CN103764625B - 新型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用于得到能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物的新型化合物。本发明的化合物以下述式（1）表示。式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团，R1和R2中的至少一方表示有机基团。对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R3表示单键或有机基团。R4～R9分别独立地表示氢原子、有机基团等，但是，R6和R7不为羟基。R10表示氢原子或有机基团。

Description

新型化合物
技术领域
本发明涉及适合用于负型感光性树脂组合物的新型化合物。
背景技术
负型感光性树脂组合物具有因紫外线等电磁波的照射而固化的特性。对于该负型感光性树脂组合物而言，由于能够使照射了光的部分固化而得到所需形状的图案，因此广泛地用于显示装置、半导体装置、电子部件、微机电***（MEMS）等各种用途。例如在显示装置中，被用作液晶显示器、有机EL显示器等中的平坦化膜、绝缘膜、滤色器、黑矩阵、间隔件、隔壁等的材料。
作为此类负型感光性树脂组合物。为了确保制品的可靠性，在形成微小图案时也要求与基板密合这样的高密合性。为此，以往，提出了一种负型感光性树脂组合物，其含有胺系硅烷偶联剂作为密合增强剂（参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－035670号公报
专利文献2：日本特开2011－052214号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，从更进一步提高生产率的观点出发，迫切需要能够以低曝光量形成良好形状的图案的负型感光性树脂组合物。
但是，如专利文献1那样，在含有胺系硅烷偶联剂作为密合增强剂的情况下，虽然提高了与基板的密合性，但是存在使图案形成所需的曝光量增加的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种适合用于得到能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物的新型化合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的反复进行了深入研究。结果发现可以通过使负型感光性树脂组合物含有特定的化合物来解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明的化合物为以下述式（1）表示的化合物。
【化1】
（式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，R1和R2中的至少一方表示有机基团。对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R3表示单键或有机基团。R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中，R6和R7不为羟基。对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R10表示氢原子或有机基团。）
作为结构与上述式（1）所示的化合物类似的化合物，在专利文献2中公开了下述式所示的碱产生剂。该碱产生剂会因电磁波照射及加热而环化，生成碱（NHR21R22）。
【化2】
（式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或有机基团，R21和R22可以相同或不同。对于R21和R22，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。其中，R21和R22中的至少一个为有机基团。R23和R24分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团，R23和R24可以相同或不同。其中，R23和R24中的至少一个为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R25、R26、R27和R28为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团，R25、R26、R27和R28可以相同或不同。对于R25、R26、R27和R28，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。）
但是，本发明人等进行了确认，结果发现：即使使负型感光性树脂组合物含有专利文献2中记载的碱产生剂，光能也会因环化而被消耗掉，因此无法得到良好的微小图案化特性。
与此相对，对于上述式（1）所示的化合物，由于R6和R7不为羟基，因此未发生环化反应，能够得到良好的微小图案化特性。
予以说明，上述式（1）所示的化合物会因电磁波照射或加热而产生碱，因此还作为碱产生剂起作用。此外，若将上述式（1）所示的化合物配合于例如负型感光性树脂组合物中，则发挥出提高对基板的密合性的效果，因此还作为密合增强剂起作用。
发明效果
通过使负型感光性树脂组合物含有本发明的化合物，从而可以得到能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的化合物为以下述式（1）表示的化合物。
【化3】
上述式（1）中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团，R1和R2中的至少一方表示有机基团。
作为R1和R2中的有机基团，可列举：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等下，可以成为2价以上的有机基团。
对于R1和R2而言，它们可以键合而形成环状结构，也可以进一步包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的键，只要不损害本发明效果就没有特别限定，可列举包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为具体例子，可列举出醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键（－N＝C（－R）－、－C（＝NR）－：R表示氢原子或有机基团）、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
从耐热性的观点出发，作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的键，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键（－N＝C（－R）－、－C（＝NR）－：R表示氢原子或1价的有机基团）、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可列举：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基（－NH2、－NHR、－NRR’：R和R’分别独立地表示烃基）等。上述取代基中所含的氢原子可以被烃基取代。此外，上述取代基中所含的烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基。
在以上的基团中，作为R1和R2，优选至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基、或者相互键合而形成碳原子数2～20的杂环烷基或杂芳基的基团。作为杂环烷基，可列举1-哌啶基、4-吗啉基等，作为杂芳基，可列举咪唑基、吡唑基等。
上述式（1）中，R3表示单键或有机基团。
作为R3中的有机基团，可列举从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等中除去1个氢原子后的基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含取代基。作为取代基，可列举在R1和R2中例示的基团。此外，该有机基团可以为直链状、支链状中的任一种。
在以上的基团当中，作为R3，优选单键、或从碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基中除去1个氢原子后的基团。
上述式（1）中，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。
作为R4和R5中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。对于该有机基团而言，与R1和R2的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
在以上的基团中，作为R4和R5，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基（－COOR、－OCOR：R表示烃基）、碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是：R4和R5两者均为氢原子、或者R4为甲基且R5为氢原子。
上述式（1）中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。
作为R6、R7、R8和R9中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。与R1及R2的情况同样，该有机基团可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
