JP2009265294A

JP2009265294A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2009265294A
Application number: JP2008113526A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otaka; 剛史大高; Takao Saito; 太香雄斉藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】低温で硬化する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表わされるベンゾフェノン系化合物（Ａ１）、特定のアントラキノン系化合物（Ａ２）及び特定のクマリン系化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、低温硬化性に優れる感光性樹脂組成物に関する。

近年、半導体の層間絶縁膜、保護膜等に用いられる材料として、高耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂の適応が検討されている。これは、半導体部品の高集積化、多層化、高信頼性化等のためである。

半導体の層間絶縁膜、保護膜等に感光性ポリイミドを適応する場合、ポリイミド本来の機械物性、熱物性等を発現させるためには、ポリイミド前駆体を十分にイミド化することが重要となる。十分なイミド化を達成するためには現像後の塗膜を高温（例えば３５０℃以上）環境下で加熱する旨が記載されている。（特許文献１）

近年、十分なイミド化を達成するために必要な高温（例えば、３５０℃）プロセスに耐えられない半導体部品（FeRAM、磁気抵抗メモリ等）が開発されてきている。また、回路配線等がより高精細化し、高温プロセスに起因する回路配線等の歩留まりの低下も懸念される。また、チップの多層化、複合化等によって、高温プロセスが繰り返し行われるようになり、ますます歩留まりの低下が懸念される。

半導体の表面保護膜としてポリイミド膜を用いる場合、高温から室温に戻す際に半導体とポリイミド膜との熱収縮率差によって界面に応力が発生し、ポリイミド膜にクラックが発生する恐れがある。従って、ポリイミド本来の機械物性、熱物性等を発現させるために必要な加熱温度はできるだけ低く設定することが好ましい。
近年、活性光線が当たることでアミンが発生する様々な光塩基発生剤が提案されている。（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）
特開平５−１９７１４８号公報特開２００７−１１９７６６号公報特開２００７−２６２２７６号公報特開２００６−２８２８８０号公報ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＡ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１，１９９５

上記の光塩基発生剤を感光性ポリイミドに適応した場合、低温で十分なイミド化を達成するという観点からは不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、低温で硬化する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表わされる化合物（Ａ１）、一般式（２）で表わされる化合物（Ａ２）及び一般式（３）で表わされる化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
（置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。）
（置換基Ｒ_１〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ₈のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。
（置換基Ｒ_１〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ₆のうち少なくとも１つは一般式（４）で表わされる置換基である。
（置換基Ｒ_１１とR_１２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。mは２〜４の整数を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。Ｃ^＊は置換部位の炭素を表す。）

本発明の感光性樹脂組成物は、低温プロセスでポリイミドが得られるという効果を奏する。

発明の実施するための最良の形態

本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）を含有する。
光塩基発生剤（Ａ）は、一般式（１）で表わされる化合物（Ａ１）、一般式（２）で表わされる化合物（Ａ２）及び一般式（３）で表わされる化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
活性光線により、光塩基発生剤（Ａ）と一般式（４）で表わされる置換基との結合部分が切断されることで、一般式（４）で表わされる置換基に含まれる塩基が発生する。
光塩基発生剤（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）の重量に対する光塩基発生剤（Ａ）の重量％は、好ましくは1重量％〜４０重量％、さらに好ましくは５重量％〜３０重量％、特に好ましくは１0重量％〜２０重量％である。

まず本発明の感光性樹脂組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物（Ａ１）について説明する。本発明の（Ａ１）はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる官能基で目的に応じて変性される。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。

アルコキシ基（炭素数１〜２０）とは例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。シリル基（炭素数１〜２０）とは例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基のようなトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

アシル基（炭素数１〜２０）とは例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基（炭素数１〜２０）とは例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素が好ましい。

置換基として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアシル基が挙げられる。特に好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基が挙げられる。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

一般式（４）について説明する。一般式（４）はアミジン骨格を有する化合物であり、ｍは２〜４の整数である。特に好ましくは、ｍが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ｍが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンである。置換基Ｒ_１１とR_１２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または水素原子である。
Ｘ⁻は陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、脂肪族及び、芳香族カルボキシイオン、脂肪族及び、芳香族スルホキシイオン、及び、それらのハロゲン化物、６フッ化アンチモネートイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、６フッ化リンイオン（ＰＦ_６ ⁻）などが例示される。Ｃ^＊は置換部位の炭素を表す。

