CN101981154B - 碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱产生剂，其用下述化学式(1)表示，且通过电磁波的照射和加热而产生碱。本发明为灵敏度优异且不管高分子母体的种类如何均可以利用的碱产生剂，含有本发明的碱产生剂的感光性树脂组合物可以在曝光部和未曝光部得到大的溶解性对比度，从而得到形状良好的图案。化学式(1)

Description

碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品
技术领域
本发明涉及一种通过电磁波的照射和加热而产生碱的碱产生剂及使用了该碱产生剂的感光性树脂组合物，特别涉及一种感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、图案形成方法及使用该树脂组合物制成的物品，所述感光性树脂组合物可以优选用作经过利用电磁波的图案形成工序或固化促进工序而形成的制品或构件的材料。
背景技术
感光性树脂组合物用于例如电子部件、光学制品、光学部件的成形材料、层形成材料或胶粘剂等，特别优选用于经过利用电磁波的图案形成工序而形成的制品或构件。
例如，作为高分子材料的聚酰亚胺因其耐热性、尺寸稳定性、绝缘特性的性能在有机物中显示最高级的性能，因此，被广泛应用于电子部件的绝缘材料等，并作为半导体元件中的芯片涂膜或挠性蓝图电路布线板的基材等而广泛地利用。
另外，近年来，为了解决聚酰亚胺具有的课题，也积极地研究应用与聚酰亚胺类似的加工工序且以低吸水性显示低介电常数的聚苯并噁唑或与基板的密合性优异的聚苯并咪唑等。
一般而言，聚酰亚胺对溶剂的溶解性不足且加工困难，因此，作为将聚酰亚胺进行图案化而成为所期望的形状的方法，有在溶剂溶解性优异的聚酰亚胺母体的状态下进行利用曝光和显影的图案化，其后再利用热处理等进行酰亚胺化来得到聚酰亚胺的图案的方法。
作为利用聚酰亚胺母体形成图案的方法，提出了各种方法。其代表性的方法为以下的两个。
(1)聚酰亚胺母体没有图案形成能力，而通过在聚酰亚胺母体上设置感光性树脂作为抗蚀层来形成图案的方法；
(2)使聚酰亚胺母体本身结合或配位并导入感光性部位，在该作用下形成图案的方法。或将感光性成分与聚酰亚胺母体混合并作成树脂组合物，在该感光性成分的作用下形成图案的方法。
作为使用上述(2)的图案形成方法的代表性的方法，以下的方法已被实用化，即，(i)聚酰亚胺母体的聚酰胺酸在利用电磁波进行曝光前起溶解抑止剂的作用，而曝光后形成羧酸，与作为溶解促进剂的萘醌二叠氮衍生物混合后，增大了曝光部和未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此进行图案的形成，其后再进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺图案的方法(专利文献1)；(ii)通过在聚酰亚胺母体上经由酯键或离子键导入甲基丙烯酰基，再在其中添加光自由基发生剂使曝光部交联，从而增大对曝光部和未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此进行图案的形成，其后进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺图案的方法等(专利文献2)。
(2)的方法与(1)的方法相比，不需要抗蚀层，因此，可以使工艺大幅度地简化，但(i)的方法存在如下问题：为了提高溶解性对比度而增加萘醌二叠氮衍生物的添加量时，无法获得聚酰亚胺本来的物性。另外，(ii)的方法存在聚酰亚胺母体的结构受限制的问题。
作为其它图案形成方法，报道有如下方法：(iii)通过将光产碱剂与聚酰亚胺母体的聚酰胺酸混合并进行曝光，然后进行加热，在由曝光产生的碱的作用下进行环化，使在显影液中的溶解性降低，从而增大对曝光部和未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此进行图案的形成，其后进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺图案的方法(专利文献3)。
作为使用了光产碱剂的感光性树脂组合物，除了上述以外，还有使用环氧类化合物的实例(例如专利文献4)。通过对光产碱剂照射光，在含有环氧类化合物的层中产生胺类，由此，胺类起到了引发剂或催化剂的作用，从而可以仅在曝光部使环氧类化合物固化，由此进行图案的形成。
专利文献1：日本特开昭52-13315号公报
专利文献2：日本特开昭54-145794号公报
专利文献3：日本特开平8-227154号公报
专利文献4：日本特开2003-212856号公报
发明内容
使用了光产碱剂的感光性树脂组合物可以仅通过将光产碱剂与现有的高分子母体以一定比率混合来得到感光性高分子母体，因此，制造树脂组合物的工艺简便。特别是对限制了目前使用的母体化合物的结构的聚酰亚胺母体而言，具有如下优点：由于可以应用于各种结构的聚酰亚胺母体，因此通用性高。但是，现有的光产碱剂存在如下问题：由于灵敏度低，因此，电磁波的照射量增多。也存在如下问题：电磁波的照射量增多时，单位时间的处理量(吞吐量)降低。
另外，例如与聚酰亚胺母体组合时，在由曝光产生的碱的催化作用下，仅在曝光部进行酰亚胺化，而仅使该部分不溶于显影液，基于该机理，对于在显影液中的溶解性本来就大的聚酰亚胺母体而言，曝光部在溶解速度快，增大曝光部、未曝光部的溶解性的对比度方面，也存在限制。
曝光部与未曝光部之间溶解性的对比度越大、显影后的残膜率越大，可进一步得到形状越好的图案，但现有的感光性组合物需要调整显影液的浓度或光产碱剂的量，或者需要添加溶解促进剂，因而使制程范围(processmargin)变小。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其主要目的在于，提供一种灵敏度优异、不管高分子母体的种类如何均可利用的碱产生剂，以及灵敏度优异、不管高分子母体的种类如何在曝光部和未曝光部均可得到大的溶解性对比度、最终可以保持充分的制程范围、并且可获得形状良好的图案的感光性树脂组合物。
本发明所述的碱产生剂的特征在于，用下述化学式(1)表示，且通过电磁波的照射和加热而产生碱。
化学式(1)
Figure BPA00001232056600041
(化学式(1)中，R1及R2分别独立地为氢或1价有机基团，它们可以相同或不同。R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。其中，R1及R2中的至少1个为1价有机基团。R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，它们可以相同或不同。R3、R4、R5及R6中的2个以上可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。)
上述化学式(1)所示的碱产生剂由于具有上述特定的结构，再配合上电磁波的照射和加热，即能够以少的电磁波照射量产生碱性物质，从而成为灵敏度高、不管高分子母体的种类如何均可以利用且通用性高的碱产生剂。
另外，本发明所述的感光性树脂组合物的特征在于，含有通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的高分子母体以及上述本发明所述的碱产生剂。
本发明所述的感光性树脂组合物通过组合以上述化学式(1)表示且通过电磁波的照射和加热而产生碱的碱产生剂，以及通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的高分子母体，从而得到了灵敏度优异、不管高分子母体的种类如何在曝光部和未曝光部均可获得大的溶解性对比度、最终可以保持充分的制程范围、并且得到形状良好的图案。
在本发明中，从作为碱产生剂的灵敏度升高、而且碱性强且催化效果大的方面考虑，优选所述碱产生剂所产生的碱为具有1个可以形成酰胺键的仲胺基的仲胺和/或杂环化合物。
在本发明中，从能够吸收所期望的波长、或能够以提高溶解性或与所组合的高分子母体的相溶性的方式调整的方面考虑，优选上述碱产生剂在上述化学式(1)中，R3、R4、R5及R6中的至少1个为卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，或R3、R4、R5及R6中的2个以上结合且与结合有R3、R4、R5及R6的苯环形成稠环。
在本发明中，优选所述碱产生剂所产生的碱的沸点为25℃以上，350℃时减少的重量为80％以上。这是因为，所产生的碱的沸点为25℃以上时，室温下的操作容易，350℃时减少的重量为80％以上时，容易抑制在固化后的高分子中残存碱。
在本发明中，从作为碱产生剂的灵敏度升高、而且碱性强且催化效果大的方面考虑，优选上述碱产生剂所产生的碱的结构用下化学式(2)表示。
Figure BPA00001232056600051
(化学式(2)中，R1及R2分别独立地为1价有机基团、可以具有取代基的碳数1～10的烷基或可以具有取代基的碳数4～12的环烷基。R1及R2可以相同或不同。R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。)
在本发明中，从进一步增加可以利用的高分子母体的种类的方面考虑，优选上述碱产生剂在365nm、405nm或436nm的电磁波的波长中的至少一个波长处具有吸收。
在本发明所述的感光性树脂组合物中，作为所述高分子母体，优选使用选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或硫杂环丙烷基(thiiranegroups)的化合物及高分子、聚硅氧烷母体、聚酰亚胺母体以及聚苯并噁唑母体构成的组中的1种以上。
在本发明所述的感光性树脂组合物中，从可以增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度的方面考虑，优选所述高分子母体可溶于碱性溶液。
在本发明的一实施方式中，作为感光性树脂组合物的高分子母体，可以使用聚酰胺酸之类的聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体。使用这种高分子母体时，可以得到耐热性、尺寸稳定性及绝缘特性等物性优异的感光性树脂组合物。从原料的得到容易的方面考虑，优选所述聚酰亚胺母体为聚酰胺酸。
另外，本发明提供一种图案形成用材料，其包含所述本发明所述的感光性树脂组合物。
而且，本发明提供一种图案形成方法，其使用所述感光性树脂组合物。
本发明所述的图案形成方法的特征在于，使用所述感光性树脂组合物形成涂膜或成型体，再对该涂膜或成型体以规定图案状照射电磁波，在照射后或在照射的同时进行加热，使所述照射部位的溶解性变化后再进行显影。
在所述图案形成方法中，通过组合使用高分子母体和作为碱产生剂的上述化学式(1)表示的化合物，可以在不使用抗蚀膜的情况下进行显影而形成图案，所述抗蚀膜用于保护包含感光性树脂组合物的涂膜或成型体的表面免受显影液的影响。
另外，本发明也提供一种印刷物、涂料、密封剂、胶粘剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***、光照成型物、光学元件或建筑材料的任一种物品，其至少一部分由所述感光性树脂组合物或其固化物形成。
本发明的碱产生剂由于具有化学式(1)表示的结构，在电磁波的照射下产生碱，进一步利用加热促进碱的产生，因此，与目前所使用的光产碱剂相比，具有优异的灵敏度。另外，在用于感光性树脂组合物时，可以不管高分子母体的种类如何均能够组合利用。
本发明的感光性树脂组合物所含的化学式(1)表示的碱产生剂与目前所使用的光产碱剂相比，具有优异的灵敏度，因此，为灵敏度高的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物通过电磁波的照射和加热，在由碱产生剂所产生的碱引起高分子母体的溶解性发生变化的基础上，由于在碱产生剂产生碱时失去了酚性羟基，从而使在碱性水溶液中的溶解性发生变化，因此，可以进一步增大曝光部、未曝光部的溶解性的差异。在曝光部和未曝光部可得到大的溶解性对比度，结果可以保持充分的制程范围，并且得到形状良好的图案。
而且，在本发明的感光性树脂组合物中，与酸不同，碱不引起金属的腐蚀，因此，可以得到可靠性更高的固化膜。
另外，在图案形成工序中包含加热工序时，本发明的感光性树脂组合物具有：可在促进碱的产生的加热过程中利用上述加热工序，可根据利用该加热工序的程度来减少电磁波的照射量的优点。因此，在包括这种加热工序的工序中使用时，本发明的感光性树脂组合物与仅通过电磁波照射使碱产生的现有的树脂组合物相比，可以进行工序的合理化。
附图说明
图1是使用感光性树脂组合物(1)制成的表示进行了全面曝光的涂膜及未曝光的涂膜的紫外线照射后的热固化温度与聚酰亚胺母体的残存量之间的关系的图。
图2是使用感光性树脂组合物(2)、(3)及(4)以及比较感光性树脂组合物(1)制成的表示曝光量与残膜率之间的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外，在本发明中，电磁波除规定了波长的情况之外，不仅包含可见及非可见区域的波长的电磁波，而且包含电子线之类的粒子线及将电磁波和粒子线总称的放射线或电离放射线。在本说明书中，将电磁波的照射也称为曝光。需要说明的是，有时将波长365nm、405nm、436nm的电磁波分别表述为i射线、h射线、g射线。
<碱产生剂>
本发明所述的碱产生剂用下述化学式(1)表示，且通过电磁波的照射和加热而产生碱。
化学式(1)
Figure BPA00001232056600071
(化学式(1)中，R1及R2分别独立地为氢或1价有机基团，它们可以相同或不同。R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。其中，R1及R2中的至少1个为1价有机基团。R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，它们可以相同或不同。R3、R4、R5及R6中的2个以上可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。)
本发明的碱产生剂为光产碱剂的1种，仅通过照射电磁波也可产生碱，但通过适当进行加热，可促进碱的产生。本发明的碱产生剂通过组合电磁波的照射和加热，可以以少的电磁波照射量有效地产生碱，与现有的所谓光产碱剂相比，具有高的灵敏度。需要说明的是，光产碱剂是指在常温常压的通常的条件下不显示活性，但施加作为外部刺激的电磁波时产生碱的试剂。
由于本发明所述的碱产生剂具有上述特定结构，因此，通过照射电磁波，如下述式所示，化学式(1)中的(-CH＝CH-C(＝O)-)部分异构化为顺体，进一步通过加热进行环化而生成碱(NHR1R2)。利用碱的催化作用，可以降低引发高分子母体成为最终产物时的反应的温度，或引发高分子母体成为最终产物的固化反应。
Figure BPA00001232056600081
化学式(1)表示的碱产生剂通过进行环化而使酚性羟基消失，从而使溶解性发生变化，在碱性水溶液等的情况下，溶解性降低。由此，本发明所述的感光性树脂组合物中所含的高分子母体为聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体时，具有进一步辅助所述母体向最终产物的反应时引起的溶解性的降低的功能，可以增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度。
R1及R2分别独立地为氢原子或1价有机基团，并且R1及R2中的至少1个为1价有机基团。另外，NHR1R2为碱(在本发明中，将“碱性物质”简称为碱。)，并且R1及R2分别优选为不含有氨基的有机基团。在R1及R2中不含有氨基时，碱产生剂本身成为碱性物质，可促进高分子母体的反应，使曝光部和未曝光部中的溶解性对比度的差异变小。其中，对于例如在存在于R1及R2的有机基团中的芳香环上结合有氨基的情况而言，在与经过电磁波的照射和加热后产生的碱的碱性产生差异时，有时也可以在R1及R2的有机基团中含有氨基而使用。
