JP6498925B2 - Evoh樹脂を用いた溶融成形材料 - Google Patents
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Description
かかる問題点を解決するために、例えば、特開昭63−230757号公報(特許文献1)では、エチレン構造単位の含有量(以下、「エチレン単位含有率」という)が異なる2種類のEVOH樹脂で、且つ溶解度パラメータについて所定の関係を満足できる組み合せを用いた樹脂組成物を提案している。
得られる成形品の形状や厚み等の精度が、成形材料として用いたEVOH樹脂ペレットの性状によって変動するため、成形材料としてのペレットの性状によっては、得られた成形品がEVOH樹脂本来の特性から期待される特性を有しない場合がある。
これらのペレットからなる成形材料は、押出機等で溶融混練した後、直接フィルム等に成形される。従って、ペレット混合物の場合、組成物ペレットを作製する工程が不要となるので、種々のEVOH樹脂を組合せた成形材料を容易に調製できるという利点がある。つまり、ペレット混合物からなる成形材料は、組成物ペレットと比べて、成形材料としての汎用性が高く、かつ生産コストの低減につながるという利点がある。
特許文献2に開示されている技術は、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形品を得ることを目的とするものであるが、1種類のペレットの場合であり、複数種類のペレットの場合に適用して、同様の効果が得られることまでを開示ないし教示していない。
まず、成形材料に滑剤を配合し、異なる種類のEVOH樹脂ペレットの混合を容易にすることを試みた。その結果、滑剤の配合量が同じであっても、フィード性、フィルム成形性が異なる場合があることが判明した。そこで、本発明者らは、さらにEVOH樹脂ペレット混合物における滑剤の分布状態について検討し、本発明を完成した。
前記エチレン構造単位の含有量が異なる2種類以上のエチレン−エステル共重合体ケン化物は少なくとも、エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)とエチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A2)であり、
前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有量が最も低いEVOH樹脂ペレット(以下「低エチレン含有EVOH樹脂」という)(A1)に、前記滑剤の75重量%超が含まれており、
エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)の滑剤濃度とエチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A2)の滑剤濃度との差が80〜200ppmである。
前記低エチレン含有EVOH樹脂ペレット(A1)のエチレン構造単位の含有量と、エチレン構造単位の含有量が最も高いEVOH樹脂ペレット(A2)とのエチレン構造単位の含有量差は、5モル%以上であることが好ましい。
エチレン構造単位の含有量が最も低いEVOH樹脂ペレット(低エチレン含有EVOH樹脂ペレット)と、前記滑剤の75重量%超の滑剤とをドライブレンドする工程を含む。
前記ドライブレンド工程により得られた、滑剤が付着した低エチレンEVOH樹脂ペレットと、他のEVOH樹脂ペレットとをドライブレンドする工程を含むことが好ましい。
本発明の溶融成形材料は、エチレン構造単位の含有量が異なる2種類以上のEVOH樹脂のペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、
前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有率が最も低いEVOH樹脂ペレット(以下「低エチレン含有EVOH樹脂」という)に、前記滑剤の75重量%超が含まれている。
(1)EVOH樹脂
本発明で用いるEVOH樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、EVOH樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたEVOH樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも1,2−ジオール構造を側鎖に有するEVOH樹脂が好ましい。
かかるエチレン単位含有率は、例えば、ISO14663に準じて計測することができる。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に準じて計測することができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
滑剤としては、一般にEVOH樹脂の滑剤として公知のものを用いることができる。具体的には、高級脂肪酸(例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等)、高級脂肪酸金属塩(前述の高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等)、高級脂肪酸エステル(前述の高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品)、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および/またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および/または高級脂肪酸アミドが挙げられる。これらの中でも、押出安定性の観点から、高級脂肪酸アミドが好適に用いられる。