一般式（２）で表される化合物（Ａ２）について説明する。本発明の（Ａ２）はアントラキノン骨格を有する化合物であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。置換基Ｒ_１〜Ｒ_８は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる官能基で目的に応じて変性される。
ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ_８のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。

上記の置換基の具体例は化合物（Ａ１）の説明で記載した化合物が例示される。

一般式（３）で表される化合物（Ａ３）について説明する。本発明の（Ａ３）はクマリン骨格を有する化合物であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。置換基Ｒ_１〜Ｒ_６は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる官能基で目的に応じて変性される。
ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ_６のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。

次に本発明の感光性樹脂組成物に含有するポリイミド前駆体（Ｂ）について説明する。（Ｂ）とは塩基触媒によってポリイミド化する化合物を表す。

本発明に用いられる（Ｂ）としてポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸はJ.Polymer Sci.，Ａ−１，３，pp1373（１９６５）に記載されているように、当モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で溶融重縮合させる方法が工業的に優れた合成方法である。ポリアミド酸の合成に必要なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェニル））プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルオキシフェニル）プロパン酸二無水物が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる

上記テトラカルボン酸二無水物と反応するジアミンとしては、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン，テトラプロピル−１，４−フェニレンジアミン，トリメチル−１，４−フェニレンジアミン，トリエチル−１，４−フェニレンジアミン，トリプロピル−１，４−フェニレンジアミン、３，３′，５′−トリメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５′−トリエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５′−トリプロピル−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４″−ジアミノターフェニル、４，４″−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン，アセトグアナミン、３，３′−ジメトキシベンジジン，ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−アミノトルエン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，７−ジアミノナフタレン、３，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４′−ジチオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−（ｐ，ｐ′−アミノビフェニルオキシ）フェニル）プロパン，ｐ−キシレンジアミンなど公知のものが挙げられる。

ポリアミック酸合成に用いる溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。

またポリアミック酸としては、市販されているものを使用してもかまわない。

本発明における感光性樹脂組成物には、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤等を添加含有してもよい。

溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。溶剤は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜１００重量％になるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。

増感剤としては、例えば、ケトクマリン，フルオレン，チオキサントン，アントラキノン，ナフチアゾリン，ビアセチル，ベンジルおよびこれらの誘導体、ペリレン，置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有率は、感光性樹脂組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは1〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

密着性付与剤としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤の含有率は、感光性樹脂組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは1〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物を使用し、パターンを形成する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射することができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、エネルギー効率の観点からｉ線が好ましい。次に１００〜２００℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した塩基性物質を底部にまで拡散させる一方でイミド化を促進させることが好ましい。次に現像して未露光部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。

現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。

現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置中の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板中の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。また感光性ポリイミドが求められている、カラーフィルター保護膜、有機EL用絶縁膜、液晶配向膜、光学レンズ保護膜、光回路材料にも使用することができる。

［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を表す。

[光塩基発生剤（Ａ）の製造]
＜製造例１＞
４−ブロモメチルベンゾフェノン（アルドリッチ製）７．７６ｇと１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）４．３３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行うことで光塩基発生剤（Ａ１−１）を得た。

＜製造例２＞
４−ブロモメチルベンゾフェノン（アルドリッチ）製）７．７６ｇと１、５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ（株）製）３．５３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行った。得られた固体３．８０ｇをメタノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに溶解させ、テトラフルオロほう酸ナトリウム（和光純薬（株）製）３．４９ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させたものと混合した。液温を２５℃で温調したまま、３時間撹拌した。その後沈殿物を濾過で除去した後、メタノールをエバポレーターにより除去した。ノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）による洗浄することで光塩基発生剤（Ａ１−２）を得た。

＜製造例３＞
２−ブロモメチルアントラキノン（アルドリッチ製）８．４９ｇと１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）４．３３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行った。得られた固体４．３２ｇをメタノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに溶解させ、安息香酸銀（和光純薬（株）製）２．２７ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させたものと混合した。液温を２５℃で温調したまま、３時間撹拌した。その後沈殿物を濾過で除去した後、メタノールをエバポレーターにより除去した。ノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）による洗浄することで光塩基発生剤（Ａ２−１）を得た。