作为1价有机基团，可列举：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基及饱和或不饱和卤代烷基等。这些有机基团可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的结合或取代基，这些有机基团既可以为直链状，也可以为支链状。
另外，R1及R2可以结合而成为环状结构。
环状结构可以为饱和或不饱和的脂环式烃、杂环及稠环以及选自由该脂环式烃、杂环及稠环构成的组中的2种以上组合而成的结构。
作为上述R1及R2的有机基团中的烃基以外的键，没有特别限定，可列举：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键、酰亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此，R为氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键等。
作为上述R1及R2的有机基团中的烃基以外的取代基，没有特别限定，可列举：卤原子、羟基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、羧基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基及芳基硫醚基、氨基(-NH2，-NHR，-NRR’：在此，R及R’分别独立地为烃基)等。这些基团可以为直链、支链及环状的任一种。
作为上述R1及R2的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤原子、羟基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、酰基、酰氧基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基及芳基硫醚基。
由于生成的碱为NHR1R2，因此可列举：伯胺、仲胺或杂环化合物。另外，胺分别有脂肪族胺及芳香族胺。需要说明的是，在此的杂环化合物是指NHR1R2具有环状结构且具有芳香族性的化合物。在此，在作为脂环式胺的脂肪族胺也包括不是芳香族杂环化合物的非芳香族杂环化合物。
而且，生成的NHR1R2不仅为具有仅1个可以形成酰胺键的仲胺基的单胺等碱，也可以为具有2个以上二胺、三胺、四胺等可以形成酰胺键的仲胺基的碱。作为生成的NHR1R2为具有2个以上仲胺基的碱的情况，可列举在上述化学式(1)的R1和/或R2中的1个以上的末端进一步结合有通过电磁波的照射和加热产生具有可以形成酰胺键的仲胺基的碱那样的光潜在性部位的结构。作为上述光潜在性部位，可列举在上述化学式(1)的R1和/或R2的1个以上的末端进一步结合有除去了化学式(1)的R1和/或R2的残基的结构。
在生成的NHR1R2中，作为脂肪族伯胺，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、环庚胺、辛胺、2-辛胺、2，4，4-三甲基戊烷-2-胺、环辛胺等。
作为芳香族伯胺，可列举：苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚及4-氨基苯酚等。
作为脂肪族仲胺，可列举：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、乙基甲基胺、氮杂环丙烷(aziridine)、氮杂环丁烷(azetidine)、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷(azepan)、氮杂环辛烷(azocane)、甲基氮杂环丙烷、二甲基氮杂环丙烷、甲基氮杂环丁烷、二甲基氮杂环丁烷、三甲基氮杂环丁烷、甲基吡咯烷、二甲基吡咯烷、三甲基吡咯烷、四甲基吡咯烷、甲基哌啶、二甲基哌啶、三甲基哌啶、四甲基哌啶、五甲基哌啶等，其中，优选脂环式胺。
作为芳香族仲胺，可列举：甲基苯胺、二苯基胺及N-苯基-1-萘胺。另外，作为具有可以形成酰胺键的仲胺基的芳香族杂环化合物，从碱性方面考虑，优选分子内具有酰亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此，R为氢原子或1价有机基团)，可列举：咪唑、嘌呤、***及它们的衍生物等。
作为具有2个以上可以形成酰胺键的仲胺基的碱，可以列举：乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺等直链状脂肪族亚烷基二胺；1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺等支链状脂肪族亚烷基二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、三环癸二甲胺、孟烷二胺(menthenediamine)等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺；苯三胺、三聚氰胺、2，4，6-三氨基嘧啶等三胺；2，4，5，6-四氨基嘧啶等四胺。
生成的碱的热物性或碱性度因被导入R1及R2的位置的取代基而不同。
对于使从高分子母体向最终产物反应时的反应开始温度降低等的催化作用而言，碱性大的碱性物质作为催化剂的效果大，可以以更少量的添加在更低温度下向最终产物反应。一般而言，与伯胺相比，仲胺碱性高，其催化效果大。
另外，与芳香族胺相比，脂肪族胺碱性强，因此优选。
另外，在本发明中产生的碱为仲胺和/或杂环化合物时，从作为碱产生剂的灵敏度升高的方面考虑而优选。推测其是因为，通过使用仲胺或杂环化合物，酰胺键部位的活性氢失去，由此，电子密度发生变化，异构化的灵敏度提高。
另外，从离去的碱基的热物性及碱性度方面考虑，R1及R2的有机基团分别独立地优选碳数为1～20，进一步优选碳数为1～12，特别优选碳数为1～8。
另外，由化学式(1)表示的碱产生剂产生的碱优选具有1个可以形成酰胺键的仲胺基。在产生的碱具有2个以上可以形成酰胺键的仲胺基时，在碱产生剂中会具有2个以上通过电磁波的照射和加热而被切断的酰胺键，例如肉桂酸衍生物残基那样的吸光性基团会在1分子中存在2个以上。在这种情况下，通常分子量变大，因此存在溶剂溶解性变差的问题。另外，在1个分子中具有2个以上吸光性基团时，如果吸光性基团和碱结合的酰胺键被切断1个而成为碱，则由于含有吸光性基团的碱的分子量大，因此扩散性变差，用作碱产生剂时的灵敏度变差。而且，合成碱产生剂时，在吸光性基团为1个的情况下，加入过量相对廉价的碱进行合成，但在吸光性基团为2个以上的情况下，需要加入过量相对高价的吸光性基团部分的原料。另外，具有2个以上可以形成酰胺键的仲胺基的情况，也存在合成后的精制困难的问题。其中，在与聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体组合的情况下，特别优选具有1个可以形成酰胺键的仲胺基。
另一方面，在与环氧类化合物或咪唑类化合物组合的情况下，从不仅可以作为固化促进剂、而且也作为固化剂起作用的方面考虑，由化学式(1)表示的碱产生剂产生的碱也可以优选使用具有2个以上可以形成酰胺键的仲胺基的物质。
作为产生的仲胺和/或杂环化合物的结构，其中，优选用下述化学式(2)表示。
Figure BPA00001232056600121
(化学式(2)中，R1及R2分别独立地为1价有机基团、可有取代基团且碳数为1～10的烷基或可以具有取代基的碳数为4～12的环烷基。R1及R2可以相同或不同。R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。)
在化学式(2)的R1及R2中，烷基既可以为直链，也可以为支链。作为烷基，更优选碳数为1～8，作为环烷基，更优选碳数为4～10。另外，也优选R1及R2结合而成为可以具有取代基的碳数为4～12的环状结构的脂环式胺。另外，也优选R1及R2结合而成为可以具有取代基的碳数为2～12的环状结构的杂环化合物。
R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，它们可以相同或不同。R3、R4、R5及R6中的2个以上可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。
作为卤素，可列举：氟、氯、溴等。
作为1价有机基团没有特别限制，可列举：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基及饱和或不饱和卤代烷基、氰基等。这些有机基团可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键或取代基，这些有机基团既可以为直链状，也可以为支链状。
作为上述R3～R6的有机基团中的烃基以外的键，没有特别限定，可列举：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键、碳酸酯键、磺酰键等。
作为上述R3～R6的有机基团中的烃基以外的取代基，没有特别限定，可列举：卤原子、羟基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、硝基、羧基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基及芳基硫醚基、氨基(-NH2，-NHR，-NRR：在此，R及R’分别独立地为烃基)等。这些基团可以为直链、支链及环状的任一种。
其中，作为R3～R6的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤原子、羟基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、酰基、酰氧基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基及芳基硫醚基。
另外，R3～R6中的2个以上可结合而形成环状结构。
环状结构可以为饱和或不饱和的脂环式烃、杂环及稠环以及由该脂环式烃、杂环及稠环构成的组中的2种以上组合而成的结构。例如，R3～R6中的2个以上可以结合并共用结合有R3～R6的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
在本发明中，优选在本发明的取代基R3～R6上导入1个以上取代基。即，R3、R4、R5及R6中的至少1个优选为卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团。通过在取代基R3～R6上导入至少1个如上所述的取代基，可以调整吸收的光的波长，也可以通过导入取代基而吸收所期望的波长。通过导入伸长芳香环的共轭链那样的取代基，可以使吸收波长转换为长波长。另外，也可以提高溶解性或与组合的高分子母体的相溶性。由此，可以在考虑了组合的高分子母体的吸收波长的情况下使感光性树脂组合物的灵敏度提高。
为了使吸收波长相对所期望的波长位移，作为可以导入怎样的取代基的参考，可以以Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products(A.I.Scott 1964)或利用有机化合物的光谱的鉴定法第5版(R.M.Silverstein1993)中记载的表为参考。
作为R3～R6，优选碳数为1～10的烷基、碳数为4～13的环烷基、碳数为4～13的环链烯基、碳数为7～16的芳氧烷基(-ROAr基)、碳数为7～20的芳烷基、具有氰基的碳数为2～11的烷基、具有羟基的碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～11的酰胺基、碳数为1～10的烷硫基(-SR基)、碳数为1～10的酰基、碳数为2～11的酯基、碳数为6～20的芳基、有供电性基团和/或吸电性基团取代的碳数为6～20的芳基、有供电性基团和/或吸电性基团取代的苄基、氰基及甲硫基(-SCH3)等。另外，上述烷基部分既可以为直链，也可以为支链状，还可以为环状。
另外，作为R3～R6，从吸收波长进行长波长化的方面考虑，也优选其中的2个以上结合并共用结合有R3～R6的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。
另外，在本发明所述的碱产生剂中，R3、R4、R5及R6中的至少1个为羟基时，与在R3、R4、R5及R6上不含有羟基的化合物相比，从提高在碱性水溶液等中的溶解性及可以使所吸收的波长趋于长波长化的方面考虑而优选。另外，特别是R6为酚性羟基时，异构化为顺体的化合物进行环化时的反应部位增加，因此，从容易进行环化的方面考虑而优选。
化学式(1)表示的结构为反体和/或顺体，既可以仅使用反体，也可以使用反体和顺体的混合物，但从使溶解性对比度提高的方面考虑，优选反体的比例为90～100％，更优选仅使用反体。
在上述化学式(1)表示的碱产生剂与聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体组合使用的情况下，进行加热而从初期开始减少的重量为5％重量时的温度(5％重量减少温度)优选为100℃以上。在聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体的情况下，在形成涂膜时，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，在如上所述当5％重量减少温度高的情况下，可以在残留溶剂的影响变小的干燥条件下形成涂膜。由此，可以抑制残留溶剂的影响引起的曝光部和未曝光部中的溶解性对比度的减少。
另外，优选在使用了本发明的感光性树脂组合物的制品中不残存来自本发明的碱产生剂的杂质，因此，本发明的碱产生剂优选在显影后进行的加热工艺(例如，组合的高分子为聚酰亚胺母体的情况下，为酰亚胺化的工艺)中分解或挥发。具体而言，由初期开始减少的重量为50％重量时的温度(50％重量减少温度)优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下。另外，从室温下的操作性良好的方面考虑，优选产生的碱的沸点为25℃以上。在产生的碱的沸点不为25℃以上时，有可能在做成涂膜时、特别是在干燥时生成的胺容易蒸发掉，因此操作困难。
作为使用上述化学式(1)表示的碱产生剂时的用于使碱产生的加热温度，可根据组合的高分子母体或目的适当选择，没有特别限定。可以在放置碱产生剂的环境的温度(例如室温)下进行加热，此时，缓慢地产生碱。另外，也可利用在电磁波的照射时副生成的热来产生碱，因此，利用在电磁波的照射时副生成的热，实质上也可以是与加热同时进行。从提高反应速度、有效地使碱产生的方面考虑，作为用于使碱产生的加热温度，优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。但是，利用组合使用的高分子母体，在例如60℃以上的加热条件下有时对未曝光部也进行固化，因此，适合的加热温度并不限定于上述。
另外，为了防止上述化学式(1)表示的碱产生剂的碱产生必要之外的分解，优选在300℃以下进行加热。
上述化学式(1)表示的碱产生剂仅用电磁波的照射即可产生碱，但通过适当进行加热，可促进碱的产生。因此，为了使碱有效地产生，在使用上述化学式(1)表示的碱产生剂时，通过在曝光后或在曝光的同时进行加热来产生碱。也可以交替进行曝光和加热。最有效的方法为在曝光的同时进行加热的方法。
对本发明的化学式(1)表示的碱产生剂的合成方法以2-羟基肉桂酰胺为例列举进行说明，但本发明并不限定于此。本发明的碱产生剂可以用多种目前公知的合成途径来合成。
2-羟基肉桂酰胺可以通过例如使2-羟基肉桂酸和环己胺反应来合成。可以通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐等缩合剂的存在下，将2-羟基肉桂酸和环己胺溶解于四氢呋喃并进行搅拌来得到目的物。
导入了各取代基的肉桂酸的合成可以通过在具有对应的取代基的羟基苯甲醛上进行wittig反应或Knoevenagel反应或Perkin反应来合成。