本発明の成形材料には、本発明の趣旨を阻害しない範囲(例えば1重量%以下)において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤が含有され得る。これらの添加剤は、通常、EVOH樹脂に配合され、EVOH樹脂ペレット中に含まれる。
本発明の成形材料を構成するEVOH樹脂ペレットの混合物は、上記EVOH樹脂のペレットの混合物で、エチレン単位含有率が異なるEVOH樹脂ペレットを2種類以上含む混合物である。
エチレン単位含有率が30モル%以下のEVOH樹脂(以下「低エチレン含有EVOH樹脂」という)ペレットと、エチレン単位含有率が30モル%超のEVOH樹脂(以下「高エチレン含有EVOH樹脂」という)ペレットとの混合物であることが好ましい。
エチレン単位含有率が30モル%以下の低エチレン含有EVOH樹脂ペレットは、ガスバリア性に優れている。エチレン単位含有率が30モル%超の高エチレン含有EVOH樹脂ペレットは、ガスバリア性が低下しているが、加熱延伸成形性に優れている。よって、これらの混合物を用いることにより、ガスバリア性と加熱延伸性の双方を兼ね備えたフィルム、シートを得ることができる。
3種類以上のEVOH樹脂ペレット混合物の場合、エチレン単位含有率が異なる2種類以上の低エチレン含有EVOH樹脂ペレットと1種類の高エチレン含有EVOH樹脂ペレットとの混合物;1種類の低エチレン含有EVOH樹脂ペレットと2種類以上の高エチレン含有EVOH樹脂ペレットとの混合物;あるいは2種類以上の低エチレン含有EVOH樹脂ペレットと2種類以上の高エチレン含有EVOH樹脂ペレットとの混合物であってもよい。好ましくは、制御容易という点から、1種類の低エチレン含有EVOH樹脂ペレットと1種類の高エチレン含有EVOH樹脂ペレットとからなる2種類のEVOH樹脂ペレットの混合物である。
ドライブレンドとは、粉粒状又はペレット状の形態で機械的に混合することをいう。混合は、タンブラー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行ってもよいし、密閉容器内にペレットと滑剤とをいれて、手動で攪拌、振とう等行うことにより混合してもよい。混合温度としては、室温〜EVOH樹脂ペレットの融点未満で行えばよい。空気雰囲気下または窒素雰囲気下で混合することができる。
このように、ペレット混合物を用いても、予め均一に混合した樹脂組成物と同程度の溶融成形品を得ることができるので、一旦溶融混合した樹脂組成物を調製した後ペレット化する方法と比べて、簡易に成形材料を調製することができ、結果としてエチレン単位含有率が異なるEVOH樹脂を種々の組合せた汎用性の高い成形材料を簡易に調製することができる。
本発明の成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シートなどの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から一般に選択される。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。
例えば具体的には、積層体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸;積層体シートを金型で延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法;パリソン等の予備成形された積層体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
エチレン単位含有率が異なる2種類以上のEVOH樹脂の混合物からなる成形材料を用いているので、延伸加工性に優れ、これらの二次成形・加工に好適に供することができる。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
(1)低エチレン含有EVOH樹脂ペレット
低エチレン含有EVOH樹脂として、エチレン単位含有率29mol%、ケン化度99.6mol%、MFR3.4g/10分(210℃、荷重2160g)を用いた。かかる低エチレン含有EVOH樹脂を溶融押出し、得られたストランドをカッターを用いて、0.4cm間隔ごとにカットした後、乾燥することにより、直径3mm、長さ3mmの円柱状の低エチレン含有EVOH樹脂のペレットを得た。
得られた低エチレン含有EVOH樹脂ペレットと、表1に示す滑剤濃度となる量の滑剤(エチレンビスステアリン酸アミド)とをビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、24℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。ペレット表面に滑剤が付着した低エチレン含有EVOH樹脂ペレット(滑剤付着低エチレン含有EVOH樹脂ペレット)が得られた。
高エチレン含有EVOH樹脂として、エチレン単位含有率44mol%、ケン化度98.5mol%、MFR4.1g/10分(210℃、荷重2160g)を用いた。この高エチレン含有EVOH樹脂を溶融押出し、得られたストランドをカッターを用いて、0.4cm間隔ごとにカットした後、乾燥することにより、直径3mm、長さ3mmの円柱状の高エチレン含有EVOH樹脂のペレットを得た。
得られた高エチレン含有EVOH樹脂ペレットと、表1に示す滑剤濃度となる量の滑剤(エチレンビスステアリン酸アミド)とをビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、24℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。ペレット表面に滑剤が付着した高エチレン含有EVOH樹脂ペレット(滑剤付着高エチレン含有EVOH樹脂ペレット)が得られた。