予以说明，上述式（1）中，R6和R7不为羟基。在R6或R7为羟基的情况下，如专利文献2的记载所述，会因电磁波照射及加热而发生环化反应。因此，即使使负型感光性树脂组合物含有此类化合物，光能也会因环化而被消耗掉，无法得到良好的微小图案化特性。与此相对，对于上述式（1）所示的化合物，由于R6和R7不为羟基，因此不发生环化反应，在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。例如对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上键合而共有R6、R7、R8和R9所键合的苯环的原子，从而可以形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
在以上的基团中，作为R6、R7、R8和R9，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
此外，作为R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上键合而共有R6、R7、R8和R9所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等的稠环，在该情况下，能够使吸收波长长波长化，从这一点出发是优选的。
更优选的是：R6、R7、R8和R9全部为氢原子、或者R6、R7、R8和R9中的任一个为硝基且其余的三个为氢原子。
上述式（1）中，R10表示氢原子或有机基团。
作为R10中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。对于该有机基团而言，与R1和R2的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一个。
上述式（1）所示的化合物由于在苯环的对位上具有-OR10基，因而在溶剂中的溶解性良好。
在以上的基团中，作为R10，优选为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。
在上述式（1）所示的化合物中，作为特别优选的具体例，可列举下述式所示的化合物。
【化4】
【化5】
【化6】
上述式（1）所示的化合物能够按照后述实施例的方式来合成。
此类上述式（1）所示的化合物在有机溶剂中的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。作为负型感光性树脂组合物，例如可列举含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、上述式（1）所示的化合物和有机溶剂的负型感光性树脂组合物。以下，对该负型感光性树脂组合物进行详细说明。
作为负型感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂，并无特别限定，可以使用以往公知的碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以为具有烯属不饱和基团的树脂，也可以为不具有烯属不饱和基团的树脂。
予以说明，本说明书中，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量%的树脂溶液（溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯）在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将其在2.38质量%的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液中浸渍1分钟时膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，例如可以使用使环氧化合物和不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得的树脂。
其中，优选下述式（a－1）所示的树脂。该式（a－1）所示的树脂本身的光固化性高，在这一点上是优选的。
【化7】
上述式（a－1）中，Xa表示下述式（a－2）所示的基团。
【化8】
上述式（a－2）中，Ra1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或卤素原子，Ra2分别独立地表示氢原子或甲基，Wa表示单键或下述式（a－3）所示的基团。
【化9】
此外，上述式（a－1）中，Ya表示从二羧酸酐除去酸酐基（－CO－O－CO－）后的残基。作为二羧酸酐的例子，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外，上述式（a－1）中，Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可列举：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯基醚四甲酸二酐等。
此外，上述式（a－1）中，m表示0～20的整数。
此外，作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，也可以使用：使多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到聚酯预聚物，再使所得的聚酯预聚物与（甲基）丙烯酸反应而得到的聚酯（甲基）丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，再与（甲基）丙烯酸反应而得到的聚氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂或甲酚线性酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、脂肪族环氧树脂或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应而得到的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂等。
予以说明，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。同样地，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
另一方面，作为不具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，可以使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含环氧基不饱和化合物和含脂环式基团的不饱和化合物共聚而得的树脂。
作为不饱和羧酸，可列举：（甲基）丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸（mesaconic acid）、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发，优选（甲基）丙烯酸和马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为不具有脂环式基团的含环氧基不饱和化合物，可列举：（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基）丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、（甲基）丙烯酸3,4－环氧丁基酯、（甲基）丙烯酸6,7－环氧庚基酯、（甲基）丙烯酸3,4－环氧环己基酯等（甲基）丙烯酸环氧烷基酯类；α－乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6,7－环氧庚基酯等α－烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面出发，优选（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基）丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、（甲基）丙烯酸6,7－环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含环氧基不饱和化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物就没有特别的限定。脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可列举环戊基、环己基等。此外，作为多环的脂环式基团，可列举：金刚烷基、降莰基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言，作为含脂环式基团的不饱和化合物，例如可列举下述式所示的化合物。
【化10】
上述式中，Ra3表示氢原子或甲基，Ra4表示单键或碳原子数1～6的2价脂肪族饱和烃基，Ra5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Ra4，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Ra5，优选例如甲基、乙基。
该碱可溶性树脂中的源自上述不饱和羧酸的构成单元的比例优选为3～25质量%，更优选为5～25质量%。此外，源自上述含环氧基不饱和化合物的构成单元的比例优选为71～95质量%，更优选为75～90质量%。此外，源自上述含脂环式基团的不饱和化合物的构成单元的比例优选为1～25质量%，更优选为3～20质量%，进一步优选为5～15质量%。通过设定为上述的范围，从而可以使所得的树脂的碱溶解性变得适度，并且可以提高负型感光性树脂组合物对基板的密合性、负型感光性树脂组合物的固化后的强度。
