CN114929831A - 光碱产生剂、化合物、光反应性组合物以及反应生成物 - Google Patents

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Abstract

一种光碱产生剂，包含化合物，所述化合物具有由下述通式(a)表示的第一骨架和具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架的第二骨架，通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱。在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。[化学式1]

Description

光碱产生剂、化合物、光反应性组合物以及反应生成物
技术领域
本发明涉及光碱产生剂、化合物、光反应性组合物以及反应生成物。
背景技术
由于通过照射光而聚合的光聚合性材料能够以比较简单的操作精确控制聚合反应，所以被广泛实用化，例如，在电子材料领域、印刷材料领域等占据重要的位置。
作为光聚合性材料，到目前为止正在积极研究例如含有通过曝光产生自由基物质的光引发剂和自由基聚合性单体或者低聚物的自由基聚合类树脂组合物；含有通过曝光产生酸的光酸产生剂和通过酸作用而聚合的单体或者低聚物的酸催化类树脂组合物等。
另一方面，作为光聚合性材料，也已知含有通过曝光产生碱的光碱产生剂和通过碱作用而聚合的单体或者低聚物的碱催化类物质。进而，作为光碱产生剂，已知例如相当于胍等的强碱和羧酸的盐的离子型物质(例如，参照非专利文献1)。这样的离子型光碱产生剂通过曝光在羧基中进行脱羧反应，并且游离出与羧基形成盐的强碱，从而生成碱。
然而，这样的离子型光碱产生剂虽然反应性高，但存在保存时稳定性低或者溶解性低的问题点。而且，使用这样的离子型光碱产生剂的树脂组合物也具有稳定性低的问题点。
对此，也在研究非离子型的光碱产生剂。作为非离子型的光碱产生剂，已知例如为具有硝基苄基骨架的氨基甲酸酯，其通过曝光进行脱羧反应，并且通过游离出伯胺或仲胺，从而产生碱(例如，参照非专利文献2)。在这样的非离子型光碱产生剂中，解决了在上述那样的离子型光碱产生剂中的问题点。
专利文献
非专利文献1：K.Arimitsu，R.Endo，Chem.Mater.2013，25，4461-4463.
非专利文献2：J.F.Cameron，J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.1991，113,4303.
发明内容
在非专利文献2中公开那样的非离子型光碱产生剂中，存在曝光产生碱并且产生脱羧反应的问题。
而且，谋求能够调制光照射以及加热时的碱反应性化合物(例如，环氧化合物)的反应性优异的光反应性组合物的光碱产生剂。
本公开的目的在于，提供能够调制光照射以及加热时的碱反应性化合物的反应性优异且在光照射时不产生脱羧反应的光反应性组合物的光碱产生剂以及化合物、光照射以及加热时的碱反应性化合物的反应性优异且在光照射时不产生脱羧反应的光反应性组合物、以及使该光反应性组合物反应而得到的反应生成物。
解决上述课题的具体方式如下。
＜1＞一种光碱产生剂，包含化合物，所述化合物具有由下述通式(a)表示的第一骨架和具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架的第二骨架，通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱。
[化学式1]
Figure BDA0003709945490000021
(在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。)
＜2＞根据＜1＞所述的光碱产生剂，其中，所述第二骨架具有氨基吡啶骨架。
＜3＞一种化合物，具有由下述通式(a)表示的第一骨架和具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架的第二骨架，通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱。
[化学式2]
Figure BDA0003709945490000031
(在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。)
＜4＞根据＜3＞所述的化合物，其中所述第二骨架具有氨基吡啶骨架。
＜5＞一种光反应性组合物，包含根据＜1＞或者＜2＞所述的光碱产生剂和碱反应性化合物，所述碱反应性化合物是具有通过碱的作用而转换成表现出反应性的基团的官能团的化合物，或者是具有通过碱的作用而发生反应的基团的化合物。
＜6＞使根据＜5＞所述的光反应性组合物发生反应而得到的反应生成物。
发明效果
根据本发明的一方式，能够提供可调制光照射以及加热时的碱反应性化合物的反应性优异且在光照射时不产生脱羧反应的光反应性组合物的光碱产生剂以及化合物、光照射以及加热时的碱反应性化合物的反应性优异且在光照射时不产生脱羧反应的光反应性组合物、以及使该光反应性组合物反应而得到的反应生成物。
附图说明
图1是表示试验例1中的化合物(1)-1的吸光度的测量结果的数据。
图2是表示试验例2中的化合物(1)-1的吸光度的测量结果的数据。
图3是表示在试验例3中化合物(1)-1的光照射量与IR光谱中的酰胺基与内酯结构的峰面积的关系的图。
图4是表示在试验例4中化合物(1)-1的光照射量与IR光谱中的酰胺基与内酯结构的峰面积的关系的图。
图5是表示在试验例5中光照射量与将光照射后的涂膜在80℃下加热60分钟后的反应生成物的铅笔硬度之间的关系的图。
图6是表示在试验例5中光照射量与将光照射后的涂膜在100℃下加热60分钟后的反应生成物的铅笔硬度之间的关系的图。
图7是表示在试验例5中光照射量与将光照射后的涂膜在120℃下加热60分钟后的反应生成物的铅笔硬度之间的关系的图。
图8是表示在试验例5中在光照射后将涂膜在120℃下加热而得到反应生成物的条件下的通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测量吸收光谱的结果。
图9是表示在试验例6中在光照射条件以及光未照射条件下的加热时间与来自环氧基的峰面积之间的关系的图。
图10是表示在试验例7中使用了4-氨基吡啶(4APy)或者4-甲氨基吡啶(4MAPy)的情况下的加热时间与残膜率之间的关系的图。
图11是表示在试验例8中的化合物(1)-2的吸光度的测量结果的数据。
图12是表示在试验例9中的化合物(1)-2的吸光度的测量结果的数据。
图13是表示在试验例11中光照射量与残膜率之间的关系的图。
具体实施方式
在本公开中使用“～”表示的数值范围意味着将“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值进行包含的范围。
在本公开中分阶段记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以由在其他阶段记载的数值范围的上限值或下限值取代。此外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或者下限值也可以由实施例所示的值取代。