为了充分发挥用于使高分子母体成为最终产物的产碱的功能，本发明的化学式(1)表示的碱产生剂需要在曝光波长的至少一部分有吸收。作为一般的曝光光源的高压水银灯的波长，有365nm、405nm、436nm。因此，本发明的化学式(1)表示的碱产生剂优选至少相对于365nm、405nm、436nm波长的电磁波中的至少1个波长的电磁波具有吸收。这种情况，从进一步增加可以利用的高分子母体的种类的方面考虑而优选。
上述化学式(1)表示的碱产生剂，从进一步增加可以应用的高分子母体的种类的方面考虑，优选其摩尔吸光系数在电磁波的波长365nm中为100以上、或在405nm中为1以上。
需要说明的是，本发明的化学式(1)表示的碱产生剂在上述波长区域具有吸收可以通过如下方法来得知，即，在该波长区域不具有吸收的溶剂(例如乙腈)中将化学式(1)表示的碱产生剂以1×10-4mol/L以下的浓度(通常为1×10-4mol/L～1×10-5mol/L左右。可以以其为适当的吸收强度的方式适当调节。)溶解，并利用紫外可见分光光度计(例如UV-2550株式会社岛津制作所制))测定吸光度。
上述本发明所述的化学式(1)表示的碱产生剂与目前使用的光产碱剂相比，具有优异的灵敏度，因此，可以应用于各种用途。并不限定于后面详细说明的与通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的高分子母体组合，可以与利用酸-碱指示剂等碱改变结构或物性的化合物组合而形成各种感光性组合物。这种感光性组合物可以用作涂料、印刷油墨、密封剂或胶粘剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光学元件或建筑材料的形成材料。
例如，也可以应用于图像形成介质那样的显示装置等，所述图像形成介质是使至少含有光产碱剂和酸-碱指示剂的图像形成层包覆于基材上或浸渗于基材而形成的，其特征在于，将图像形成层进行曝光时，上述光产碱剂生成与酸-碱指示剂反应的碱，进而形成图像。
<感光性树脂组合物>
本发明所述的感光性树脂组合物的特征在于，含有通过碱性物质或通过在碱性物质的存在下的加热促进向最终产物反应的高分子母体及用上述本发明所述的下述化学式(1)表示且在电磁波的照射和加热下产生碱的碱产生剂。
化学式(1)
(化学式(1)中，R1及R2分别独立地为氢或1价有机基团，它们可以相同或不同。R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。其中，R1及R2中的至少1个为1价有机基团。R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，它们可以相同或不同。R3、R4、R5及R6中的2个以上可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。)
如上所述，上述化学式(1)表示的碱产生剂具有上述特定的结构，利用电磁波的照射，(-CH＝CH-C(＝O)-)部分异构化为顺体，通过进一步进行加热而产生碱(NHR1R2)。而且，在产生碱时，上述化学式(1)表示的结构进行环化，其结果是失去酚性羟基，从而在碱性水溶液的显影液中的溶解性降低。
上述高分子母体利用由上述碱产生剂产生的碱性物质的作用促进向最终产物反应。
根据这种碱产生剂及高分子母体的溶解性的变化，本发明所述的感光性树脂组合物在曝光部和未曝光部之间在溶解性上产生大的差异，即，溶解性对比度增大，可以进行图案形成。
如上所述，上述化学式(1)表示的碱产生剂与现有的光产碱剂相比，具有高的灵敏度，因此，本发明的感光性树脂组合物为高灵敏度。另外，本发明的感光性树脂组合物可以利用的高分子母体的范围广，在可以有效利用该高分子母体和碱产生剂的溶解性的变化等特性的领域中被广泛应用。例如，在可以有效利用感光性聚酰亚胺母体树脂组合物和该酰亚胺化物的特性的领域中被优选应用。根据本发明，溶解性对比度因碱产生剂及高分子母体的溶解性的变化而增大，因此，对在显影液中的溶解性本来就大的聚酰亚胺母体也可以优选使用。
下面，对本发明所述的感光性树脂组合物的构成成分进行说明，关于用于本发明所述的感光性树脂组合物的碱产生剂，可以使用与上述本发明所述的碱产生剂同样的碱产生剂，因此，省略在此的说明。因此，对高分子母体以及可以根据需要适当含有的其它成分依次进行说明。
作为碱产生剂及高分子母体，既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
<高分子母体>
用于本发明的感光性树脂组合物的高分子母体是指通过反应最终成为显示目的物性的高分子的物质，该反应有分子间反应及分子内反应。高分子母体本身可以为比较低分子的化合物，也可以为高分子化合物。
另外，本发明的高分子母体为通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的化合物。在此，高分子母体在通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的情况中，不仅包含高分子母体仅利用碱性物质的作用变化为最终产物的情况，而且包含与没有碱性物质的作用的情况相比、利用碱性物质的作用向高分子母体的最终产物的反应温度降低的情况。
在可以利用这种碱性物质的存在的有无形成反应温度差的情况下，利用反应温度差，仅与碱性物质共存的高分子母体在与最终产物反应的适合的温度下进行加热，由此，仅与碱性物质共存的高分子母体向最终产物反应，在显影液等溶剂中的溶解性发生变化。因此，可以根据碱性物质的存在的有无使高分子母体在上述溶剂中的溶解性发生变化，进而进行将该溶剂用作显影液并利用显影进行图案形成。
作为本发明的高分子母体，只要是利用如上所述的碱性物质或通过碱性物质存在下的加热促进向最终产物反应的高分子母体，就可以没有特别限制地使用。在下述中列举代表的实例，但并不限定于这些实例。
[利用分子间反应成为高分子的高分子母体]
作为利用分子间反应成为目的的高分子的高分子母体，有具有反应性取代基且进行聚合反应的化合物及高分子或进行在分子间形成键的反应(交联反应)的化合物及高分子。作为该反应性取代基，可列举：环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基、异氰酸酯基、羟基、硅烷醇基等。另外，在高分子母体中也包含在分子间进行水解、缩聚的化合物，反应性取代基也可列举聚硅氧烷母体的-SiX(在此，X为选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基(enoxy)、氨基、氨氧基、酰胺基及卤素构成的组中的水解性基团)。
作为具有反应性取代基且进行聚合反应的化合物，可列举例如：具有1个以上的环氧基的化合物、具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物及具有1个以上的硫杂环丙烷基的化合物。
作为具有反应性取代基且进行聚合反应的高分子，可列举例如：具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)、具有2个以上氧杂环丁烷基的高分子及具有2个以上硫杂环丙烷基的高分子。在下述中特别对具有环氧基的化合物及高分子进行具体说明，但对具有氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基的化合物及高分子也可以同样地使用。
(具有环氧基的化合物及高分子)
作为具有上述1个以上环氧基的化合物及高分子，只要是分子内具有1个以上环氧基的化合物及高分子，就没有特别限制，可以使用目前公知的化合物及高分子。
上述碱产生剂一般也具有作为分子内具有1个以上环氧基的化合物的固化催化剂的功能。
使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)时，可以并用分子内含有两个以上具有与环氧基的反应性的官能团的化合物。在此，具有与环氧基的反应性的官能团可列举例如：羧基、酚性羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑3维固化性，特别优选这些官能团在一分子中具有2个以上。
另外，优选使用在重均分子量3,000～100,000的聚合物侧链上导入了上述官能团的化合物。当其小于3,000时，有可能出现膜强度的降低及在固化膜表面产生粘性、容易附着杂质等。另外，当其大于100,000时，有可能粘度增大，因而不优选。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，可列举例如环氧树脂，有：由双酚A和环氧氯丙烷衍生而来的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生而来的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂或4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以进行卤化，也可以进行氢化。作为市售的环氧树脂制品，可列举例如日本环氧树脂株式会社制的JERコ一ト828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的エピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、大赛璐化学株式会社制的セロキサイド系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリ一ド系列、EHPE系列、东都化成公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、娜嘎姆库(ナガセケムテツクス)公司制的デナコ一ル系列、共荣公司化学公司制的エポライト系列等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以并用2种以上。其中，从与其它各种环氧化合物比较时可以广泛得到分子量不同的等级、可以任意设定胶粘性或反应性等方面考虑，优选双酚型环氧树脂。
另一方面，作为在分子间进行交联反应的化合物，可列举例如分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物及分子内具有2个以上羟基的化合物的组合，通过该异氰酸酯基和羟基的反应，可以在分子间形成氨酯键并成为高分子。
作为在分子间进行交联反应的高分子，可列举例如分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)和分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合。
另外，可以使用在分子间进行交联反应的化合物和高分子的组合。可列举例如分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)与分子内具有2个以上羟基的化合物的组合及分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合等。
(具有异氰酸酯基的化合物及高分子)
作为具有异氰酸酯基的化合物及高分子，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物及高分子，就没有特别限制，可以使用公知的化合物及高分子。作为这种化合物，除可以使用对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等所代表的低分子化合物之外，还可以使用低聚物、在重量平均分子分子量3,000以上的聚合物的侧链或末端存在异氰酸酯基的高分子。
(具有羟基的化合物及高分子)
具有上述异氰酸酯基的化合物及高分子通常与分子内具有羟基的化合物组合使用。作为具有这种羟基的化合物，只要是分子内具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的化合物。作为这种化合物，除乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇等低分子化合物之外，可以使用在重均分子量3,000以上的聚合物的侧链或末端存在羟基的高分子。
(聚硅氧烷母体)
作为在分子间进行水解、缩聚的化合物，可列举例如聚硅氧烷母体。
作为聚硅氧烷母体，可列举YnSiX(4-n)(在此，Y表示可以具有取代基的烷基、氟烷基、乙烯基、苯基或氢，X表示选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基及卤素构成的组中的水解性基团。n表示0～3的整数。)所示的有机硅化合物及该有机硅化合物的水解缩聚物。其中，在上述式中，n优选为0～2。另外，从二氧化硅分散低聚物溶液的制备容易且也容易得到的方面考虑，作为上述水解性基团，优选为烷氧基。
作为上述有机硅化合物，没有特别限制，可以使用公知的有机硅化合物。可以列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、作为氟系硅烷偶联剂已知的氟烷基硅烷及它们的水解缩合物或共水解缩合物；以及它们的混合物。
[通过分子内闭环反应成为高分子的高分子母体]
作为通过分子内闭环反应最终成为显示目的物性的高分子的高分子母体，有聚酰亚胺母体、聚苯并噁唑母体等。这些母体可以为2种以上分别合成的高分子母体的混合物。
下面，对作为本发明的优选的高分子母体的聚酰亚胺母体和聚苯并噁唑母体进行说明，但本发明并不限定于这些。
(聚酰亚胺母体)
作为聚酰亚胺母体，优选使用具有下述化学式(3)表示的重复单元的聚酰胺酸。
式(3)
Figure BPA00001232056600221
(式(3)中，R7为4价有机基团。R8为2价有机基团。)
需要说明的是，R7的4价仅表示用于与酸结合的价数，此外，可以进一步具有取代基。同样地，R8的2价仅表示用于与胺结合的价数，此外，可以进一步具有取代基。
由于聚酰胺酸是仅通过将酸二酐和二胺在溶液中混合而得到的，因此，可以在1阶段的反应中合成，由于合成容易且可以以低成本得到，因此优选。
作为次要的效果，使用的高分子母体为聚酰胺酸时，利用碱性物质的催化效果，即使酰亚胺化所需要的温度低也是充分的，因此，可以将最终固化温度降低至小于300℃、进一步优选250℃以下。为了使现有的聚酰胺酸进行酰亚胺化，需要将最终固化温度设定为300℃以上，因此，其用途受限制，但通过使最终固化温度降低，可以应用于更宽广范围的用途。
聚酰胺酸是通过酸二酐和二胺的反应而得到的，从对最终得到的聚酰亚胺赋予优异的耐热性及尺寸稳定性的方面考虑，优选在上述化学式(3)中，R7或R8为芳香族化合物，更优选R7及R8为芳香族化合物。此时，在上述化学式(3)的R7中，与该R7结合的4个基团((-CO-)2(-COOH)2)可以结合在同一芳香环上，也可以结合在不同芳香环上。同样地，在上述化学式(3)的R8中，与该R8结合的2个基团((-NH-)2)可以结合在同一芳香环上，也可以结合在不同芳香环上。
另外，上述化学式(3)表示的聚酰胺酸可以由单一的重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。
作为制造本发明的聚酰亚胺母体的方法，可以应用目前公知的方法。可列举例如：(1)由酸二酐和二胺合成作为母体的聚酰胺酸的方法。(2)使1元醇或氨基化合物、环氧化合物等与酸二酐反应合成的、使二氨基化合物或其衍生物与酯酸或酰胺酸单体的羧酸反应来合成聚酰亚胺母体的方法等，但并不限定于此。