＜製造例４＞
２−ブロモメチルアントラキノン（アルドリッチ製）８．４９ｇと１、５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ（株）製）３．５３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行った。得られた固体４．０５ｇをメタノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸銀（和光純薬（株）製）２．８５ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させたものと混合した。液温を２５℃で温調したまま、３時間撹拌した。その後沈殿物を濾過で除去した後、メタノールをエバポレーターにより除去した。ノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）による洗浄することで光塩基発生剤（Ａ２−２）を得た。

＜製造例５＞
４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン（アルドリッチ製）８．４３ｇと１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）４．３３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行うことで光塩基発生剤（Ａ３−１）を得た。

＜製造例６＞
４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン（アルドリッチ製）８．４３ｇと１、５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ（株）製）３．５３ｍｌをアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま、２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルをエバポレーターにより除去した。得られた固体をノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後、アセトニトリル中で再結晶を行った。得られた固体４．０３ｇをメタノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに溶解させ、テトラフルオロほう酸ナトリウム（和光純薬（株）製）３．４９ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させたものと混合した。液温を２５℃で温調したまま、３時間撹拌した。その後沈殿物を濾過で除去した後、メタノールをエバポレーターにより除去した。ノルマルヘキサン（和光純薬工業（株）製）による洗浄することで光塩基発生剤（Ａ３−２）を得た。

[比較例に用いる光塩基発生剤の製造]
＜比較製造例１＞
光塩基発生剤として｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（ＤＮＣＤＰと略する）を、非特許文献１に記載の方法により合成し、ｎ−ペンタンとベンゼンで再結晶して光塩基発生剤（Ｈ−１）を得た。得られたＤＮＣＤＰは、収率６５％、融点１３２．８℃であり、元素分析結果は、Ｃ；５８．１２、Ｈ；６．９０、Ｎ；７．９４、Ｏ；２７．０４であった。なおＤＮＣＤＰは、活性光線を照射すると、２級アミンを発生する化合物である。

＜比較製造例２＞
特許文献４の製造例１と同じように光塩基発生剤を合成した。すなわち、Ｎ−フェニルグリシン１．５７ｇ(１０ｍｍｏｌ）と４００ｍｇの水酸化ナトリウムを溶解させた蒸留水５ｍｌを５０ｍＬ（ミリリットル）のなすフラスコへ入れ、室温で撹拌する。そこへ、ハイドロキノン１０ｍｇとメタノール５ｍｌを加え完全に溶解させた後、グリシジルメタクリレート１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下終了後から２時間撹拌した後、１規定塩酸を加え中和すると、白色沈殿が析出した。その沈殿を減圧乾燥し、２．９ｇの光塩基発生剤（Ｈ−２）を得た。

＜比較製造例３＞
特許文献４の製造例２と同じように光塩基発生剤を合成した。すなわち、４−ビニルアニリン１．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１．５２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、脱水されたジメチルホルムアミド２０ｍｌを１００ｍｌのなすフラスコへ入れ、撹拌する。反応容器を氷浴で冷却しながらブロモ酢酸エチル１．８４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温へ戻す。２４時間後、氷水１Ｌの中へ投入し、析出した沈殿を減圧乾燥し、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステルの４−ビニル化物を１．６５ｇ得た。その化合物１ｇを、３ｍｌのメタノールに溶かし、薄層クロマトグラフィーで、反応の経過を追跡しながら、水酸化リチウム飽和メタノール溶液を滴下し、原料のスポットが消失した時点で滴下を終了し、その反応液を１規定塩酸で中和した後、蒸留水へ投入し、析出した沈殿を集め減圧乾燥し、４２０ｍｇの光塩基発生剤（Ｈ−３）を得た。

[感光性樹脂組成物の製造]
実施例１〜６
光塩基発生剤（Ａ１−１〜Ａ３−２）それぞれ３部をポリアミック酸のＮ−メチルー２−ピロリドン溶液（アルドリッチ製、固形分濃度１５重量％）１００部と混合して感光性樹脂組成物Ｑ−１〜Ｑ−６を製造した。