在本公开中，在各成分中也可以包含多种与其相当的物质。在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，除非另有说明，各成分的含有率是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
[光碱产生剂]
本公开的光碱产生剂包含化合物，所述化合物具有由下述通式(a)表示的第一骨架和具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架的第二骨架，通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱。
[化学式3]
Figure BDA0003709945490000051
在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。
例如，本公开的光碱产生剂用于调制通过光照射以及加热使碱反应性化合物反应从而能够制造反应生成物的光反应性组合物。更具体来说，通过对包含光碱产生剂以及碱反应性化合物的光反应性组合物照射光，从光碱产生剂产生碱，通过产生的碱的作用，包含于光反应性组合物中的碱反应性化合物的官能团发生转换，表现出反应性，或者，通过产生的碱的作用，包含于碱反应性化合物的官能团进行反应。因此，通过对所述光反应性组合物照射光而产生碱，在光反应性组合物中含有的碱反应性化合物发生反应，得到反应生成物。
本公开的光碱产生剂包含一种化合物(在本公开中，称为“化合物(1)”)，该化合物具有由所述通式(a)表示的第一骨架和具有与第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有氮原子和吡啶骨架的第二骨架，通过光照射产生氢原子与第二骨架的氮原子结合的碱。此外，在化合物(1)中，以下述式(i)所示那样，通过照射光成为cis体，之后，通式(a)中的羟基的氧原子与通式(a)中的羰基碳结合，与羰基碳结合的第二骨架中的氮原子解离而与氢原子结合。由此，产生由下述通式(1’)表示的化合物以及由HX表示的胺化合物。产生的胺化合物是氢原子与第二骨架的氮原子结合的碱。
此外，化合物(1)是非离子型光碱产生剂，与以往的离子型光碱产生剂不同，保存时稳定性高，溶解性也高，使用其的光反应性组合物稳定性高。而且，由于使用包含化合物(1)的光碱产生剂的光反应性组合物为氢原子与具有吡啶骨架的第二骨架的氮原子结合的碱，所以例如，在碱反应性化合物为环氧化合物的情况下，光照射以及加热时的碱反应性化合物的反应性良好。
[化学反应式4]
Figure BDA0003709945490000061
此外，作为以往公知的非离子型的光碱产生剂，已知例如为以下所示的具有硝基苄基骨架的氨基甲酸酯。具有这样的硝基苄基骨架的氨基甲酸酯通过光照射，如以下的反应式(ii)所示那样进行脱羧反应，生成碱(在以下的反应式中，伯胺)。
[化学反应式5]
Figure BDA0003709945490000071
另一方面，在包含于本公开的光碱产生剂的化合物(1)中，如所述的反应式(i)所示那样，通过光照射不产生脱羧反应。由此，能够抑制由二氧化碳产生导致的气泡产生、反应生成物为固化物时的强度降低等。
在通式(a)中，G为二价芳香族基，羟基与-CH＝CH-C(＝O)-＊结合。
然后，羟基与-CH＝CH-C(＝O)-＊在G中的结合位置彼此处于邻位的位置关系。即，在构成G的环骨架的原子之中，羟基所结合的原子和-CH＝CH-C(＝O)-＊所结合的原子在G的环骨架中彼此相邻(直接结合)。
G中的所述芳香族基可以为二价芳香族烃基以及二价芳香族杂环基的任一种，也可以是芳香族烃基以及芳香族杂环基缩环而成的二价基团(在本公开中，将这样的基团作为芳香族杂环基处理)。
此外，这些芳香族烃基以及芳香族杂环基也可以具有取代基。
在此，“芳香族烃基具有取代基”是指构成芳香族烃基的一个以上氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代。
进而，“芳香族杂环基具有取代基”是指构成芳香族杂环基的一个以上氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代。
G中的所述芳香族基可以是单环状以及多环状的任一种，构成其环骨架的原子数(环元数)无特别限定，优选为3～20。
G中的所述芳香族基之中，作为芳香族烃基，例如，列举出1,2-亚苯基、1,2-二亚萘基、2,3-二亚萘基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,4-二邻二甲苯基、4,5-二邻二甲苯基、4,5-二间二甲苯基、2,3-二对二甲苯基、1,2-二蒽基、2,3-二蒽基等。作为芳香族烃基，这些芳香族烃基的一个以上氢原子也可以被例示的所述芳香族烃基、烷基等的取代基取代。具有所述取代基的芳香族烃基优选也包含取代基，且碳数为6～20。
取代例示的所述芳香族烃基的一个以上氢原子的烷基(以下，称为“取代烷基”)可以是直链状、支链状以及环状的任一种，为环状的情况下，也可以是单环状以及多环状的任一种。所述取代烷基优选碳数为1～10。
直链状或者支链状的所述取代烷基的碳数优选为1～10，列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
环状的所述取代烷基的碳数优选为3～10，列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等，而且，列举出这些环状的烷基的一个以上的氢原子被直链状、支链状或者环状的烷基取代的物质。在此，作为取代氢原子的直链状、支链状以及环状的烷基列举与所述取代烷基相同的物质。
G中的所述芳香族基之中，作为芳香族杂环基，列举出从各种芳香族杂环化合物除去与构成其环骨架的碳原子或者杂原子结合的两个氢原子而成的基团。
在所述芳香族杂环化合物中优选的是，列举出作为构成芳香族杂环骨架的原子具有一个以上硫原子的化合物(含硫芳香族杂环化合物)、作为构成芳香族杂环骨架的原子具有一个以上氮原子的化合物(含氮芳香族杂环化合物)、作为构成芳香族杂环骨架的原子具有一个以上氧原子的化合物(含氧芳香族杂环化合物)、作为构成芳香族杂环骨架的原子具有从硫原子、氮原子以及氧原子选择的彼此不同的两个杂原子的化合物。
作为所述含硫芳香族杂环化合物，列举出例如噻吩、苯并噻吩等。
作为所述含氮芳香族杂环化合物，列举出例如吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉等。
作为所述含氧芳香族杂环化合物，列举出例如呋喃、苯并呋喃(1-苯并呋喃)、异苯并呋喃(2-苯并呋喃)等。
作为构成芳香族杂环骨架的原子具有上述彼此不同的两个杂原子的化合物，列举出例如噁唑、异噁唑、噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑等。
构成所述芳香族杂环基的环骨架的原子之中的羟基所结合的原子和-CH＝CH-C(＝O)-＊所结合的原子既可以分别是碳原子，也可以是杂原子，优选均为碳原子。
在所述芳香族杂环基中，构成环骨架的杂原子的数量优选为一～三个，更加优选为一或者两个。
在所述芳香族杂环基中，构成环骨架的杂原子的数量为两个以上的情况下，这些杂原子既可以全部都相同，也可以全部都不同，还可以仅一部分相同。