作为可以应用于用于得到本发明的聚酰亚胺母体的反应的酸二酐，可列举例如：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1，4-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4，4’-双[4-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4，4’-双[3-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间联三苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、对联三苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。而且，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可列举：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。
使用导入了氟的酸二酐或具有脂环骨架的酸二酐作为并用的酸二酐时，可以不那么损害透明性地调整溶解性或热膨胀率等物性。另外，使用均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等刚直的酸二酐时，存在最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数变小、但阻碍透明性的提高的倾向，因此，可以并用时要注意共聚比例。
另一方面，胺成分也可以单独使用1种二胺或并用2种以上的二胺。所使用的二胺成分没有限定，可列举：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚等芳香族胺；
1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族胺；
1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等脂环式二胺。作为三聚氰二胺类，可以列举乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等，另外，也可以使用将上述二胺的芳香环上氢原子的一部分或全部用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中的取代基取代了的二胺。
也可以进一步根据目的在上述二胺的芳香环上氢原子的一部分或全部中导入成为交联点的选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基及异丙烯基中的任意1种或2种以上作为取代基而使用。
二胺可以根据目的物性选择，如果使用对苯二胺等刚性的二胺，则最终得到的聚酰亚胺具有低膨胀率。作为刚性的二胺，作为在同一芳香环上结合有2个氨基的二胺，可列举：对苯二胺、间苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基蒽等。
进一步列举利用单键结合2个以上的芳香环、分别在各自的芳香环上直接或作为取代基的一部分结合2个以上的氨基的二胺，例如有用下述式(4)表示的二胺。作为具体例，可列举联苯胺等。
式(4)
Figure BPA00001232056600261
(化学式(4)中，a为1以上的自然数，氨基相对苯环之间的键，结合于间位或对位。)
而且，在上述式(4)中，也可以使用不参与和其它苯环的结合、在没有取代苯环上的氨基的位置上具有取代基的二胺。这些取代基为1价有机基团，但它们可以相互结合。
作为具体例，可列举：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯等。
在将最终得到的聚酰亚胺用作光导波路、光电路部件时，导入氟作为芳香环的取代基时，可以使相对1μm以下的波长的电磁波的透射率提高。
另一方面，作为二胺，使用具有1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等硅氧烷骨架的二胺时，可以降低最终得到的聚酰亚胺的弹性模量，使玻璃化转变温度降低。
在此，从耐热性的观点考虑，所选择的二胺优选芳香族二胺，但可以根据目的的物性在二胺总体的60摩尔％、优选不超过40摩尔％的范围内使用脂肪族二胺或硅氧烷系二胺等芳香族以外的二胺。
另一方面，为了合成聚酰亚胺母体，例如可以一边冷却将作为胺成分的4，4’-二氨基二苯基醚溶解于N-甲基吡咯烷酮等有机极性溶剂而形成的溶液，一边向这里缓慢地加入等摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐并进行搅拌，得到聚酰亚胺母体溶液。
在对最终得到的聚酰亚胺要求耐热性及尺寸稳定性时，这样合成的聚酰亚胺母体优选芳香族酸成分和/或芳香族胺成分的共聚比例尽可能大。具体而言，构成酰亚胺结构的重复单元的酸成分所占的芳香族酸成分的比例优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，构成酰亚胺结构的重复单元的胺成分所占的芳香族胺成分的比例优选为40摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，特别优选为全芳香族聚酰亚胺。
<聚苯并噁唑母体>
作为用于本发明的聚苯并噁唑母体，优选使用具有下述化学式(5)表示的重复单元的聚酰胺醇。
聚酰胺醇可以用目前公知的方法合成，通过将例如二羧酰卤等二羧酸衍生物和二羟基二胺在有机溶剂中进行加成反应来得到。
式(5)
Figure BPA00001232056600281
(化学式(5)中，R9为2价的有机基团。R10为4价的有机基团。)
需要说明的是，R9的2价仅表示用于与酸结合的价数，此外，也可以进一步具有取代基。同样地，R10的4价仅表示用于与胺及羟基结合的价数，此外，也可以进一步具有取代基。
从对最终得到的聚苯并噁唑赋予优异的耐热性及尺寸稳定性的方面考虑，具有上述化学式(5)表示的重复单元的聚酰胺醇优选在上述化学式(5)中R9或R10为芳香族化合物，更优选R9及R10为芳香族化合物。此时，在上述化学式(5)的R9中，结合于该R9的2个基团(-CO-)2可以结合于同一芳香环，也可以结合于不同的芳香环。同样地，在上述化学式(5)的R10中，结合于该R10的4个基团((-NH-)2(-OH)2)可以结合于同一芳香环，也可以结合于不同的芳香环。
另外，上述化学式(5)表示的聚酰胺醇可以由单一的重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。
作为可以应用于用于得到上述聚苯并噁唑母体的反应的二羧酸及其衍生物，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、3，4’-二苯甲酮二羧酸、3，3’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、3，4’-联苯二羧酸、3，3’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、3，4’-二苯基醚二羧酸、3，3’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、3，4’-二苯基砜二羧酸、3，3’-二苯基砜二羧酸、4，4’-六氟异亚丙基二苯甲酸、4，4’-二羧基二苯基酰胺、1，4-亚苯基二乙烷酸、1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2，2-双-(对羧基苯基)丙烷、4，4’-(对亚苯基二氧基)二苯甲酸、2，6-萘二羧酸、或它们的酰卤及与羟基苯并***等的活性酯体等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
另外，作为羟基二胺的具体例，可列举例如：3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、3-二氨基-4，6-二羟基苯等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
为了提高做成感光性树脂组合物时的灵敏度且得到正确地再现掩模图案的图案形状，聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体等高分子母体优选在1μm的膜厚时相对曝光波长显示至少5％以上的透射率，进一步优选显示15％以上的透射率。
相对于曝光波长，聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体等高分子母体的透射率高，仅凭这一点，相应地电磁波的损失就少，可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。
另外，在使用作为一般的曝光光源的高压水银灯进行曝光时，相对于至少436nm、405nm、365nm的波长的电磁波中的1个波长的电磁波的透射率，在形成厚度1μm的膜时，优选为5％以上，进一步优选为15％，特别优选为50％以上。
聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体等高分子母体的重均分子量也取决于其用途，优选为3,000～1,000,000的范围，进一步优选为5,000～500,000的范围，进一步优选为10,000～500,000的范围。重均分子量小于3,000时，在做成涂膜或膜时，难以得到充分的强度。另外，实施加热处理等并作成聚酰亚胺等高分子时的膜的强度也降低。另一方面，重均分子量超过1,000,000时，粘度上升，溶解性也容易降低，难以得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或膜。
在此使用的分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的值，即可以是聚酰亚胺母体等高分子母体本身的分子量，也可以是用醋酸酐等进行化学的酰亚胺化处理后的分子量。
需要说明的是，聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体合成时的溶剂优选极性溶剂，作为代表的溶剂，有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，这些溶剂可单独使用或2种以上组合使用。除此之外，作为溶剂组合使用的溶剂，可列举：苯、苯甲腈、1，4-二噁烷、四氢呋喃、丁内酯、二甲苯、甲苯、环己酮等非极性溶剂，这些溶剂用作原料的分散剂、反应调节剂或来自产物的溶剂的挥发调节剂、覆膜平滑剂等。
聚酰胺酸或聚苯并噁唑母体在碱性物质的作用下向最终产物反应，从而使溶解性降低，再配合上述化学式(1)表示的碱产生剂的碱产生引起的溶解性的降低，可以进一步增大本发明的感光性树脂组合物的曝光部和未曝光部的溶解性对比度。
<其它成分>
本发明所述的感光性树脂组合物可以是上述化学式(1)表示的碱产生剂和1种以上的高分子母体和溶剂的简单的混合物，也可以进一步配合光或热固化性成分、高分子母体以外的非聚合性粘合剂树脂、其它成分而制备感光性树脂组合物。
作为将感光性树脂组合物溶解、分散或稀释的溶剂，可以使用各种通用溶剂。另外，在使用聚酰胺酸作为母体时，可以直接使用通过聚酰胺酸的合成反应得到的溶液，在此根据需要混合其它成分。
作为可以使用的通用溶剂，可列举例如：二***、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***等二醇单醚类(所谓的溶纤剂类)；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、上述二醇单醚类的醋酸酯(例如、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯)、甲氧基丙基醋酸酯、乙氧基丙基醋酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇类；二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯等卤代烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类、其它有机极性溶剂类等，而且，也可列举：苯、甲苯、二甲苯等芳烃类及其它有机非极性溶剂类等。这些溶剂可单独或组合使用。
其中，作为优选的溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等极性溶剂。
作为光固化性成分，可以使用具有1个或2个以上乙烯性不饱和键的化合物，可以列举例如：酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸环氧酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。另外，聚酰亚胺母体在结构内具有聚酰胺酸等羧酸成分时，使用具有叔氨基的含乙烯性不饱和键化合物时，形成聚酰亚胺母体的羧酸和离子键，使作成感光性树脂组合物时的曝光部、未曝光部的溶解速度的对比度增大。
在使用具有这种乙烯性不饱和键的光固化性化合物时，可以进一步添加光自由基发生剂。作为光自由基发生剂，可列举例如：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***及苯偶因异丙基醚等苯偶因和其烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮及苄基二甲基缩酮等缩酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物类；二苯甲酮等二苯甲酮类；以及呫吨酮类等。
在本发明的感光性树脂组合物中，只要不妨碍本发明的效果，作为本发明的碱产生剂的辅助的作用，可以添加利用光使酸或碱产生的其它感光性成分。另外，可以添加碱增殖剂或敏感剂。
作为利用光使酸产生的化合物，有具有1，2-苯醌二叠氮或1，2-萘醌二叠氮结构的感光性二偶氮醌化合物，在美国专利说明书第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号中有提案。另外，可以使用三嗪或其衍生物、磺酸肟酯化合物、磺酸碘盐、磺酸锍盐等公知的光酸发生剂。作为利用光使碱产生的化合物，可以例示例如：2，6-二甲基-3，5-二氰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’，4’-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。
可以并用在由碱产生剂产生的少量碱的作用下进行分解或重排反应使碱产生的碱增殖剂。作为碱增殖剂，可列举例如：具有9-芴基甲基氨基甲酸酯键的化合物、具有1，1-二甲基-2-氰基甲基氨基甲酸酯键((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)的化合物、具有对硝基苄基氨基甲酸酯键的化合物、具有2，4-二氯苄基氨基甲酸酯键的化合物、此外日本特开2000-330270号公报的段落0010～段落0032中记载的聚氨酯类化合物或日本特开2008-250111号公报的段落0033～段落0060中记载的聚氨酯类化合物等。
在使碱产生剂可以充分利用透射高分子的波长的电磁波的能量的状态下，使灵敏度提高时，有时添加敏感剂可发挥效果。
特别是在聚酰亚胺母体的吸收也位于360nm以上的波长时，添加敏感剂产生的效果大。作为被称为敏感剂的化合物的具体例，可列举：噻吨酮及二乙基噻吨酮等其衍生物、香豆素类及其衍生物、香豆素酮及其衍生物、酮双香豆素(ketobiscoumarin)及其衍生物、环戊酮及其衍生物、环己酮及其衍生物、硫代吡喃鎓盐及其衍生物、噻吨类、呫吨类及其衍生物等。
作为香豆素、香豆素酮及其衍生物的具体例，可列举：3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)等。作为噻吨酮及其衍生物的具体例，可列举：二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。此外还列举：二苯甲酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1，2-萘醌等。
由于这些物质利用与碱产生剂的组合发挥特别优异的效果，因此，适当选择利用碱产生剂的结构显示最佳的敏感作用的敏感剂。