碱可溶性树脂的质均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过将该质均分子量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到充分的耐热性、膜强度。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分，碱可溶性树脂的含量优选为5～80质量%，更优选为15～50质量%。通过将碱可溶性树脂的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为负型感光性树脂组合物中含有的光聚合性单体，有单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可列举：（甲基）丙烯酰胺、羟甲基（甲基）丙烯酰胺、甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2－苯氧基－2－羟基丙酯、2－（甲基）丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基）丙烯酸2,2,2－三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3－四氟丙基酯、邻苯二甲酸衍生物的半（甲基）丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可列举：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、2,2－双（4－（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2,2－双（4－（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2－羟基－3－（甲基）丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油基醚聚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（即，甲苯二异氰酸酯）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛（triacrylformal）等。这些多官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分，光聚合性单体的含量优选为1～30质量%，更优选为5～20质量%。通过将光聚合性单体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得感光度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为负型感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，可列举：1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－（2－羟基乙氧基）苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－（4－异丙基苯基）－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－（4－十二烷基苯基）－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、双（4－二甲基氨基苯基）酮、2－甲基－1－〔4－（甲基硫基）苯基〕－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－（4－吗啉代苯基）－丁烷－1－酮、1－［9－乙基－6－（2－甲基苯甲酰）－9H－咔唑－3－基］-乙酮1－（O-乙酰肟）、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、4－苯甲酰－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4－二甲基氨基－2－乙基己基苯甲酸酯、4－二甲基氨基－2－异戊基苯甲酸酯、联苯酰－β－甲氧基乙基乙缩醛、联苯酰二甲基缩酮、1－苯基－1,2－丙烷二酮－2－（O－乙氧基羰基）肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2,4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌、2,3－二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－（邻氯苯基）－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－（邻氯苯基）－4,5－二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2－（邻氟苯基）－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－（邻甲氧基苯基）－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－（对甲氧基苯基）－4,5－二苯基咪唑二聚物、2,4,5－三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4,4’－双（二甲基氨基）二苯甲酮（即，米蚩酮）、4,4’－双（二乙基氨基）二苯甲酮（即，乙基米蚩酮）、4,4’－二氯二苯甲酮、3,3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、联苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、9－苯基吖啶、1,7－双－（9－吖啶基）庚烷、1,5－双－（9－吖啶基）戊烷、1,3－双－（9－吖啶基）丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6－三（三氯甲基）均三嗪、2－甲基－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－［2－（5－甲基呋喃－2－基）乙烯基］－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－［2－（呋喃－2－基）乙烯基］－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－［2－（4－二乙基氨基－2－甲基苯基）乙烯基］－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－［2－（3,4－二甲氧基苯基）乙烯基］－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－（4－甲氧基苯基）－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－（4－乙氧基苯乙烯基）－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2－（4－正丁氧基苯基）－4,6－双（三氯甲基）均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－（3－溴－4－甲氧基）苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－（2－溴－4－甲氧基）苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－（3－溴－4－甲氧基）苯乙烯基苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－（2－溴－4－甲氧基）苯乙烯基苯基均三嗪等。其中，在感光度的方面，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5～20质量份。通过将光聚合引发剂的含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力，可以抑制固化不良。
如上所述，负型感光性树脂组合物含有上述式（1）所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
相对于上述光聚合引发剂100质量份，上述式（1）所示的化合物的含量优选为0.5～95质量份，更优选为1～50质量份。通过将上述式（1）所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
负型感光性树脂组合物可以进一步含有着色剂。通过含有着色剂，从而被优选用于例如液晶显示器的滤色器形成用途。此外，通过使负型感光性树脂组合物含有遮光剂作为着色剂，从而被优选用于例如滤色器的黑矩阵形成用途。
作为着色剂，并无特别限定，例如优选使用色度指数（C.I.；The Society ofDyers and Colourists公司发行）中分类为颜料（Pigment）的化合物、具体而言，为标记下述的色度指数（C.I.）编号的化合物。
C.I.颜料黄1（以下，也同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。）、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1（以下，也同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。）、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1（以下，也同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。）、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1（以下，也同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。）、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1（以下，也同样为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。）、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