作为G中的所述芳香族烃基或者芳香族杂环基所具有的所述取代基，列举出例如所述取代烷基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷硫基、芳硫基、氰基(-CN)、卤原子、硝基、卤代烷基(卤化烷基)、氢氧基(-OH)、巯基(-SH)、氨基、所述芳香族烃基、所述芳香族杂环基等。
G中的所述芳香族烃基或者芳香族杂环基所具有的所述取代基的数量既可以仅为一个，也可以为两个以上，还可以是所有氢原子被所述取代基取代。所述取代基的数量取决于可取代的氢原子的数量，例如，优选一个～四个，更优选一个～三个，进一步优选一个或者两个。
在所述芳香族烃基或者芳香族杂环基中，所述取代基的数量为两个以上的情况下，这些取代基既可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅一部分相同。
作为取代基的所述烷氧基，列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等，所述取代烷基为与氧原子结合而成的一价基团。
在作为取代基的所述芳氧基中，与氧原子结合的芳基可以是单环状以及多环状的任一种，优选碳数为6～10。作为这样的芳基，列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等，列举出这些芳基的一个以上氢原子进一步被这些芳基、所述取代烷基等取代的物质。具有这些取代基的芳基优选也包含取代基，且碳数为6～10。
作为取代基的所述二烷基氨基，列举出例如二甲基氨基、甲基乙基氨基等的氨基(-NH2)的两个氢原子被所述取代烷基取代而成的一价基团。在所述二烷基氨基中，与氮原子结合的两个烷基既可以彼此相同，也可以不同。
作为取代基的所述二芳基氨基，列举出例如二苯氨基、苯基-1-萘基氨基等的氨基的两个氢原子被所述芳基取代而成的一价基团。在所述二芳基氨基中，与氮原子结合的两个芳基可以彼此相同，也可以不同。
作为取代基的所述芳基氨基，列举出例如甲基苯基氨基等的氨基的两个氢原子之中的一个氢原子被所述取代烷基取代而一个氢原子被所述芳基取代而成的一价基团。
作为取代基的所述烷基羰基，列举出例如甲基羰基(乙酰基)等的所述取代烷基与羰基(-C(＝O)-)结合而成的一价基团。
作为取代基的所述芳基羰基，列举出例如苯基羰基(苯甲酰基)等的所述芳基与羰基结合而成的一价基团。
作为取代基的所述烷氧基羰基，列举出例如甲氧基羰基(甲氧羰基)等的所述烷氧基与羰基结合而成的一价基团。
作为取代基的所述芳氧基羰基，列举出例如苯氧基羰基(苯氧羰基)等的所述芳氧基与羰基结合而成的一价基团。
作为取代基的所述烷基羰氧基，列举出例如甲基羰氧基等的所述取代烷基与羰氧基(-C(＝O)-O-)的碳原子结合而成的一价基团。
作为取代基的所述芳基羰氧基，列举出例如苯基羰氧基等的所述芳基与羰氧基的碳原子结合而成的一价基团。
作为取代基的所述烷硫基，列举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基等的所述取代烷基与硫原子结合而成的一价基团。
作为取代基的所述芳硫基，列举出例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等的所述芳基与硫原子结合而成的一价基团。
作为取代基的所述卤原子，列举出例如氟原子(-F)、氯原子(-Cl)、溴原子(-Br)、碘原子(-I)。
作为取代基的所述卤代烷基，列举出所述取代烷基的一个以上氢原子被卤原子取代而成的基团。
作为卤代烷基中的卤原子，列举出作为取代基的卤原子例示的上述物质。
卤代烷基中的卤原子的数量无特别限定，既可以为一个，也可以为两个以上。卤代烷基中的卤原子的数量为两个以上的情况下，这些多个卤原子既可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅一部分相同。卤代烷基也可以是烷基中的所有氢原子被卤原子取代的全卤代烷基。
作为卤代烷基，无特别限定，列举出例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基等。
G中的所述芳香族烃基或者芳香族杂环基所具有的所述取代基为例如烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基、烷硫基或者芳硫基等的供电子基团的情况下，化合物(1)为了通过光照射产生碱所需要的光的波长变得更长(长波长化)。即，这些供电子基团的取代基在能够将为了产生化合物(1)中的碱而需要的光的波长进行长波长化的方面是有利的。
所述取代基的所述芳香族烃基或者芳香族杂环基中的取代位置无特别限定。
G优选为可以具有取代基的芳香族烃基，作为取代基更加优选可以具有合计一个或者两个以上从由烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基以及芳硫基构成的组选择的一种或者两种以上的物质的芳香族烃基，作为这样的G，列举出例如以下述通式(a)-1表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003709945490000121
在通式(a)-1中，m1为0～2的整数；n1为0～2m1+4的整数；Z1为烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基或者芳硫基，n1为2以上的整数的情况下，多个Z1既可以彼此相同也可以不同；标注符号＊＊的键中的一个相对于作为G的一个结合目标的羟基形成，另一个相对于作为G的另一个结合目标的具有双键的碳原子形成。
在通式(a)-1中，m1为0～2的整数(0、1或者2)，规定了构成所述芳香族烃基的环骨架的数量。即，m1为0的情况的所述芳香族烃基为1,2-亚苯基，m1为1的情况的所述芳香族烃基为2,3-二亚萘基，m1为2的情况的所述芳香族烃基为2,3-二蒽基。
在通式(a)-1中、n1为0～2m1+4的整数，表示Z1结合到所述芳香族烃基的数量。
即，m1为0的情况下，n1为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，还优选为0或者1。
m1为1的情况下，n1为0～6的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，还优选为0～2的整数，特别优选为0或者1。
m1为2的情况下，n1为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，还优选为0～2的整数，特别优选为0或者1。
在通式(a)-1中、Z1为烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基或者芳硫基，与上述的G中的芳香族烃基或者芳香族杂环基所具有的取代基相同。
n1为2以上的整数，Z1为多个的情况下(化合物(1)具有多个Z1的情况下)，这些多个Z1既可以彼此相同也可以不同。即，在这种情况下，Z1既可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅一部分相同。
n1为0以外的整数的情况下，Z1结合到所述芳香族烃基的位置无特别限定。