为了对本发明所述的树脂组合物赋予加工特性或各种功能性，除此之外，还可以配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。可以使用例如染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒子等。在微粒子中含有聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒子、胶态二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒子等，这些物质可以为多孔质或中空结构。另外，作为其功能或形态，有颜料、填料、纤维等。
在本发明所述的感光性树脂组合物中，从得到的图案的膜物性、特别是膜强度或耐热性的方面考虑，上述高分子母体(固体成分)优选相对感光性树脂组合物的固体成分总量含有30重量％以上、50重量％以上。
上述化学式(1)表示的碱产生剂相对于感光性树脂组合物中所含的高分子母体的固体成分，在通常0.1～95重量％、优选0.5～60重量％的范围内含有。当其小于0.1重量％时，有可能不能充分增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度，当其超过95重量％时，最终得到的树脂固化物的特性难以反映在最终产物上。
在与环氧类化合物组合的情况等用作固化剂时，也取决于固化的程度，在通常0.1～95重量％、优选0.5～60重量％的范围内含有。
另一方面，在用作固化促进剂时，可以以少量的添加进行固化，上述化学式(1)表示的碱产生剂优选相对于感光性树脂组合物中所含的高分子母体的固体成分，在通常0.1～30重量％、优选0.5～20重量％的范围内含有。
需要说明的是，感光性树脂组合物的固体成分为溶剂以外的总成分，在固体成分中也包含液体状的单体成分。
另外，其它溶剂以外的任意成分的配合比例相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选为0.1重量％～95重量％的范围。当其小于0.1重量％时，难以发挥添加了添加物的效果，当其超过95重量％时，最终得到的树脂固化物的特性难以反映在最终产物上。
本发明所述的感光性树脂组合物可以用于各种涂层工艺或成型工艺，从而制作膜或3维形状的成型物。
作为本发明的感光性树脂组合物的一实施方式，将聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体用作高分子母体时，就得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑而言，从确保耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性的方面考虑，该聚酰亚胺及聚苯并噁唑的在氮中测定的5％重量减少温度，优选250℃以上、进一步优选300℃以上。特别是用于要经过焊锡回流的工序的电子部件等用途的情况下，5％重量减少温度为300℃以下时，在焊锡回流的工序中所产生的分解气体会引起气泡等而造成不良。
在此，5％重量减少温度为在使用热重量分析装置测定减少的重量时，样品的重量从初期开始减少的重量为5％的时刻(即样品重量成为初期的95％的时刻)的温度。同样地，10％重量减少温度为样品重量从初期开始减少的重量为10％的时刻的温度。
从耐热性的观点考虑，由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑的玻璃化转变温度越高越好，在如光导波路那样考虑热成形工艺的用途中，优选显示120℃～450℃左右的玻璃化转变温度，进一步优选显示200℃～380℃左右的玻璃化转变温度。
在此，在可以将由感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑作成膜形状的情况下，本发明中的玻璃化转变温度利用动态粘弹性测定、由tanδ(tanδ＝损失弹性模量(E”)/贮藏弹性模量(E’))的峰值温度求出。作为动态粘弹性测定，可以利用例如粘弹性测定装置Solid Analyzer RSAII(Rheometric Scientific公司制)、以频率3Hz、升温速度5℃/min来进行。在不能将由感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑作成膜形状的情况下，以示差热分析(DTA)的基线的拐点的温度进行判断。
从由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑的尺寸稳定性的观点考虑，线热膨胀系数优选60ppm以下，进一步优选40ppm以下。在半导体元件等的制造工艺中在硅片上形成膜时，从密合性、基板的弯曲的观点考虑，进一步优选20ppm以下。
本发明中的线热膨胀系数可以利用由本发明中所得的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺及聚苯并噁唑的膜的热机械分析装置(TMA)求出。其是利用热机械分析装置(例如Thermo Plus TMA8310(株式会社リガク制)、以升温速度10℃/min、以每个评价样品的截面积加权相同的方式将抗拉加权设定为1g/25,000μm2而得到的。
如上所述，根据本发明，用仅在高分子母体上混合上述化学式(1)表示的碱产生剂的简便的方法即可得到感光性树脂组合物，因此，成本绩效优异。
构成化学式(1)所示的碱产生剂的含芳香族成分羧酸以及碱性物质可以廉价地得到，也可抑制作为感光性树脂组合物的价格。
本发明所述的感光性树脂组合物可以利用上述化学式(1)表示的碱产生剂应用于促进向多种多样的高分子母体的最终产物的反应，可以从宽广范围内选择最终得到的高分子的结构。
而且，化学式(1)表示的碱产生剂在碱产生时进行环化，使酚性羟基消失，因此，在碱性溶液那样的显影液中的溶解性发生变化，在高分子母体为聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体等的情况下，辅助感光性树脂组合物的溶解性的降低，有助于曝光部和未曝光部中的溶解性对比度的提高。
另外，利用由电磁波的照射产生的胺等碱性物质的催化效果，可以降低例如由聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体向最终产物的酰亚胺化等环化等反应所需要的处理温度，因此，可以减少对工艺的负荷或对制品的热产生的损伤。
而且，通过电磁波的照射和加热而产生碱的本发明的碱产生剂在由高分子母体得到最终产物的工序中包括加热工序时，可以利用该加热工序，因此，可以减少电磁波的照射量，也可以进行工序的有效利用。
本发明所述的感光性树脂组合物可以应用于印刷油墨、涂料、密封剂、胶粘剂、电子材料、光电路部件、成型材料、抗蚀材料、建筑材料、光造型、光学元件等树脂材料所使用的公知的所有领域、制品。可以如涂料、密封剂、胶粘剂那样，优选用于进行全面曝光使用的用途及形成永久膜或剥离膜等图案的用途中的任一种。
本发明所述的感光性树脂组合物优选用作耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的广泛的领域、制品，例如涂料、印刷油墨、密封剂或胶粘剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***(MicroElectro Mechanical System(MEMS))、光学元件或建筑材料的形成材料。例如具体而言，作为电子部件的形成材料，可以作为密封材料、层形成材料用于印刷线路板、层间绝缘膜、配线包覆膜等。另外，作为显示装置的形成材料，可以作为层形成材料或图像形成材料用于彩色滤光片、挠性显示器用膜、抗蚀材料、取向膜等。另外，作为半导体装置的形成材料，可以用于抗蚀材料、缓冲涂膜那样的层形成材料等。另外，作为光学部件的形成材料，可以作为光学材料或层形成材料用于全息图、光导波路、光电路、光电路部件、抗反射膜等。另外，作为建筑材料，可以用于涂料、涂敷剂等。另外，也可以用作光照成型物的材料。提供印刷物、涂料、密封剂、胶粘剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***、光照成型物、光学元件或建筑材料任一种物品。
由于具有如上所述的特征，因此，本发明所述的感光性树脂组合物也可以用作图案形成用材料。特别是将含有聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体的感光性树脂组合物用作图案形成用材料(抗蚀剂)时，由其形成的图案作为由聚酰亚胺或聚苯并噁唑构成的永久膜、作为赋予耐热性或绝缘性的成分起作用，适于形成例如彩色滤光片、挠性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、抗反射膜、其它光学元件或电子构件。
<图案形成方法>
本发明所述的图案形成方法的特征在于，形成包含上述本发明所述的感光性树脂组合物的涂膜或成型体，再对该涂膜或成型体以规定图案状照射电磁波，在照射后或在照射的同时进行加热，使上述照射部位的溶解性发生变化后再进行显影。
在任一支持体上涂敷本发明所述的感光性树脂组合物等而形成涂膜，或用适当的成型方法形成成型体，再对该涂膜或成型体以规定的图案状照射电磁波，在照射后或在照射的同时进行加热，由此，仅在曝光部将上述化学式(1)表示的碱产生剂发生异构化及环化而生成碱性物质。碱性物质作为促进从曝光部的高分子母体向最终产物的反应的催化剂起作用。
如聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体那样，使用在碱的催化作用下热固化温度降低的高分子母体的情况下，首先，将想要残留将这种高分子母体及上述化学式(1)表示的碱产生剂组合了的感光性树脂组合物的涂膜或成型体上的图案的部分进行曝光。在曝光后或在曝光的同时进行加热时，在曝光部产生碱性物质，该部分的热固化温度选择性地降低。在曝光后或在曝光的同时，在曝光部进行热固化但未曝光部未进行热固化的处理温度下进行加热，仅使曝光部固化。用于使碱性物质产生的加热工序和仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后焙烤)，既可以设定为同一工序，也可以设定为不同的工序。
接着，用规定的显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部，形成由热固化物构成的图案。对该图案进一步根据需要进行加热，完成热固化。利用以上的工序得到通常负型的所期望的2维树脂图案(一般的平面图案)或3维树脂图案(立体地成形的形状)。
另外，如具有环氧基或氰酸酯基的化合物及高分子那样，使用在碱的催化作用下引发反应的高分子母体的情况下，首先，将想要残留将上述高分子母体及上述化学式(1)表示的碱产生剂组合了的感光性树脂组合物的涂膜或成型体上的图案的部分进行曝光。在曝光后或在曝光的同时进行加热时，在曝光部产生碱性物质，引发该部分的具有环氧基或氰酸酯基的化合物及高分子的反应，仅曝光部进行固化。用于使碱性物质产生的加热工序和仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后焙烤)，既可以设定为同一工序，也可以设定为不同的工序。接着，用规定的显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部，形成由热固化物构成的图案。将该图案进一步根据需要进行加热，完成热固化。利用以上的工序得到通常负型的所期望的2维树脂图案(一般的平面图案)或3维树脂图案(立体地成形的形状)。
本发明的感光性树脂组合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等极性溶剂溶解后，利用浸渍法、喷雾法、网版印刷法、旋涂法等涂敷在硅片、金属基板、陶瓷基板等基材表面并进行加热而除去大部分溶剂，由此，可以给予基材表面没有胶粘性的涂膜。涂膜的厚度没有特别限制，优选为0.5～50μm，从灵敏度及显影速度方面考虑，更优选1.0～20μm。作为涂敷成的涂膜的干燥条件，可列举例如80～100℃、1分钟～20分钟。
在该涂膜上隔着具有规定的图案的掩模照射电磁波并以图案状进行曝光后，进行加热，然后将膜的未曝光部分用适合的显影液进行显影并除去，由此，可以得到所期望的进行了图案化的膜。
用于曝光工序的曝光方法或曝光装置没有特别限定，可以为密合曝光，也可以为间接曝光，可以使用g射线分步重复投影光刻机、i射线分步重复投影光刻机、使用超高压水银灯的接触式/接近式曝光机、镜像投影曝光机或可以照射其它紫外线、可见光线、X射线、电子线等的投影机或线源。
作为用于在曝光后或在曝光的同时进行加热使碱产生的加热温度，根据组合的高分子前提或目的适当选择，没有特别限定。可以为放置了感光性树脂组合物的环境的温度(例如室温)引起的加热，此时，缓慢地产生碱。另外，利用在电磁波的照射时副生成的热也可产生碱，因此，利用在电磁波的照射时副生成的热，基本上可以同时进行加热。从提高反应速度、使胺有效地产生的方面考虑，作为用于使碱产生的加热温度，优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。但是，组合使用的高分子母体，通过例如60℃以上的加热有时对未曝光部也进行固化，因此，适合的加热温度并不限定于上述。
例如环氧树脂的情况，优选的热处理温度的范围根据环氧树脂的种类适当选择，通常为100℃～150℃左右。
为了使本发明所述的感光性树脂组合物的涂膜物理性地促进交联反应或进行仅使曝光部固化的反应，优选在曝光工序和显影工序之间进行曝光后焙烤(Post Exposure Bake：PEB)。该PEB优选利用通过电磁波的照射及加热产生的碱的作用，在碱存在的部位和未照射且碱不存在的部位、在酰亚胺化率等固化反应的反应率不同的温度下进行。例如，对于酰亚胺化的情况而言，优选的热处理温度的范围通常为60℃～200℃左右，更优选为120℃～200℃。热处理温度低于60℃时，酰亚胺化的效率差，在现实的工艺条件下难以使曝光部、未曝光部的酰亚胺化率的产生差异。另一方面，热处理温度超过200℃时，即使在胺不存在的未曝光部，也有可能进行酰亚胺化，难以使曝光部和未曝光部的溶解性的产生差异。
该热处理只要是公知的方法，哪种方法都可以，具体地可列举空气或氮氛围下的循环炉或利用电热板的加热等，没有特别限定。
在本发明中，通过电磁波的照射和加热由碱产生剂产生碱，但用于产生碱的加热和PEB工序既可以设定为同一工序，也可以设定为不同的工序。
(显影液)
作为用于显影工序的显影液，只要将上述照射部位的溶解性发生变化的溶剂用作显影液，就没有特别限定，可以根据碱性水溶液、有机溶剂等所使用的高分子母体进行适宜选择。
作为碱性水溶液，没有特别限定，除例如浓度为0.01重量％～10重量％、优选0.05重量％～5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液之外，可列举：二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、四甲基铵等水溶液等。
溶质可以为1种，也可以为2种以上，如果含有总体重量的50％以上、进一步优选70％以上的水，则可以含有有机溶剂等。
另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可以单独添加或2种以上组合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯基酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、此外还有四氢呋喃、氯仿、乙腈等。显影后用水或不良溶剂清洗。在该情况下，也可以在水中加入乙醇、异丙基醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类等。