上記で作製した滑剤付着低エチレン含有EVOH樹脂ペレット(A1)と滑剤付着高エチレン含有EVOH樹脂ペレット(A2)とを、表1に示す配合割合(重量%)でビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、24℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。得られた各ペレット混合物を成形材料No.1〜9として用いた。
上記で調製したペレット混合物からなる成形材料を、下記条件で製膜し、厚み50μmのEVOH樹脂フィルムを得た。フィルム製造に際して、下記方法に基づいてフィード性を評価し、得られたフィルムについてフィルム成形性を評価した。結果を表1に示す。
・スクリュ内径 19mm
・L/D 25
・スクリュ圧縮比 2
・Tダイ コートハンガータイプ
・ダイ巾 150mm
・押出温度(℃) C1/C2/C3/C4/C5(アダプタ)/C6(ダイ)=140/20
0/210/210/210/210
該EVOH樹脂フィルムを製膜するにあたり、フィード性、およびフィルム成形性について評価を行った。
押出機から50cm程度離れた位置にて、EVOH樹脂フィルムの製膜時に押出機より発生する異音の大きさを「○」(ほとんど聞こえない)、「△」(異音は聞こえるが、気にならない程度)、「×」(激しい異音が聞こえる)の3段階で評価した。異音が小さいほど、フィード性が良好であることを意味している。
得られたEVOH樹脂フィルム1mに対して、10cm毎にフィルム幅(cm)を測定した。測定した11点のフィルム幅において、最大値と最小値の差(cm)を算出した。かかる最大値と最小値の差が小さいほど、サージングが少なく、フィルム成形性が良好であることを意味する。
また、No.1〜3の比較から、滑剤総量が同じであっても、低エチレン含有EVOH樹脂ペレットにのみ滑剤が付着し、高エチレン含有EVOH樹脂ペレットに全く付着していない場合(No.1)よりも、低エチレン含有EVOH樹脂ペレットに滑剤総量の75重量%超が付着し、且つ高エチレン含有EVOH樹脂ペレットにも若干の滑剤が付着している場合(No.2,3)の方が、フィード性が優れる傾向にあることがわかる。
Claims (8)
- エチレン構造単位の含有量が異なる2種類以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、
前記エチレン構造単位の含有量が異なる2種類以上のエチレン−エステル共重合体ケン化物は少なくとも、エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)とエチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A2)であり、
前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)に、前記滑剤の75重量%超が含まれており、
エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)の滑剤濃度とエチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A2)の滑剤濃度との差が80〜200ppmである溶融成形材料。
- 前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)の表面に滑剤が付着することにより、前記滑剤が含まれている請求項1に記載の溶融成形材料。
- 前記滑剤は、前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の総量に対して50〜250ppm含有されている請求項1又は2に記載の溶融成形材料。
- 前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)は、前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット総重量の50〜90重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融成形材料。
- 前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット混合物は、エチレン単位含有率が30モル%以下である前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)と、エチレン単位含有率が30モル%超のEVOH樹脂ペレットとの混合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融成形材料。
- 前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A1)のエチレン構造単位の含有量と、エチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット(A2)とのエチレン構造単位の含有量差は、5モル%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の溶融成形材料。
- エチレン構造単位の含有量が異なる2種類以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物及び滑剤を含有する溶融成形材料の製造方法において、
エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットと、前記滑剤の75重量%超の滑剤とをドライブレンドする工程を含む製造方法。 - 前記ドライブレンド工程により得られた、滑剤が付着した前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットと、他のEVOH樹脂ペレットとをドライブレンドする工程を含む請求項7の溶融成形材料の製造方法。
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