在通式(a)-1中，标注符号＊＊的键中的一个是相对于作为G的一个结合目标的通式(a)中的羟基形成。而且，标注了符号＊＊的键中的另一个是相对于作为G的另一个结合目标的通式(a)中的具有双键的碳原子形成。
第一骨架优选为例如以下述通式(a)-2表示的基团。具有第一骨架以及第二骨架的化合物优选通过光照射产生氢原子与第二骨架的氮原子结合的碱以及香豆素或香豆素衍生物。
[化学式7]
Figure BDA0003709945490000131
在通式(a)-2中、R1～R4各自独立地表示氢原子、所述取代烷基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷硫基、芳硫基、氰基(-CN)、卤原子、硝基、卤代烷基(卤化烷基)、氢氧基(-OH)、巯基(-SH)、氨基、所述芳香族烃基、或者所述芳香族杂环基，＊表示与氮原子的结合位置。R1～R4的至少两个也可以彼此结合而形成环结构。
第二骨架具有与第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有氮原子和吡啶骨架即可。此外，在碱反应性化合物为环氧化合物的情况下，从光照射以及加热时的环氧化合物的反应性优异的点来看，第二骨架优选具有氨基吡啶骨架，通过光照射产生的碱与环氧化合物反应时源自于氨基吡啶骨架的氨基的包含氮原子的末端部分作为碱发挥作用从而环氧化合物的反应性更加提高的点来看，第二骨架更优选具有4-氨基吡啶骨架。
第二骨架优选由下述通式(C)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0003709945490000141
在通式(C)中，R11表示氢原子或者所述取代烷基，R12～R15各自独立地表示氢原子、所述取代烷基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷硫基、芳硫基、氰基(-CN)、卤原子、硝基、卤代烷基(卤化烷基)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基、所述芳香族烃基、或者所述芳香族杂环基，＊表示与通式(a)的＊的结合位置。R11～R15的至少两个也可以彼此结合而形成环结构。
在通式(C)中，R11优选为氢原子或者甲基，从作为光反应性组合物时的保存稳定性优异的点来看，更优选为甲基。R12～R15优选为氢原子或者所述取代烷基，更加优选为氢原子。
(化合物(1)的制造方法)
以下，关于化合物(1)的制造方法的一例进行说明。作为化合物(1)的制造方法的一例，关于第一骨架为由通式(a)-2表示的基团、第二骨架为由通式(C)表示的基团的化合物(由通式(X-4)表示的化合物)的制造方法进行说明。
首先，准备由通式(a)-2表示的基团中的羟基被乙酰化且在结合位置结合有羟基的化合物(由通式(X-1)表示的化合物)。
接着，通过用卤素原子取代由通式(X-1)表示的化合物中的羧基的OH，从而得到由通式(X-2)表示的化合物(Y是氯原子、溴原子等的卤素原子)。例如，通过使化合物(X-1)与亚硫酰氯、五氯化磷等反应，从而得到由通式(X-2)表示的化合物。
而且，使由通式(X-2)表示的化合物与具有由通式(C)表示的基团且在结合位置结合有氢原子的化合物反应。由此，通过由通式(C)表示的基团取代由通式(X-2)表示的化合物中的卤素原子，得到由通式(X-3)表示的化合物。
通过将由通式(X-3)表示的化合物在碱性条件下加水分解，乙酰基被羟基取代而得到由通式(X-4)表示的化合物。
从由通式(X-1)表示的化合物得到由通式(X-4)表示的化合物的反应如下。
[化学反应式9]
Figure BDA0003709945490000151
在通式(X-1)～通式(X-4)中，R1～R4与通式(a)-2中的R1～R4相同，R11～R15与通式(C)中的R11～R15相同，Y表示卤素原子。
[光反应性化合物]
本公开的光反应性化合物包含本公开的光碱产生剂和碱反应性化合物，所述碱反应性化合物是具有通过碱作用而转换为表现出反应性的基团的官能团的化合物，或者是具有通过碱作用而发生反应的基团的化合物。具有通过碱作用而转换为表现出反应性的官能团的化合物既可以是仅具有一个所述官能团的化合物，也可以是具有两个以上所述官能团的化合物，还可以是它们的混合物。具有通过碱作用而发生反应的基团的化合物既可以是仅具有一个通过碱作用而发生反应的基团的化合物，也可以是具有两个以上通过碱作用而发生反应的基团的化合物，也可以是它们的混合物。
例如，通过对本公开的光反应性组合物照射光，从光碱产生剂产生碱，通过产生的碱的作用，光反应性组合物中的碱反应性化合物所包含的官能团发生转换，变得表现出反应性，或者通过产生的碱的作用，碱反应性化合物所包含的官能团发生反应。因此，对所述光反应性组合物照射光使碱产生，从而包含于光反应性组合物的碱反应性化合物发生反应得到反应生成物。
光反应性组合物可以是通过光照射使碱反应性化合物反应从而固化的光固化性组合物，光固化性组合物可以是为了通过光照射制造固化物而使用。
此外，光反应性组合物既可以是通过光照射可溶化的光反应性材料(正型)，也可以是通过光照射固化的光反应性材料(负型)。
本公开的光反应性组合物所含有的光碱产生剂可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，能够任意设定它们的组合以及比例。
在本公开的光反应性组合物中，光碱产生剂的含有率相对于所述碱反应性化合物的含有率，优选为1质量％～40质量％，更加优选为2质量％～35质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。光碱产生剂的所述含有率为1质量％以上，从而碱反应性化合物的反应更加容易地进行。此外，光碱产生剂的所述含有率为40质量％以下，从而抑制光碱产生剂的过量使用。
(碱反应性化合物)
本公开的光反应性组合物含有碱反应性化合物。碱反应性化合物为具有通过碱作用而转换为表现出反应性的基团的官能团的化合物(在本公开中，称为“碱反应性化合物(9-2a)”)、或者为具有通过碱作用而发生反应的基团的化合物(在本公开中，称为“碱反应性化合物(9-2b)”)。碱反应性化合物(9-2b)在反应的基团不是通过碱作用而将官能团转换成表现出反应性的基团这一点上，与碱反应性化合物(9-2a)不同。
作为所述碱反应性化合物中进行的反应，列举出例如加成聚合以及缩合聚合(缩聚)。
所述碱反应性化合物既可以是例如单体、低聚物以及聚合物的任一种，也可以是低分子化合物以及高分子化合物的任一种。
作为所述碱反应性化合物，能够使用公知的物质，例如能够使用“日本特开2011-80032号公报”所记载的碱反应性化合物。但是，这是一例。
作为碱反应性化合物(9-2a)，列举出例如通过碱作用分解而将官能团转换成表现出反应性的基团。作为这样的碱反应性化合物(9-2a)，列举出例如具有碳酸盐骨架(-O-C(＝O)-O-)的化合物、感光性聚酰亚胺等。
作为碱反应性化合物(9-2b)，列举出例如环氧化合物、硅树脂、烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、硫醇化合物等。
此外，在本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