显影后，根据需要用水或不良溶剂进行冲洗，在80～100℃下进行干燥，将图案作成稳定的图案。为了将该浮雕图案作成具有耐热性的图案，在180～500℃、优选200～350℃的温度下加热数十分钟～数小时，由此形成进行了图案化的高耐热性树脂层。
实施例
下面，例示实施例对本发明进行具体说明。上述记载并不限定本发明。另外，在实施例中，只要没有特别特定，份表示重量份。
另外，使用以下所示的装置进行各测定、实验。
1H NMR测定：日本电子株式会社制、JEOL JNM-LA400WB
手动曝光：大日本科研制、MA-1100
吸光度测定：株式会社岛津制作所制、紫外可见分光光度计UV-2550
5％重量减少温度测定：株式会社岛津制作所制、示差热·热重量同时测定装置DTG-60
红外线吸收光谱测定：日本バリアン·テクノロジ一ズ·リミテツド社制、FTS 7000
涂膜的加热：アズワン株式会社制、HOT PLATE EC-1200(本实施例中，有时记载为电热板)
(合成例1：聚酰亚胺母体的合成)
将二(4-氨基苯基)醚10.0g(50mmol)投入到300mL的三口烧瓶中，并溶解于105.4mL的进行了脱水的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气流下、在冰浴中一边冷却一边搅拌。再向其中一点点地添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸3，4：3’，4’-二酐14.7g(50mmol)，添加结束后，在冰浴中搅拌5小时，将该溶液利用进行了脱水的二***进行再沉淀，再将该沉淀物在室温下、减压下干燥17小时，由此，定量地得到作为白色固体的重均分子量10,000的聚酰胺酸(聚酰亚胺母体(1))。
(合成例2：聚硅氧烷母体的合成)
在安装有冷却管的100ml烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷5g、三乙氧基硅烷10g、氨水0.05g、水5ml及丙二醇单甲醚醋酸酯50ml。使用半圆形的机械搅拌器搅拌溶液，并用覆套式电阻加热器(mantle heater)在70℃下反应6小时。接着，使用蒸发器除去在与水的缩合反应中生成的乙醇和残留水。反应结束后，放置烧瓶直至室温，制备了烷氧基硅烷的缩合物(烷氧基硅烷缩合物(1))。
(制造例1：碱产生剂(1)的合成)
在氮氛围下、300mL三口烧瓶中使邻香豆素酸(东京化成工业株式会社制)1.00g(6.1mmol)溶解于脱水四羟基呋喃100mL中，并加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)1.17g(6.1mmol，1.0eq)。在冰浴下加入环己胺(关东化学株式会社制)0.7ml(6.1mmol，1.0eq)后，在室温下搅拌3天。用食盐水清洗反应液，并用硫酸钠进行干燥。再利用硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/甲醇1/0～20/1)进行精制，由此得到下述化学式(6)表示的碱产生剂(1)350mg。
式(6)
(制造例2：碱产生剂(2)的合成)
在100mL烧瓶中，在甲醇15mL中加入碳酸钾2.00g。在50mL烧瓶中将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(东京化成工业株式会社制)4.29g(10mmol)、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)1.52g(10mmol)溶解于甲醇10mL中，缓慢滴加于充分搅拌好的碳酸钾溶液中。搅拌3小时后，在利用薄层色谱法确认反应结束的基础上进行过滤并除去碳酸钾，进行减压浓缩。浓缩后，加入1N氢氧化钠水溶液50mL，搅拌1小时。反应结束后，通过过滤除去沉淀物，滴加浓盐酸，使反应液呈酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量的氯仿清洗，由此得到2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.46g(7.52mmol)。
在氮氛围下，在300mL三口烧瓶中将2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.01g(5.2mmol)溶解于脱水四羟基呋喃40mL中，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)0.99g(5.2mmol)。30分钟后，缓慢滴加1-羟基苯并***(东京化成工业株式会社制)0.79g(5.2mmol)。返回到室温并搅拌30分钟左右后，加入环己胺(关东化学株式会社制)0.5ml(4.2mmol)。10分钟后，加入4-(二甲基氨基)吡啶0.10g(0.86mmol)后，搅拌一整夜。反应结束后，浓缩反应溶液并溶解于水。用醋酸乙酯萃取后，用碳酸氢水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗，并用硫酸钠进行干燥。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此得到下述化学式(7)表示的碱产生剂(2)350mg。
式(7)
Figure BPA00001232056600421
(制造例3：碱产生剂(3)的合成)
在氮氛围下，在100mL三口烧瓶中将邻香豆素酸(东京化成工业株式会社制)0.50g(3.1mmol)溶解于脱水四羟基呋喃40mL中，再加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)0.59g(3.1mmol，1.0eq)。在冰浴下加入哌啶(东京化成株式会社制)0.3ml(3.1mmol，1.0eq)后，在室温下搅拌一晚上。浓缩反应液，用氯仿萃取，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗并进行过滤，由此得到下述化学式(8)表示的碱产生剂(3)450mg。
式(8)
(制造例4：碱产生剂(4)的合成)
在氮氛围下，在100mL三口烧瓶中将邻香豆素酸(东京化成工业株式会社制)1.00g(6.1mmol)溶解于脱水四羟基呋喃40mL中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)1.4g(7.3mmol，1.2eq)。在冰浴下加入二丙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)后，在室温下搅拌一晚上。浓缩反应液，用氯仿萃取，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗并进行过滤，由此得到下述化学式(9)表示的碱产生剂(4)171mg。
式(9)
Figure BPA00001232056600431
(制造例5：碱产生剂(5)的合成)
在制造例4中，取代使用二丙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)，使用吡咯烷(东京化成株式会社制)0.6ml(7.3mmol，1.2eq)，除此之外，与制造例4同样操作，得到下述化学式(10)表示的碱产生剂(5)360mg。
式(10)
Figure BPA00001232056600432
(制造例6：碱产生剂(6)的合成)
在制造例4中，取代使用二丙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)，使用六亚甲基亚胺(东京化成株式会社制)0.82ml(7.3mmol，1.2eq)，除此之外，与制造例4同样操作，得到下述化学式(11)表示的碱产生剂(6)379mg。
式(11)
Figure BPA00001232056600433
(制造例7：碱产生剂(7)的合成)
在制造例4中，取代使用二丙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)，使用二乙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)，除此之外，与制造例4同样操作，得到下述化学式(12)表示的碱产生剂(7)498mg。
式(12)
(制造例8：碱产生剂(8)的合成)
在100mL烧瓶中使2-羟基-肉桂酸500mg(3.0mmol)溶解于二噁烷20ml中，缓慢滴加亚硫酰氯200μl(2.8mmol、0.9eq)。搅拌10分钟后，加入2，6-二甲基哌啶0.9ml(6.6mmol、2.2eq)。反应结束后，浓缩反应溶液并溶解于水。用氯仿萃取后，用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗后进行过滤，由此得到下述化学式(13)表示的碱产生剂(8)64mg。
式(13)
(制造例9：碱产生剂(9)的合成)
在100mL烧瓶中，在甲醇15mL中加入碳酸钾2.00g。在50mL烧瓶中将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻2.67g(6.2mmol)、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛945mg(6.2mmol)溶解于甲醇10mL中，缓慢滴加于充分搅拌好的碳酸钾溶液。搅拌3小时后，再利用TLC确认反应结束的基础上进行过滤并除去碳酸钾，进行减压浓缩。浓缩后，加入1N氢氧化钠水溶液50mL并搅拌1小时。反应结束后，通过过滤除去三苯基膦氧化物后，滴加浓盐酸，使反应液呈酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量的氯仿清洗，由此得到2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.00g。接着，在100mL三口烧瓶中将2-羟基-4-甲氧基肉桂酸500mg(3.0mmol)溶解于脱水四羟基呋喃40mL中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)0.586g(3.0mmol)。30分钟后，加入哌啶0.3ml(3.0mmol)。反应结束后，浓缩反应溶液并溶解于水。用二***萃取后，用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗。其后，利用硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此得到下述化学式(14)表示的碱产生剂(9)64mg。
式(14)
Figure BPA00001232056600451
(制造例10：碱产生剂(10)的合成)
在制造例9中，取代使用2-羟基-4-甲氧基苯甲醛945mg(6.2mmol)，使用3，5-二-叔丁基水杨醛1.45g(6.2mmol)，除此之外，与制造例9同样操作，取代2-羟基-4-甲氧基肉桂酸，得到3，5-二-叔丁基-2-羟基肉桂酸1.20g。接着，在100mL三口烧瓶中将3，5-二-叔丁基-2-羟基肉桂500mg(1.8mmol)溶解于脱水四羟基呋喃20mL中，加入EDC0.416g(2.2mmol)。30分钟后，加入哌啶0.21mL(2.2mmol)，在室温下搅拌一晚上。浓缩反应液，用氯仿萃取，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗并进行过滤，由此得到下述化学式(15)表示的碱产生剂(10)320mg。
式(15)
Figure BPA00001232056600452
(制造例11：碱产生剂(11)的合成)
在制造例9中，取代使用2-羟基-4-甲氧基苯甲醛945mg(6.2mmol)，使用2-羟基-1-萘甲醛1.07g(6.2mmol)，除此之外，与制造例9同样操作，取代2-羟基-4-甲氧基肉桂酸，得到3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯基酸1.20g。接着，在100mL三口烧瓶中将3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯基酸1.00g(4.67mmol)溶解于脱水四羟基呋喃20mL中，加入EDC1.07g(5.60mmol)。30分钟后，加入环己胺0.64mL(5.60mmol)，在室温下搅拌一晚上。浓缩反应液，用氯仿萃取，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗并进行过滤，由此得到下述化学式(16)表示的碱产生剂(11)520mg。
式(16)
(制造例12：碱产生剂(12)的合成)
与制造例11同样操作，得到3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯酸1.20g。接着，在制造例11中，取代使用环己胺0.64mL(5.60mmol)，使用哌啶0.65mL(5.60mmol)，除此之外，与制造例11同样操作，得到下述化学式(17)表示的碱产生剂(12)480mg。
式(17)
Figure BPA00001232056600462
(制造例13：碱产生剂(13)的合成)
与制造例11同样操作，得到3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯基酸1.20g。接着，在制造例11中，取代使用环己胺0.64mL(5.60mmol)，使用二丙胺0.92mL(5.60mmol)，除此之外，与制造例11同样操作，得到下述化学式(18)表示的碱产生剂(13)620mg。
式(18)
Figure BPA00001232056600463
(制造例14：碱产生剂(14)的合成)
在制造例4中，取代使用二丙胺(东京化成株式会社制)1.0ml(7.3mmol，1.2eq)，使用咪唑(东京化成株式会社制)0.37ml(5.5mmol，0.9eq)，除此之外，与制造例4同样操作，得到下述化学式(19)表示的碱产生剂(14)1.088g。
式(19)
Figure BPA00001232056600471
(制造例15：碱产生剂(15)的合成)
在200mL烧瓶中，在甲醇75mL中加入碳酸钾10.0g。在100mL烧瓶中将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(东京化成工业株式会社制)21.5g(50mmol)、2，4-二羟基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.9g(50mmol)溶解于甲醇50mL中，缓慢滴加于充分搅拌好的碳酸钾溶液。搅拌3小时后，利用薄层色谱法(TLC)确认反应的结束。进行反应液的过滤并除去碳酸钾，将反应液进行减压浓缩。浓缩后，加入1N氢氧化钠水溶液50mL，搅拌12小时。反应结束后，通过过滤除去三苯基膦氧化物。其后，在反应液中滴加浓盐酸，使反应液为酸性，结果产生沉淀物。通过过滤收集该沉淀物，用少量的氯仿清洗，由此得到2，4-二羟基-肉桂酸3.8g。
接着，在100mL三口烧瓶中将2，4-二羟基-肉桂酸500mg(2.78mmol)溶解于四氢呋喃10mL中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)0.64g(3.33mmol)。30分钟后，加入环己胺(东京化成工业株式会社制)0.32mL(3.33mmol)。反应结束后，溶解于水，用氯仿萃取后，用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗。其后，利用硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此得到下述化学式(20)表示的碱产生剂(15)203mg。
式(20)
Figure BPA00001232056600472
(制造例16：碱产生剂(16)的合成)