此外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可列举：炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等有机物、无机物均可的各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。此外，也可以使用树脂包覆炭黑。
与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电量的显示器。
此外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
此外，为了使着色剂均匀地分散于负型感光性树脂组合物，可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙撑亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸类树脂系的高分子分散剂。尤其在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸类树脂系的分散剂作为分散剂。
此外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10～80质量份的范围的有机颜料，更优选使用20～40质量份的范围的有机颜料。
对于着色剂的含量而言，只要根据负型感光性树脂组合物的用途而适当确定即可，作为一例，相对于负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。
尤其在使用负型感光性树脂组合物形成黑矩阵的情况下，优选对负型感光性树脂组合物中的遮光剂的量进行调整，以使黑矩阵的每1μm膜厚的OD值达到4以上。若黑矩阵的每1μm膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵时能够得到充分的显示对比度。
予以说明，优选将着色剂使用分散剂制成以适当的浓度分散成的分散液后添加到负型感光性树脂组合物中。
作为负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等（聚）亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮类；2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－羟基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述有机溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3－甲氧基丁基乙酸酯对上述碱可溶性树脂、上述光聚合性单体、上述光聚合引发剂和上述式（1）所示的化合物显示出优异的溶解性，并且可以使上述着色剂的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯。
有机溶剂的含量优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量%的量，更优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量%的量。
负型感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
这样的负型感光性树脂组合物通过将上述的各成分用搅拌机混合来制备。予以说明，可以使用膜滤器等进行过滤，以使所制备出的负型感光性树脂组合物变得均匀。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
＜上述式（1）所示的化合物和比较化合物＞
作为上述式（1）所示的化合物，准备了下述式所示的化合物1～20。该化合物1～20的合成法如下述所示。此外，为了比较，准备了下述式所示的比较化合物1～11。
【化11】
【化12】
【化13】
［化合物1的合成法］
使3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物1（4.65g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物2的合成法］
使3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、苯胺3.07ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物2（6.31g，25mmol）。丙烯酰氯基准的收率为83%。
［化合物3的合成法］
使3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物3（3.41g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物4的合成法1］
使3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、吗啉2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物4（3.41g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物4的合成法2］
使4－甲氧基肉桂酸对硝基苯基酯10.78g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入吗啉2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌4小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物4（6.62g，15mmol）。肉桂酸苯基酯基准的收率为97%。
［化合物5的合成法］
使3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物5（4.08g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物6的合成法］
使3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物6（4.08g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物7的合成法］
使2－甲基－3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物7（4.29g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物8的合成法］
使2－甲基－3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物8（3.41g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物9的合成法］
使3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9（5.55g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物10的合成法］
使3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9（5.55g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物11的合成法］
使2－甲基－3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物11（5.83g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物12的合成法］
使2－甲基－3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物12（5.83g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物13的合成法］
使3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、哌啶2.81ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物13（5.62g，23mmol）。丙烯酰氯基准的收率为77%。
［化合物14的合成法］
使3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.25g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、哌啶2.81ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物14（5.62g，23mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物15的合成法］