本公开的光反应性组合物所含有的碱反应性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，能够任意设定它们的组合以及比例。
本公开的光反应性组合物中的碱反应性化合物的含有率相对于光反应性组合物的不挥发物总量优选为40质量％～90质量％，更优选为45质量％～80质量％。
＜环氧化合物＞
本公开的光反应性组合物优选作为碱反应性化合物包含环氧化合物。作为环氧化合物，可以在一个分子中包含具有一个以上环氧基的环氧化合物，优选包含具有两个以上环氧基的环氧化合物。作为环氧化合物，根据目的能够任意选择。
环氧化合物例如可以是单体、低聚物以及聚合物的任一种，也可以是低分子化合物以及高分子化合物的任一种。
通过本公开的光反应性组合物包含环氧化合物，从而在光照射以及加热光反应性组合物时，在加热温度比较低的温度(例如，120℃以下)下环氧化合物的反应性良好。
作为环氧化合物无特别限定，例如列举出二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基酚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、脂肪族二缩水甘油醚、多官能缩水甘油醚、叔脂肪酸单缩水甘油醚、螺二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等。这些环氧化合物既可以被卤化，也可也被氢化。
(其他成分)
本公开的光反应性组合物除了碱反应性化合物以及光碱产生剂以外还可以含有其他成分。
所述其他成分只要不损害本发明的效果就没有特别限定，能够根据目的任意选择。
光反应性组合物所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，能够任意设定它们的组合以及比例。
作为所述其他成分，列举出例如增感剂、填料、颜料、溶剂等。
＜增感剂＞
本公开的光反应性组合物也可以含有增感剂。
增感剂无特别限定，列举出例如二苯甲酮、萘醌、蒽醌、呫吨、噻吨、呫吨酮、噻吨酮、蒽、菲、菲咯啉、芘、并五苯、它们的衍生物等。
增感剂既可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，能够任意地设定它们的组合以及比例。
光反应性组合物的增感剂的含量无特别限定，适当调节即可。
＜填料＞
本公开的光反应性组合物可以含有填料。通过含有填料，例如能够调节光反应性组合物自身的粘度、反应后的光反应性组合物(后述的反应生成物)的强度等的特性。
所述填料可以是公知的，无特别限定。例如，填料可以是纤维状、板状以及粒状的任一种，其形状、大小以及材质均根据目的适当选择即可。
光反应性组合物所含有的填料可以仅为一种，也可以为两种以上，在两种以上的情况下，能够任意地设定它们的组合以及比例。
光反应性组合物的填料的含量无特别限定，根据目的适当调节即可。
＜颜料＞
本公开的光反应性组合物也可以含有颜料。通过含有颜料，能够调节例如光透过性等。
光反应性组合物所含有的颜料可以是公知的，例如可以是白色、蓝色、红色、黄色、绿色等的任一种的颜料，无特别限定。
光反应性组合物所含有的颜料可以仅为一种，也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，能够任意地设定它们的组合以及比例。
光反应性组合物的颜料的含量无特别限定，根据目的适当调节即可。
＜溶剂＞
本公开的光反应性组合物可以含有溶剂。通过含有溶剂，提高处理性。
所述溶剂无特别限定，考虑碱反应性化合物以及光碱产生剂的溶解性、稳定性等适当选择即可。
作为溶剂无特别限定，列举出例如二氯甲烷、氯仿等的卤化烃；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等的芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的羧酸酯；***、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(二甲基纤维素溶液)等的醚；丙酮、甲基乙基酮类(MEK)、环己酮、环戊酮等的酮；乙腈等的腈；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺等。
光反应性组合物所含有的溶剂可以为仅一种，也可以为两种以上，在两种以上的情况下，能够任意地设定它们的组合以及比例。
在光反应性组合物中，溶剂的含量相对于所述碱反应性化合物的含量，优选为3质量倍～20质量倍，更加优选为4质量倍～15质量倍，进一步优选为5质量倍～10质量倍。溶剂的含量在这样的范围内，从而更加提高光反应性组合物的处理性。
光反应性组合物能够通过配合碱反应性化合物、光碱产生剂、特定的多环芳香族化合物以及根据需要配合其他成分而得到。各成分的配合后，所得产物可以直接用作光反应性组合物，或者可以根据需要通过继续进行已知的精制操作等而将所得产物作为反应性组合物。
在各成分的配合时，既可以添加全部成分后对这些进行混合，也可以依次添加一部分成分的同时进行混合，还可以依次添加全部成分的同时进行混合。
混合方法没有特别限制，可以从使搅拌器或者搅拌叶片等旋转而混合的方法；使用混合器等混合的方法；添加超声波混合的方法等公知的方法适当选择即可。
配合时的温度只要不劣化各配合成分就没有特别限定，例如能够设为3℃～30℃。
配合时间也只要不劣化各配合成分就没有特别限定，例如能够设为30秒～1小时。
但是，这些配合条件不过是一个例子。
＜反应生成物＞
本公开的反应生成物是使所述光反应性组合物反应而得到的。关于制造本公开的反应生成物的方法，在后述的本公开的反应生成物的制造方法中进行说明。
本公开的反应生成物的形状为例如膜状、线状等，能够根据目的任意选择。
(反应生成物的制造方法)
本公开的反应生成物的制造方法包含对所述光反应性组合物照射光而从所述光碱产生剂产生所述碱的工序。包含于光反应性组合物的碱反应性化合物通过产生的碱的作用，使包含于碱反应性化合物的官能团的极性发生转换，表现出反应性，或者通过产生的碱的作用，使包含于碱反应性化合物的官能团发生反应。因此，通过对所述光反应性组合物照射光而产生碱，使包含于光反应性组合物的碱反应性化合物发生反应而得到反应生成物。
使所述光反应性组合物以公知的方法附着于目标物后，也可以根据需要预烤(干燥)而形成光反应性组合物层，对光反应性组合物层照射光。
例如，在制造膜状的反应生成物的情况下，利用如旋转涂布机、气刀涂布机、刀片涂布机、条形涂布机、凹版涂布机、辊式涂布机、辊刀涂布机、帘式涂布机、模具涂布机、刀式涂布机、丝网涂布机、迈尔条形涂布机、吻式涂布机等的各种涂布机或涂抹器等的涂布装置，通过将光反应性组合物涂布于目标物，或者将目标物浸渍于光反应性组合物，从而使光反应性组合物附着于目标物即可。
例如，在制造膜状或者线状的反应生成物的情况下，通过利用丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、喷墨印刷法、点胶印刷法、喷射点胶印刷法、凹版印刷法、凹版胶印法、移印法等的印刷方式，使光反应性组合物附着于目标物即可。
预烤例如可以在40℃～120℃、30秒～10分的条件下进行，无特别限定。