在制造例15中，取代使用环己胺(东京化成株式会社制)0.32mL(3.33mmol，1.2eq)，使用哌啶(东京化成株式会社制)0.32mL(3.33mmol，1.2eq)，除此之外，与制造例15同样操作，得到下述化学式(21)表示的碱产生剂(16)360mg。
式(21)
Figure BPA00001232056600481
(比较制造例1：比较碱产生剂(1)的合成)
另外，作为比较碱产生剂(1)，按照日本特开2006-189591号公报的记载，利用Macromolecules A.Mochizuki，Vol.28，No.1，1995中记载的方法合成下述化学式(22)表示的[(4，5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基]羰基-2，6-二甲基哌啶(以后，有时简称为“DNCDP”)。
式(22)
Figure BPA00001232056600482
<碱产生剂的评价>
对合成的碱产生剂(1)～(16)及比较碱产生剂(1)，进行以下的测定并进行评价。将摩尔吸光系数及5％重量减少温度的结果示于表1。将碱发生能的结果示于表2。需要说明的是，在表2中，碱发生率为产生的碱的摩尔数相对于使用的碱产生剂的摩尔数的百分率，碱产生剂(1)～(16)的碱发生率为将光照射和加热加在一起的比例。
(1)摩尔吸光系数
将碱产生剂(1)～(16)及比较碱产生剂(1)分别以1×10-4mol/L的浓度溶解于乙腈，在石英槽(光路长10mm)中充满溶液，测定吸光度。
(2)5％重量减少温度
为了评价碱产生剂(1)～(16)及比较碱产生剂(1)的耐热性，对每个碱产生剂在试样重量3.4mg、升温速度10℃/min的条件下测定5％重量减少温度。
[表1]
Figure BPA00001232056600491
(3)碱发生能
对碱产生剂(1)～(16)，分别准备三个1mg的试样，使每个试样在石英制NMR管中溶解于重二甲基亚砜中。使用透射i射线20％的滤光片和高压水银灯，1支用2J/cm2进行光照射，另1支用20J/cm2进行光照射。剩余1支不进行光照射。测定各样品的1H NMR，求出异构化的比例。
碱产生剂(1)进行2J/cm2照射时，5.1％发生异构化，进行20J/cm2照射时，34.0％发生异构化。将异构化的样品加热到160℃时，98％的异构化的化合物发生环化，与此同时产生碱，形成表2所示的碱发生率。对碱产生剂(2)～(16)也同样操作，求出碱发生率。结果分别示于表2。就碱产生剂(12)及(13)而言，碱发生能高，不是进行20J/cm2照射，而是进行6J/cm2照射。
在比较碱产生剂(1)中，如果进行2J/cm2的照射，则确认不到碱的产生。进行20J/cm2照射时，产生4.8％的碱。
由这些情况得知，本发明的碱产生剂(1)～(16)与比较碱产生剂(1)相比，摩尔吸光系数小，可以有效地产生碱。特别地，在肉桂酸衍生物部位导入了甲氧基的碱产生剂(9)的灵敏度高，可以有效地产生碱。另外，结合了咪唑的碱产生剂(14)灵敏度非常好地发生异构化。但是，结合了咪唑的碱产生剂(14)与其它碱产生剂相比，具有耐热性低的特征，因此认为，适合用于干燥温度或曝光后焙烤温度低的具有环氧基的化合物或具有异氰酸酯基的化合物。
[表2]
Figure BPA00001232056600501
(实施例1：感光性树脂组合物(1)的制备)
制备下述所示的组成的感光性树脂组合物(1)。
·聚酰亚胺母体(1)：8重量份
·碱产生剂(1)：2重量份
·溶剂(DMAc(二甲基乙酰胺))：90重量份
(涂膜的制作)
在镀铬的玻璃上以最终膜厚1μm的方式旋涂感光性树脂组合物(1)，再在100℃的电热板上干燥5分钟，得到3张涂膜。1张涂膜用i射线换算，用2J/cm2进行全面曝光。另1张用i射线换算，用10J/cm2以图案状进行曝光。剩余1张涂膜不进行曝光。
(实施例2：感光性树脂组合物(2)的制备)
使用碱产生剂(3)制备下述所示的组成的感光性树脂组合物(2)。
·聚酰亚胺母体(1)：85重量份
·碱产生剂(3)：15重量份
·溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)：733重量份
(实施例3：感光性树脂组合物(3)的制备)
在实施例2中，使用碱产生剂(9)取代碱产生剂(3)，除此之外，与实施例2同样操作，制备感光性树脂组合物(3)。
(实施例4：感光性树脂组合物(4)的制备)
在实施例2中，使用碱产生剂(16)取代碱产生剂(3)，除此之外，与实施例2同样操作，制备感光性树脂组合物(4)。
(比较例1：比较感光性树脂组合物(1)的制备)
在实施例2中，使用比较碱产生剂(1)取代碱产生剂(3)，除此之外，与实施例2同样操作，制备比较感光性树脂组合物(1)。
(涂膜的制作)
在镀铬的玻璃上以最终膜厚4μm的方式分别旋涂感光性树脂组合物(2)、(3)、(4)及比较感光性树脂组合物(1)，再在80℃的电热板上干燥15分钟，得到感光性树脂组合物(2)的涂膜5张、感光性树脂组合物(3)及(4)的涂膜分别8张以及比较感光性树脂组合物(1)的涂膜6张。除1张之外，使用手动曝光机利用高压水银灯进行全面曝光。对感光性树脂组合物(2)的4张涂膜分别用0、500、700、4000mJ/cm2进行全面曝光。对感光性树脂组合物(3)及(4)的7张涂膜分别用0、10、30、50、100、300、1000mJ/cm2进行全面曝光。对比较感光性树脂组合物(1)的5张涂膜分别用0、500、1000、2000、4000mJ/cm2进行全面曝光。剩余的1张分别以图案状进行曝光。其后，对每张涂膜在155℃下加热10分钟。
<感光性树脂组合物的评价>
(1)热固化温度
对使用感光性树脂组合物(1)制成的进行了全面曝光的涂膜及未曝光的涂膜，分别从室温以5℃/min加热至350℃，与此同时测定红外线吸收光谱。为了确认酰亚胺化的进行状沉，以测定前的来自母体的1605cm-1的峰值强度为基准，将标绘了加热引起的峰值强度的减少量的结果示于图1。
由图1得知，就实施例1而言，两个样品的酰亚胺化率的差异在160℃左右，是最大的。另外，伴随着加热，来自聚酰亚胺母体的光谱消失，出现来自聚酰亚胺的峰，由此可以确认，进行了从聚酰亚胺母体向聚酰亚胺的反应。
(2)残膜率
将使用感光性树脂组合物(2)、(3)、(4)及比较感光性树脂组合物(1)制作并进行了全面曝光的涂膜，分别在以9∶1混合了四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液和异丙醇的溶液中、在室温下浸渍10分钟，测定玻璃上的残存膜厚。将结果示于图2。需要说明的是，图中的规格化残膜率设定为显影后膜厚×100/显影后的最高膜厚。
在UV照射量的增加的同时，残膜率上升，由此显示：利用UV照射及加热，碱产生剂产生胺，进行了酰亚胺化。本发明的感光性树脂组合物(3)及(4)用50mJ/cm2进行了规格化使膜厚约为1，本发明的感光性树脂组合物(2)用500mJ/cm2进行了规格化使膜厚约为1。与此相对，比较感光性树脂组合物(1)用500mJ/cm2使残膜率为0，用1000mJ/cm2进行规格化使膜厚约为1。在UV照射量的增加的同时，残膜率上升，由此显示：利用UV照射及加热，碱产生剂产生胺，进行了酰亚胺化。由这些情况得知：本发明的感光性树脂组合物与比较感光性树脂组合物相比，用少的曝光量进行酰亚胺化，显示灵敏度高。可以得知：本发明的感光性树脂组合物(3)及(4)用特别少的曝光量进行酰亚胺化。
(3)图案形成能
将以使用感光性树脂组合物(1)制成的图案状进行曝光的涂膜，在170℃的电热板上加热5分钟后，浸渍于以9∶1混合了四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液和异丙醇的溶液中。其结果，可以得到曝光部未溶解于显影液而残存的图案。而且，将其在350℃下加热1小时并进行酰亚胺化。由该结果得知，本发明的感光性树脂组合物可以形成良好的图案。
另外，将以使用感光性树脂组合物(2)、(3)或(4)制成的图案状进行曝光的涂膜，浸渍于以9∶1混合了四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液和异丙醇的溶液。其结果，可以得到曝光部未溶解于显影液而残存的图案。而且，将其在350℃下加热1小时并进行酰亚胺化。由该结果得知，本发明的感光性树脂组合物可以形成良好的图案。本发明的感光性树脂组合物(2)以500mJ/cm2形成图案，感光性树脂组合物(3)及(4)以100mJ/cm2形成图案。与此相对，比较感光性树脂组合物(1)同样地进行实验，结果以2000mJ/cm2渐渐形成图案。
(实施例5～6：感光性树脂组合物(5)～(6)的制备)
分别使用碱产生剂(5)或(7)制备下述所示的组成的感光性树脂组合物(5)及(6)。
·环氧树脂(jER828日本环氧树脂公司制)：15重量份
·碱产生剂(5)或(7)：15重量份
·溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)：370重量份
分别准备在每支试管中可量取感光性树脂组合物(5)及(6)各500mg的试管各2支。使用手动曝光机，在一方进行用i射线换算的100J/cm2曝光。将4支试管全部在160℃下进行30分钟加热。将加热后的样品进行NMR测定，结果确认，感光性树脂组合物(5)及(6)的任一个样品中，进行了光照射的样品形成了新的峰，但未照射的样品没有形成新的峰。
在镀铬的玻璃上以最终膜厚为0.5μm的方式分别旋涂感光性树脂组合物(5)及(6)，再在80℃的电热板上干燥15分钟，得到各感光性树脂组合物的涂膜各2张。对1张各感光性树脂组合物的涂膜使用手动曝光机利用高压水银灯进行10J/cm2全面曝光。其后，对每张涂膜在160℃下加热30分钟。将加热的涂膜在异丙醇和氯仿的混合溶液(异丙醇∶氯仿＝4∶1(体积比))中、在室温下浸渍10分钟，结果得知：曝光后进行了加热的2张涂膜，不溶解于上述混合溶液，从而环氧树脂发生了固化。另一方面，没有进行曝光而进行了加热的2张涂膜溶解于上述混合溶液。
(实施例7：感光性树脂组合物(7)的制备)
制备包含作为异氰酸酯树脂的六亚甲基二异氰酸酯(关东化学制)100重量份、作为具有羟基的树脂的聚四氢呋喃(アルドリツチ制)150重量份、碱产生剂(3)10重量份、以及四氢呋喃500重量份的感光性树脂组合物(7)。
在镀铬的玻璃上以最终膜厚为0.5μm的方式旋涂感光性树脂组合物(7)，再在60℃的电热板上干燥5分钟，得到感光性树脂组合物的涂膜1张。对得到的涂膜使用手动曝光机利用高压水银灯进行1J/cm2全面曝光。其后，在120℃下加热10分钟，冷却至室温，结果确认，得到低弹性的固体物质，进行了异氰酸酯基和羟基的固化。
(实施例8：感光性树脂组合物(8)的制备)
将烷氧基硅烷缩合物(1)100重量份和碱产生剂(3)10重量份进行混合后，溶解于作为溶剂的四氢呋喃500重量份，制备感光性树脂组合物(8)。
在镀铬的玻璃上以最终膜厚为0.5μm的方式旋涂感光性树脂组合物(8)，再在80℃的电热板上干燥5分钟，得到感光性树脂组合物的涂膜2张。对1张各感光性树脂组合物的涂膜使用手动曝光机利用高压水银灯进行10J/cm2全面曝光。其后，对每张进行了曝光的涂膜和未曝光的涂膜在120℃下加热30分钟。对加热前后的样品分别进行红外线吸收光谱测定。其结果，对于进行了曝光的涂膜又进行了加热后的样品而言，出现归属于显示进行了聚合的Si-O-Si键的1020cm-1的峰，归属于表示原料的Si-OCH3的2850cm-1和850cm-1的峰，与加热前的样品相比减少了。而对于未曝光的涂膜进行了加热后的样品而言，也出现归属于显示进行了聚合的Si-O-Si键合的1020cm-1的峰，但与进行了曝光的涂膜相比，其峰小。由此得知，使用本申请的碱产生剂进行曝光时产生了碱，并促进了烷氧基硅烷缩合物的聚合。

Claims (16)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而促进向最终产物反应的高分子母体、以及用下述化学式(1)表示，且通过电磁波的照射和加热而产生碱的碱产生剂，
化学式（1）
化学式（1）中，R1及R2分别独立地为氢或1价有机基团，它们可以相同或不同，R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键，其中，R1及R2中的至少1个为1价有机基团，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，它们可以相同或不同，R3、R4、R5及R6中的2个以上可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述碱产生剂所产生的碱为具有1个能够形成酰胺键的仲胺基的仲胺和/或杂环化合物。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
在上述化学式（1）中，R3、R4、R5及R6中的至少1个为卤素、羟基、硝基、亚硝基、巯基、甲硅烷基、硅烷醇基或1价有机基团，或者R3、R4、R5及R6中的2个以上结合且与结合有R3、R4、R5及R6的苯环形成稠环。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
在上述化学式（1）中，R3、R4、R5及R6中的至少1个为羟基或1价有机基团，或者R3、R4、R5及R6中的2个以上结合且与结合有R3、R4、R5及R6的苯环形成稠环。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
在上述化学式（1）中，R3、R4、R5及R6中的至少1个为羟基、烷基或烷氧基，或者R3、R4、R5及R6中的2个以上结合且与结合有R3、R4、R5及R6的苯环形成稠环。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
在上述化学式（1）中，R4为羟基或烷氧基，R3、R5、R6为氢原子；或者R3及R5为烷基，R4、R6为氢原子；或者R3、R4、R5及R6中的2个以上结合且与结合有R3、R4、R5及R6的苯环形成稠环。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述碱产生剂所产生的碱的沸点为25℃以上，并且在350℃时减少的重量为80%以上。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述碱产生剂所产生的碱的结构为下述化学式(2)所示的碱产生剂，
化学式（2）
Figure FDA0000377020350000021
化学式(2)中，R1及R2分别独立地为可有取代基团且碳数为1～10的烷基或可以具有取代基的碳数为4～12的环烷基，R1及R2可以相同或不同，R1及R2可以结合而形成环状结构，也可以包含杂原子的结合键。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述碱产生剂在365nm、405nm、436nm的电磁波的波长中的至少一个波长处具有吸收。
10.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述高分子母体含有选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或硫杂环丙烷基的化合物及高分子、聚硅氧烷母体、聚酰亚胺母体以及聚苯并噁唑母体构成的组中的1种以上。
11.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述高分子母体可溶于碱性溶液。
12.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述高分子母体为聚酰亚胺母体或聚苯并噁唑母体。
13.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用作涂料、印刷油墨、密封剂或胶粘剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***、光照成型物、光学元件或建筑材料的形成材料。
14.一种图案形成用材料，其含有上述权利要求1所述的感光性树脂组合物。