[比較感光性樹脂組成物の製造]
比較例１〜３
比較光塩基発生剤（Ｈ−１〜Ｈ−３）それぞれ３部をポリアミック酸のＮ−メチルー２−ピロリドン溶液（アルドリッチ製、固形分濃度１５重量％）１００部と混合して感光性樹脂組成物Ｑ’−１〜Ｑ’−３を製造した。

[硬化温度の評価]
硬化温度の評価は以下のように残膜率で評価した。

［残膜率の評価］
シリコン基板上に感光性樹脂組成物Ｑ−１〜Ｑ−６、比較感光性樹脂組成物Ｑ’−１〜Ｑ’−３を仕上がり膜厚１０μｍとなるようにスピンコートしたのち、１００℃に温調されたホットプレート上で１５分間乾燥した。
乾燥させたシリコン基板の半分をマスクで遮光した後、ｉ線（３６５ｎｍ）露光機で露光量１０００ｍＪ／ｃｍで露光した。露光後の加熱温度を１7０℃から２５０℃まで１０℃きざみで変化させた。加熱時間は１５分とした。加熱後、２％ＮａＯＨ水溶液中にシリコン基板を浸漬することで現像を行った。現像時間は遮光部分（未露光部分）が完全に溶解するまでの時間とした。
現像終了後に水洗を行い、露光部分の露光前膜厚と現像後の膜厚より残膜率を算出した。その結果を表１に示す。

表１から、本発明の感光性樹脂組成物Ｑ−１からＱ−６は全て加熱温度２００℃で残膜率９０％以上と良好であり、また、比較例の感光性樹脂組成物Ｑ’−１〜Ｑ’−３は加熱温度２５０℃においても残膜率が７０％以下であることが判った。

［パターン形成能力の評価］
本感光性樹脂組成物を半導体保護膜、プリント基板保護膜に適応する場合、パターン形成できることが必須である。パターン形成能力を以下のように評価した。

シリコン基板上に感光性樹脂組成物Ｑ−１〜Ｑ−９、Ｑ’−１〜Ｑ’−３を仕上がり膜厚３μｍとなるようにスピンコートしたのち、１００℃に温調されたホットプレート上で１５分間乾燥した。
ライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）を評価可能なフォトマスクを用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光機で露光量１０００ｍＪ／ｃｍで露光した。露光後１５０℃で５分間加熱した。その後、２％ＮａＯＨ水溶液を用いて現像を行った。現像後、水洗した後、２００℃で１５分間加熱することでパターンを得た。表２に得られた最小のＬ／Ｓを示す。

表２より、感光性樹脂組成物Ｑ−１からＱ−６は全て最小のＬ／Ｓが５μｍと良好であった。Ｑ’−１〜Ｑ’−３は最小のＬ／Ｓが１５μｍ以上であった。またパターンの一部欠損等があった。

本実施例に見られるように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで低温プロセスでポリイミドが得られることがわかる。従って、高温プロセスに耐えれない半導体部品の保護膜、プリント基板に特に有用である。

本発明の感光性樹脂組成物は低温硬化プロセスが有用な半導体保護膜、プリント基板保護膜に好適に使用される。

Claims

一般式（１）で表わされる化合物（Ａ１）、一般式（２）で表わされる化合物（Ａ２）及び一般式（３）で表わされる化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤（Ａ）とポリイミド前駆体（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。）
（置換基Ｒ_１〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ₈のうちいずれか１つは一般式（４）で表わされる置換基である。
（置換基Ｒ_１〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基（炭素数１〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、アミノ基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜２０）、フェニル基、ナフチル基からなる群より選ばれる。ただし、置換基Ｒ_１〜Ｒ₆のうち少なくとも１つは一般式（４）で表わされる置換基である。
（置換基Ｒ_１１とR_１２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。mは２〜４の整数を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。Ｃ^＊は置換部位の炭素を表す。）
一般式（４）においてｍが２又は４である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ポリイミド前駆体（Ｂ）がポリアミック酸である請求項1又は２に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された半導体保護膜。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたプリント基板保護膜。