对光反应性组合物照射的光的波长无特别限制，例如可以为紫外线区～可见光区的波长。对光反应性组合物照射的光的波长可以为10nm以上，可以为200nm以上，也可以为300nm以上。此外，对光反应性组合物照射的光的波长可以为600nm以下，为500nm以下，为400nm以下。
对光反应性组合物照射的光的照度例如优选为1mW/cm2～100mW/cm2，更加优选为5mW/cm2～80mW/cm2，进一步优选为10mW/cm2～60mW/cm2。
对光反应性组合物照射的光照射量例如优选为100mJ/cm2～20000mJ/cm2，更加优选为200mJ/cm2～15000mJ/cm2，进一步优选为300mJ/cm2～12000mJ/cm2。
然而，在此列举的光照射条件不过是一个例子，并不限定于此。
可以将对光反应性组合物照射光而得到的反应生成物进一步进行后烘烤(光照射后加热处理)。
后烘烤例如可以在50℃～180℃、20分～2小时的条件下进行，在作为碱反应性化合物使用环氧化合物的情况下，优选可以在70℃～140℃、20分～2小时的条件下进行，更加优选可以在90℃～120℃、20分～2小时的条件下进行，进一步优选可以在90℃～100℃、20分～2小时的条件下进行。
反应生成物的厚度根据目的适当设定即可，无特别限定。反应生成物的厚度例如优选为1μm～500μm，更加优选为5μm～200μm。为了形成这样厚度的反应生成物，例如将所述光反应性组合物层的厚度设为作为目标的反应生成物的厚度以上即可。
例如，能够将所述反应生成物的厚度(光照射后的光反应性组合物层的厚度)相对于所述光反应性组合物层的厚度(光照射前的光反应性组合物层的厚度)的比例(“光照射后的光反应性组合物层的厚度”/“光照射前的光反应性组合物层的厚度”)设为例如0.2～1.0，通过进一步调节反应条件，能够设为0.3～1.0、0.4～1.0、0.5～1.0、0.6～1.0、0.7～1.0、0.8～1.0、以及0.9～1.0的任一个。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
＜化合物(1)-1的制造＞
首先，如以下所示，使化合物(X)与亚硫酰氯以及4-氨基吡啶按顺序反应而制造化合物(Y)。
即，在室温下搅拌混合了化合物(X)(1.2g、0.0055mol)以及亚硫酰氯(SOCl2、10mL)的混合液10小时之后，在该混合液中分别添加混合了干燥四氢呋喃(20mL)、以及4-甲氨基吡啶(1.3g、0.012mol)和干燥四氢呋喃(50mL)的混合液，在0℃下搅拌12小时，进行反应。
接着，在反应液中添加饱和氯化钠水溶液，在分液漏斗中摇晃以清洗反应液。进一步用该饱和氯化钠水溶液进行一次清洗，合计进行两次。
由此，得到化合物(Y)。
[化学反应式10]
Figure BDA0003709945490000231
接着，通过如以下所示的反应对化合物(Y)加水分解而制造化合物(1)-1。
即，在所述那样得到的化合物(Y)中混合了甲醇(30mL)的混合液中，添加混合了饱和碳酸钾水溶液(20mL)的混合液，加热并搅拌20小时，进行反应。反应结束后，在反应液中添加35质量％盐酸。
接着，对得到的反应液进行过滤，作为黄色固体得到作为目标物的化合物(1)-1(产率66％)。
在表1中示出得到的化合物(1)-1的1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS的分析结果。
[化学反应式11]
Figure BDA0003709945490000232
[表1]
Figure BDA0003709945490000241
此外，确认化合物(1)-1相对于溶剂的溶解性。具体来说，按溶剂不同确认为了溶解10mg的化合物(1)-1需要的溶剂量。需要的溶剂量在使用四氢呋喃或者丙酮的情况下是1mL～5mL，在使用环戊酮、甲醇或者二甲基亚砜的情况下为1mL以下。
＜化合物(1)-2的制造＞
首先，如以下所示，使化合物(X)与亚硫酰氯以及4-甲氨基吡啶按顺序反应而制造化合物(Z)。
即，在室温下搅拌混合了化合物(X)(2.1g、0.010mol)以及亚硫酰氯(SOCl2、10mL)的混合液10小时之后，在该混合液中分别添加混合了干燥四氢呋喃(30mL)、以及4-甲氨基吡啶(2.3g、0.022mol)和干燥四氢呋喃(40mL)的混合液，在0℃下搅拌12小时，进行反应。
接着，在反应液中添加饱和氯化钠水溶液，在分液漏斗中摇晃以清洗反应液。进一步用该饱和氯化钠水溶液进行一次清洗，合计进行两次。
由此，得到化合物(Z)。
[化学反应式12]
Figure BDA0003709945490000251
接着，通过如以下所示的反应对化合物(Z)加水分解而制造化合物(1)-2。
即，在所述那样得到的化合物(Z)中混合了甲醇(30mL)的混合液中，添加混合了饱和碳酸钾水溶液(20mL)的混合液，加热并搅拌20小时，进行反应。反应结束后，在反应液中添加35质量％的盐酸。
接着，相对于得到的反应液进行将流动相设为氯仿/甲醇(14/1、体积比)的混合溶剂的基于硅胶柱层析法的提纯，收集包含目标物的分组进行浓缩，从而作为淡黄色固体得到作为目标物的化合物(1)-2(产率7.1％)。
在表2中示出得到的化合物(1)-2的1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS的分析结果。
[化学反应式13]
Figure BDA0003709945490000252
[表2]
Figure BDA0003709945490000261
[试验例1]
(化合物(1)-1在溶剂中波长313nm的光照射下的行为确认)
使上述得到的化合物(1)-1以浓度为2.0×10-5mol/L的方式溶解在甲醇中。然后，使用汞氙灯，将照度设为5mW/cm2，将光照射量设为0、10、30、60以及100mJ/cm2这五种方式，对得到的甲醇溶液照射波长313nm的光。之后，测量化合物(1)-1的吸光度。结果在图1中示出。
[试验例2]
(化合物(1)-1在溶剂中波长365nm的光照射下的行为确认)
使上述得到的化合物(1)-1以浓度为2.0×10-5mol/L的方式溶解在甲醇中。然后，使用LED灯，将照度设为10mW/cm2，将光照射量设为0、10、30、60以及100mJ/cm2这五种方式，对得到的甲醇溶液照射波长365nm的光。之后，测量化合物(1)-1的吸光度。结果在图2中示出。
在试验例1中，摩尔吸光系数为ε313＝2.3×104L/(mol·cm)，在试验例2中，摩尔吸光系数为ε365＝6.9×103L/(mol·cm)。
如图1以及图2明确得知，与光照射量0mJ/cm2，即光未照射的情况的光谱比较，在其他的照射量的情况的光谱中，増大的峰值和减少的峰值两者均有，该测量结果支持通过以下所示的反应从化合物(1)-1通过光照射产生碱。
[化学反应式18]
Figure BDA0003709945490000271
[试验例3]
(化合物(1)-1在高分子固体中光照射时的行为确认)
配合聚丁二醇(0.13g)、化合物(1)-1(0.035g、相对于聚丁二醇为26质量％)、以及四氢呋喃(0.54g)，在25℃下搅拌1分钟，从而得到试验用树脂组合物。