15.一种图案形成方法，其特征在于，使用上述权利要求1所述的感光性树脂组合物形成涂膜或成型体，再对该涂膜或成型体以规定图案形状照射电磁波，在照射后或在照射的同时进行加热，使所述照射部位的溶解性发生变化后再进行显影。
16.一种物品，其是印刷物、涂料、密封剂、胶粘剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***、光照成型物、光学元件或建筑材料中的任一种，并且至少一部分由上述权利要求1所述的感光性树脂组合物或其固化物形成。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476444B2 (en) * 2008-03-31 2013-07-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Base generator
JP5516574B2 (ja) 2009-03-31 2014-06-11 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP5573578B2 (ja) * 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5581775B2 (ja) * 2010-03-31 2014-09-03 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
JP5609224B2 (ja) * 2010-04-09 2014-10-22 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
WO2011126076A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
JP5681942B2 (ja) * 2010-04-15 2015-03-11 学校法人東京理科大学 水系エポキシ樹脂硬化用微粒子及び水系エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法
KR20130114095A (ko) * 2010-09-17 2013-10-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6151475B2 (ja) * 2010-09-30 2017-06-21 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成用材料及びパターン形成方法
JP5811525B2 (ja) * 2010-10-07 2015-11-11 大日本印刷株式会社 粘接着剤組成物及び粘接着シート
JP5754166B2 (ja) * 2011-02-24 2015-07-29 大日本印刷株式会社 塩基発生剤の製造方法
JP2012184169A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤の製造方法
JP5700547B2 (ja) * 2011-05-30 2015-04-15 国立大学法人京都大学 バイオチップ形成用感光性樹脂組成物、及びバイオチップ
CN103764625B (zh) * 2011-06-24 2016-08-17 东京应化工业株式会社 新型化合物
CN103797418B (zh) * 2011-06-24 2017-06-13 东京应化工业株式会社 一种负型感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、绝缘膜、滤色器及显示装置
JP5797476B2 (ja) * 2011-06-24 2015-10-21 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法
JP6109506B2 (ja) * 2011-10-05 2017-04-05 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
CN103076716B (zh) * 2011-10-05 2017-10-17 东京应化工业株式会社 树脂组合物、感光性树脂组合物、衬垫以及显示装置
JP2013087154A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、及び感光性樹脂組成物
JP5965129B2 (ja) * 2011-11-01 2016-08-03 旭化成株式会社 光塩基発生剤及びこれを含有する感光性樹脂組成物
US9616460B2 (en) 2011-12-02 2017-04-11 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Terminate-on-demand cationic polymerization method for forming a two-dimensional coating
TWI486335B (zh) 2011-12-29 2015-06-01 Eternal Materials Co Ltd 鹼產生劑
KR20140138777A (ko) 2012-02-29 2014-12-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴 감압 접착제용 잠재성 이온 가교제로서 광염기 발생기
CN103365087B (zh) * 2012-03-28 2019-03-08 东京应化工业株式会社 绝缘膜形成用感光性树脂组合物、绝缘膜、以及绝缘膜的形成方法
WO2013151739A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable composition comprising photobase generators
CN104487423B (zh) 2012-08-10 2019-06-28 株式会社大赛璐 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
JP6231479B2 (ja) * 2012-08-10 2017-11-15 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
JP5871771B2 (ja) * 2012-10-26 2016-03-01 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂パターンの形成方法、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜
JP6245180B2 (ja) * 2012-12-21 2017-12-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP5997041B2 (ja) * 2012-12-26 2016-09-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
US9529258B2 (en) 2012-12-28 2016-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
KR101988930B1 (ko) * 2012-12-31 2019-06-13 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
US9146469B2 (en) * 2013-03-14 2015-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Middle layer composition for trilayer patterning stack
CN105452383B (zh) * 2013-08-09 2018-09-11 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂
US20160243619A1 (en) * 2013-10-17 2016-08-25 Xjet Ltd. Methods and systems for printing 3d object by inkjet
JP6337959B2 (ja) * 2014-04-15 2018-06-06 大日本印刷株式会社 粘接着シートを用いた構造物の補修ないし補強方法、粘接着シートを用いて補修ないし補強された構造物を製造する方法、粘接着シート
JP6408802B2 (ja) * 2014-06-27 2018-10-17 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
CN105739239B (zh) * 2014-12-10 2020-04-03 太阳油墨（苏州）有限公司 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
JP6538509B2 (ja) * 2015-01-13 2019-07-03 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、硬化物を含む電子部品又は光学製品、並びに感光性樹脂組成物を含む接着剤
KR102386553B1 (ko) * 2015-01-27 2022-04-14 도레이 카부시키가이샤 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치
JP2017048289A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 セメダイン株式会社 硬化性組成物、硬化物、及びモジュール
TWI634135B (zh) * 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
JP2017151209A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ポジ型感光性シロキサン組成物
JP7039166B2 (ja) * 2016-09-30 2022-03-22 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
EP3633455A4 (en) 2017-05-31 2020-06-17 FUJIFILM Corporation PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMERIC PRECURSOR, HARDENED FILM, LAMINATE, PROCESS FOR PRODUCING HARDENED FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
KR20200023196A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 방법
US11873354B2 (en) * 2019-09-10 2024-01-16 Tokyo University Of Science Foundation Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
CN114929831A (zh) * 2019-12-26 2022-08-19 学校法人东京理科大学 光碱产生剂、化合物、光反应性组合物以及反应生成物
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
CN116635453A (zh) * 2021-08-31 2023-08-22 富士胶片株式会社 固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法以及处理液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000235246A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPH08227154A (ja) 1994-11-17 1996-09-03 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法およびそれを用いた電子装置の製造方法
US6071667A (en) * 1995-04-13 2000-06-06 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a photosensitive polyamide resin
JP3820796B2 (ja) * 1999-05-11 2006-09-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 画像形成材料
US20020094938A1 (en) 2000-11-08 2002-07-18 The Procter & Gamble Company Photo-labile pro-fragrance conjugates
DE10115994A1 (de) 2001-03-30 2002-10-10 Wella Ag (p-Amino-hydroxyphenyl)acrylamid-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
JP5005149B2 (ja) 2001-11-14 2012-08-22 日立化成工業株式会社 光塩基発生剤、硬化性組成物及び硬化方法
JP2005017354A (ja) 2003-06-23 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd ホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料及びホログラム記録方法。
JP4516813B2 (ja) * 2003-09-19 2010-08-04 富士フイルム株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録方法
JP2006189591A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Tokyo Institute Of Technology 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
US7851121B2 (en) * 2006-02-10 2010-12-14 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition and polyimide precursor composition
JP5071803B2 (ja) * 2007-09-03 2012-11-14 学校法人東京理科大学 感光性樹脂組成物
US8476444B2 (en) * 2008-03-31 2013-07-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Base generator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000235246A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number Publication date
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