔性的成型品，尽管成型品通过急剧拉伸成型如真空压力成型生产易于发生不均匀厚度。

Claims (19)

1.一种皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其包含
乙烯含量为20-60mol％的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物，和
具有由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的聚乙烯醇，其中各R1-R6独立地为氢原子或有机基团，和X为单键或结合链，
[通式1]
Figure FPA00001237936200011
2.根据权利要求1所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述聚乙烯醇的量在1重量份至小于100重量份的范围内，相对于100重量份所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述聚乙烯醇的量在10-50重量份的范围内，相对于100重量份所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中在所述聚乙烯醇中由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的含量在1-30mol％范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中具有由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元的所述聚乙烯醇的聚合度在100-5000范围内。
6.根据权利要求1-5任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述聚乙烯醇的皂化度在80-100mol％范围内。
7.根据权利要求1-6任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述聚乙烯醇具有由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元，其中各R1-R6独立地为具有1-4个碳原子的烷基，和X为具有6个以下碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中在所述聚乙烯醇中由通式(1)表示的侧链1，2-二醇结构单元为由通式(1a)表示的结构单元，
[通式1a]
Figure FPA00001237936200021
9.根据权利要求1-8任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化度在80-100mol％范围内。
10.根据权利要求1-9任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物，其中所述树脂组合物在210℃、荷重2160g条件下的熔体流动速率(MFR)为1-30g/min。
11.根据权利要求1-10任一项所述的树脂组合物，其中所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物为皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.一种多层结构体，其包含
至少一层根据权利要求1-11任一项所述的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物层，和
至少一层除了乙烯-乙烯基酯共聚物之外的热塑性树脂层。
13.根据权利要求12所述的多层结构体，其中所述热塑性树脂为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的多层结构体，其中所述热塑性树脂层与所述皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物层的层厚度比在从大于1至30的范围内。
15.根据权利要求12-14任一项所述的多层结构体，其中所述多层结构体具有3-15层。
16.根据权利要求12-15任一项所述的多层结构体，其中所述多层结构体的厚度在1-3000μm的范围内。
17.一种成型品，其通过加热拉伸根据权利要求12-16任一项所述的多层结构体生产。
18.根据权利要求17所述的成型品，其中所述加热拉伸通过将所述多层结构体拉伸并模具成型来进行。
19.根据权利要求18所述的成型品，其中所述加热拉伸在拉伸比为0.1-3下进行。
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