接着，以500rpm、10秒的条件通过旋涂法，将上述得到的试验用树脂组合物涂布在氟化钙板上，在60℃下加热得到的涂膜3分钟后，使用汞氙灯，将照度设为12mW/cm2，对涂膜照射波长313nm的光。此时，在0mJ/cm2～30000mJ/cm2的光照射量中，通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测量来自酰胺基的峰值强度以及来自内酯结构的峰值强度。在图3中示出表示化合物(1)-1的光照射量与IR光谱中的酰胺基和内酯结构的峰面积之间的关系的图。
[试验例4]
(化合物(1)-1在高分子固体中光照射时的行为确认)
在试验例3中，代替汞氙灯使用LED灯，除了将照度设为50mW/cm2，对涂膜照射波长365nm的光进行与试验例3相同的实验。在图4中示出表示合物(1)-2的光照射量与IR光谱中的酰胺基和内酯结构的峰面积之间的关系的图。
如图3以及图4明确得知，随着光照射量增加，示出来自酰胺基的峰值强度减少，且来自内酯结构的峰值强度増加的倾向。这支持通过照射光，由以下所示的反应从化合物(1)-1产生碱。
[化学反应式19]
Figure BDA0003709945490000281
[试验例5]
(使用化合物(1)-1的液态环氧化合物的UV固化)
首先，配合以下示出构造的作为液态环氧化合物的缩水甘油胺型环氧化合物(0.21g、以下也称为“NN”)、化合物(1)-1(0.0030g、0.0062g、0.012g、分别相对于NN为2.5摩尔％、5摩尔％、10摩尔％)以及环戊酮(相对于化合物(1)-1的0.030g、0.0062g、0.012g，分别为0.67g、0.72g、0.69g)，在25℃下搅拌1分钟，从而得到光反应性组合物。
[化合物20]
Figure BDA0003709945490000282
以1500rpm、10秒的条件通过旋涂法，将上述得到的光反应性组合物涂布在硅晶片上。接着，在60℃下加热(预烘烤)该涂膜(光反应性组合物层)3分钟后，使用LED灯，将照度设为50mW/cm2、对涂膜照射波长365nm的光。分别准备将光照射量设为0mJ/cm2(未照射)、1000mJ/cm2、5000mJ/cm2以及10000mJ/cm2的三种涂膜，在光照射后在80℃、100℃或者120℃下分别加热(后烘烤)60分钟。通过以上，尝试将各涂膜最终设为使作为环氧化合物的NN聚合的反应生成物。
此外，求出将光照射量设为0mJ/cm2(未照射)、1000mJ/cm2(1J/cm2)、5000mJ/cm2(5J/cm2)以及10000mJ/cm2(10J/cm2)的涂膜在80℃、100℃或者120℃下加热60分钟得到的反应生成物的铅笔硬度。结果在图5～图7(图中的PBG表示化合物(1)-1)中分别示出。如图5～图7所示，能够不使用咪唑化合物等的固化促进剂，在120℃以下的低温加热下基于液态环氧化合物的UV照射进行固化。
接着，将相对于NN使用5摩尔％化合物(1)-1的光反应性组合物设为涂膜，在光照射后，在120℃下加热得到反应生成物的条件(得到铅笔硬度F的反应生成物的条件)下，通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测量吸收光谱。结果在图8中示出。在图8中，示出将光照射量设为0mJ/cm2(未照射)或者10000mJ/cm2的加热前的涂膜的吸收光谱的测量结果、以及将光照射量设为10000mJ/cm2之后，在120℃下加热20分钟或者60分钟的涂膜的吸收光谱的测量结果。在图8中，确认通过进行光照射或者进行加热，羟基通过化合物(1)-1的反应减少，醚键通过NN的反应増加，以及环氧基通过NN的反应减少。
此外，将相对于NN使用5摩尔％化合物(1)-1的光反应性组合物设为涂膜，将光照射量设为0mJ/cm2(未照射)或者将光照射量设为10000mJ/cm2之后，在图9中示出加热时间与环氧基的峰面积之间的关系。如图9所示，确认在光照射的情况与没有光照射的情况下环氧基的转化率有差别。
[试验例6]
(包含化合物(1)-1或者化合物(1)-2的光反应性组合物的保存稳定性)
在玻璃试管内添加以下所示的多官能脂肪族环氧化合物(EX-622)和4-氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、以下所示的4-氨基吡啶衍生物(Urea-4APy)、化合物(1)-1或者化合物(1)-2、甲醇，分别调制作为光反应性组合物的混合液1～5。混合液1～5的组成如下。
混合液1···EX-622 0.40g、4-氨基吡啶0.0046g(相对于EX-622为5摩尔％)、甲醇0.40g
混合液2···EX-622 0.20g、4-甲氨基吡啶0.0027g(相对于EX-622为5摩尔％)、甲醇0.20g
混合液3···EX-622 0.40g、4-氨基吡啶衍生物0.011g(相对于EX-622为5摩尔％)、甲醇0.41g
混合液4···EX-622 0.40g、化合物(1)-1 0.012g(相对于EX-622为5摩尔％)、甲醇0.42g
混合液5···EX-622 0.10g、化合物(1)-2 0.0034g(相对于EX-622为5摩尔％)、甲醇0.34g
[化学式21]
Figure BDA0003709945490000301
在25℃的暗处保管混合液1～4，在保存两天后摇晃或倒置玻璃试管后，确认混合液1～4的粘度大幅上升。另一方面，在25℃的暗处保管混合液5，在保存两天后摇晃或倒置玻璃试管后，混合液5是粘度几乎没有上升的液体。在25℃的暗处保管混合液5，在保存十天后摇晃或倒置玻璃试管后，混合液5是粘度几乎没有上升的液体。
在9℃的暗处保管混合液1～3、4，在保存24天后摇晃或倒置玻璃试管后，混合液1～3、4是粘度几乎没有上升的液体。在9℃的暗处保管混合液5，在保存十天后摇晃或倒置玻璃试管后，混合液5是粘度几乎没有上升的液体。
因此，确认包含化合物(1)-1的混合液4在冷蔵条件(9℃)下在暗处的保存稳定性优异，确认包含化合物(1)-2的混合液5在室温条件(25℃)以及冷蔵条件(9℃)下在暗处的保存稳定性优异。
[试验例7]
(在4-氨基吡啶或者4-甲氨基吡啶存在下的PGMA的反应性评价)
配合在以下示出构造的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA、0.14g)、4-氨基吡啶(0.0018g、相对于PGMA为2摩尔％)或者4-甲氨基吡啶(0.0021g、相对于PGMA为2摩尔％)以及环戊酮(0.71g)，在25℃下搅拌1分钟，从而分别得到光反应性组合物。
[化学式22]
Figure BDA0003709945490000311
以1500rpm、10秒的条件通过旋涂法，将在上述得到的光反应性组合物分别涂布在硅晶片上。接着，在60℃下加热(预烘烤)该涂膜(光反应性组合物层)1分钟后，在60℃或者100℃下分别加热(后烘烤)2分钟。通过以上，尝试将各涂膜最终设为使作为环氧化合物的PGMA聚合的反应生成物，使用环己酮对加热后的涂膜显影30秒后，测量显影后的反应生成物相对于加热前的涂膜的厚度比率(残膜率)。结果在图10中示出。
[试验例8]
(化合物(1)-2在溶剂中在波长313nm的光照射下的行为确认)
使上述得到的化合物(1)-2以浓度为2.0×10-5mol/L的方式溶解在甲醇中。然后，使用汞氙灯，将照度设为10mW/cm2，将光照射量设为0、30、100、200以及300mJ/cm2这五种方式，对得到的甲醇溶液照射波长313nm的光。之后，测量化合物(1)-2的吸光度。结果在图11中示出。