使2－甲基－3－（2－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、哌啶2.81ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物15（5.83g，23mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物16的合成法］
使2－甲基－3－（3－硝基－4－甲氧基苯基）丙烯酰氯7.67g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、哌啶2.81ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物16（5.83g，23mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物17的合成法］
使3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、哌啶2.81ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物17（3.41g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物18的合成法］
使2－甲基－3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯6.32g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物18（3.62g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。
［化合物19的合成法］
使2－甲基－3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯6.32g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物19（4.93g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。
［化合物20的合成法］
使2－甲基－3－（4－甲氧基苯基）丙烯酰氯6.32g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、苯胺3.07ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷－乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物20（4.29g，25mmol）。丙烯酰氯基准的收率为83%。
［评价］
对于这些化合物1～20、比较化合物1～10，测定了吸收光谱的峰值下的波长（λmax）、λmax下的克吸光系数。此外，确认了化合物1～20、比较化合物1～10对丙二醇单甲基醚乙酸酯（PM）和环己酮（AN）的溶解性。结果如下述表1所示。
[表1]
由表1可知，对于化合物1～20而言，对丙二醇单甲基醚乙酸酯（PM）和环己酮（AN）的溶解性均为良好。
＜负型感光性树脂组合物的制备＞
［实施例1］
将以下的各成分混合，溶解于3－甲氧基丁基乙酸酯（MA）/丙二醇单甲基醚乙酸酯（PM）/环己酮（AN）＝60/20/20（质量比）的混合溶剂中，从而制备出固体成分浓度为15质量%的负型感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂
树脂（A－1）（固体成分55%、溶剂：3－甲氧基丁基乙酸酯）···310质量份
·光聚合性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）···65质量份
·光聚合引发剂
“OXE－02”（商品名：BASF公司制）···15质量份
·上述式（1）所示的化合物
上述化合物1···5质量份
·着色剂
碳分散液“CF Black”（商品名：御国色素公司制固体成分25%溶剂：3－甲氧基丁基乙酸酯）···1200质量份
上述树脂（A－1）的合成法如下所述。
首先，在500ml四口烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂（环氧当量235）235g、四甲基氯化铵110mg、2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，边向其中以25ml/分钟的速度吹送空气，边以90～100℃加热溶解。接着，在溶液产生白浊的状态下缓缓升温，加热到120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至酸值低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式（a－4）所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化14】
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3－甲氧基丁基乙酸酯600g，使其溶解后，混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓缓升温，使其在110～115℃下反应4小时。在确认到酸酐基消失后，混合1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐38.0g，使其在90℃下反应6小时，得到树脂（A－1）。酸酐基的消失通过IR光谱来确认。
予以说明，该树脂（A－1）相当于上述式（a－1）所示的化合物。
［实施例2～20、比较例1～10］
代替化合物1而分别使用上述化合物2～20、比较化合物1～10，除此以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。
［评价］
使用旋涂机在玻璃基板（100mm×100mm）上涂布实施例1～20、比较例1～10的负型感光性树脂组合物，在90℃下进行120秒钟的预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器（制品名：TME－150RTO、株式会社TOPCON制），将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm2、40mJ/cm2、60mJ/cm2、120mJ/cm2的4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
同样地，隔着形成有2μm、5μm、10μm、20μm的线图案的负掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为10mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
对所形成的线图案，使用OD测定装置D－200II（GretagMacbeth公司制），测定了每1μm膜厚的OD值。
此外，利用光学显微镜观察线图案，并且评价了图案直进性。关于图案直进性，将在线的边缘无晃动（がたつき）的情况评价为“良好”，将在线的边缘有晃动的情况评价为“不良”。
此外，利用光学显微镜观察线图案，对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表2～5所示。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由表2、3可知，在使用含有上述式（1）所示的化合物1～20的实施例1～20的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是20mJ/cm2这样的低曝光量，也可以形成直进性优异的线图案。此外，即使是10mJ/cm2这样的低曝光量，2μm的线图案也会与基板密合。进而，在使用实施例1～20的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用含有比较化合物1～10的比较例1～10的负型感光性树脂组合物的情况下，由表4、5可知，图案直进性、图案密合性均比实施例1～20差，无法得到良好的微小图案化特性。
特别是，比较例6的负型感光性树脂组合物中含有的比较化合物6为作为密合增强剂而已知的胺系硅烷偶联剂，在10mJ/cm2这样的低曝光量下，20μm的线图案也不会与基板密合。
此外，比较例7～10的感光性树脂组合物中含有的比较化合物7～10为在化合物1～4的苯环的邻位键合有羟基的化合物，在20mJ/cm2这样的低曝光量下，仅能形成直进性差的线图案。此外，在10mJ/cm2这样的低曝光量下，仅10μm以上的线图案与基板密合。

Claims (2)

1.下述式(1)所示的化合物在碱产生剂中的应用，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或苯基，其中，R1和R2中的至少一方表示碳原子数1～12的烷基或苯基；对于R1和R2，它们可以键合而形成1-哌啶基、4-吗啉基或咪唑基；R3表示单键；R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或硝基；R10表示碳原子数1～12的烷基。
2.下述式(1)所示的化合物在密合增强剂中的应用，所述密合增强剂用于增强包含下述式(1)所示的化合物的负型感光性树脂组合物对基板的密合性，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或苯基，其中，R1和R2中的至少一方表示碳原子数1～12的烷基或苯基；对于R1和R2，它们可以键合而形成1-哌啶基、4-吗啉基或咪唑基；R3表示单键；R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或硝基；R10表示碳原子数1～12的烷基。
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