[试验例9]
(化合物(1)-2在溶剂中在波长365nm的光照射下的行为确认)
使上述得到的化合物(1)-2以浓度为2.0×10-5mol/L的方式溶解在甲醇中。然后，使用LED灯，将照度设为10mW/cm2、将光照射量设为0、30、100、200以及300mJ/cm2这五种方式，对得到的甲醇溶液照射波长365nm的光。之后，测量化合物(1)-2的吸光度。结果在图12中示出。
在试验例8中，摩尔吸光系数为ε313＝1.3×104L/(mol·cm)，在试验例9中，摩尔吸光系数为ε365＝3.2×103L/(mol·cm)。
如图11以及图12明确得知，与光照射量0mJ/cm2，即光未照射的情况的光谱比较，在其他的照射量的情况的光谱中，増大的峰值和减少的峰值两者均有，该测量结果支持通过光照射，由以下所示的反应从化合物(1)-2产生碱。
[化学反应式23]
Figure BDA0003709945490000321
[试验例10]
(使用了包含化合物(1)-2的光反应性组合物的负片)
配合前述示出构造的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA、0.14g)、化合物(1)-2(0.0060g、相对于PGMA为2摩尔％)以及环戊酮(0.63g)，在25℃下搅拌1分钟，从而得到光反应性组合物。
以1500rpm、10秒的条件通过旋涂法，将在上述得到的光反应性组合物涂布在硅晶片上。接着，在60℃下加热(预烘烤)该涂膜(光反应性组合物层)1分钟后，使用LED灯，将照度设为50mW/cm2，以光照射部分以及光未照射部分交替的方式对涂膜照射将光照射量设为1000mJ/cm2的波长365nm的光。在光照射后在80℃下加热(后烘烤)涂膜270秒。使用环己酮对加热后的涂膜显影30秒后，测量显影后的涂膜相对于光照射前的涂膜的厚度比率。其结果是，显影后的涂膜厚度为1.6μm，显影后的涂膜相对于光照射前的涂膜的厚度比率(残膜率)为0.96。
[试验例11]
(使用包含化合物(1)-2的光反应性组合物的反应生成物的制造)
配合前述示出构造的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA、0.14g)、化合物(1)-2(0.0060g、相对于PGMA为2摩尔％)以及环戊酮(0.63g)，在25℃下搅拌1分钟，从而得到光反应性组合物。
以1500rpm、10秒的条件通过旋涂法，将在上述得到的光反应性组合物涂布在硅晶片上。接着，在60℃下加热(后烘烤)该涂膜(光反应性组合物层)3分钟后，使用LED灯，将照度设为50mW/cm2，对涂膜照射将光照射量设为0～1000mJ/cm2的波长365nm的光。在光照射后在80℃下加热(预烘烤)涂膜5分钟。使用环己酮对加热后的涂膜显影30秒后，测量显影后的涂膜相对于光照射前的涂膜的厚度比率(残膜率)。结果在图13中示出。
如图13所示那样，凝胶化点(例如，产生残膜的点)中的光照射量为200mJ/cm2，残膜率为大约0.55的光照射量为293mJ/cm2，将光照射量设为1000mJ/cm2时的残膜率为0.98。
＜化合物(2)的制造＞
首先，如以下所示，使反式邻香豆酸与环己胺反应而制造化合物(2)。具体来说，将反式邻香豆酸(4.00g)以及环己胺(3.63g)添加到混合了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL以及N-乙基-N’二甲氨基丙基碳二亚胺(EDAC)9.35g的混合液中，在室温下搅拌24小时，从而制造化合物(2)。
清洗制造的化合物(2)，从而作为白色固体得到作为目标物的化合物(2)(产率24％)。
在表3中示出得到的化合物(2)的1H-NMR、13C-NMR的分析结果。
[化学反应式24]
Figure BDA0003709945490000331
[表3]
Figure BDA0003709945490000341
[试验例12]
(使用包含化合物(2)的光反应性组合物的反应生成物的制造)
配合前述示出构造的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA、0.1g、分子量；22000)、化合物(2)(0.005g)以及四氢呋喃(1g)，在25℃下搅拌1分钟，从而得到光反应性组合物。
以1500rpm、30秒的条件通过旋涂法，将上述得到的光反应性组合物涂布在硅晶片上。接着，在100℃下加热(预烘烤)该涂膜(光反应性组合物层)1分钟后，在将照度设为50mW/cm2，将光照射量设为0～10000mJ/cm2的条件下对涂膜照射汞氙灯的波长365nm的光。在光照射后在160℃下加热(预烘烤)涂膜20分钟。使用四氢呋喃将加热后的涂膜显影30秒后，测量显影后的涂膜相对于光照射前的涂膜的厚度比率(残膜率)。在光照射量为100mJ/cm2、1000mJ/cm2以及10000mJ/cm2下测量显影后的涂膜的残膜率，但残膜率均为0％，不能从包含化合物(2)的光反应性组合物制造不溶化的反应生成物。
2019年12月26日申请的日本国专利申请2019-237416的公开其全体通过引用并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准的程度与特别和单独声明通过引用并入各个文件、专利申请和技术标准的程度相同，通过引用并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种光碱产生剂，包含化合物，
所述化合物具有：
第一骨架，由下述通式(a)表示；和
第二骨架，具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架，
通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱，
[化学式1]
Figure FDA0003709945480000011
在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。
2.根据权利要求1所述的所述光碱产生剂，其中，
所述第二骨架具有氨基吡啶骨架。
3.一种化合物，具有：
第一骨架，由下述通式(a)表示；和
第二骨架，具有与所述第一骨架的结合位置结合并构成酰胺基的氮原子，并且同时具有所述氮原子和吡啶骨架，
通过光照射产生氢原子与所述第二骨架的氮原子结合的碱，
[化合物2]
Figure FDA0003709945480000021
在通式(a)中，G为二价芳香族基，＊表示与氮原子的结合位置。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，
所述第二骨架具有氨基吡啶骨架。
5.一种光反应性组合物，包含：
根据权利要求1或2所述的光碱产生剂；和
碱反应性化合物，
所述碱反应性化合物是具有通过碱的作用而转换成表现出反应性的基团的官能团的化合物，或者是具有通过碱的作用而发生反应的基团的化合物。
6.一种使根据权利要求5所述的光反应性组合物发生反应而得到的反应生成物。
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