CN101941068A - 硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)制备改性硅微粉；(2)除氧；(3)制备纳米铁溶液；(4)制备纳米零价铁粒子。本发明制备硅微粉负载型纳米零价铁粒子是采用液相还原法，利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe³⁺得到Fe⁰，并通过硅微粉进行负载，使得纳米零价铁粒子的抗团聚性能得到了较大提高，所制得的纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，比表面积大，对污染物的去除能力远高于未负载的纳米铁，在模拟土壤中具有较强的迁移性，可广泛应用于环境修复领域。

Description

硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法。

背景技术

采用纳米零价铁还原去除环境污染物是近年来国内外广泛研究应用的技术。纳米零价铁与普通铁粉相比，具有粒径小、比表面积大、表面能大的特点，在与其它物质的反应中具有较高的活性，处理效果远远优于普通铁粉，具有很好的应用前景，但是纳米零价铁的特殊活性使得其在制备和使用过程中需要苛刻的操作条件。

目前纳米零价铁粒子的制备方法主要包括气相方法、液相方法和固相方法。

气相方法制备的纳米零价铁粒子，其纯度高、粒径小、分散均匀，但对设备要求较高，设备昂贵，同时要求高温高压，操作不安全；固相制备方法虽然比较简单，可操作性强，但容易发生团聚，以及粒径分布不均匀等。

液相还原法虽然具有原理简单、设备简单、可操作性强、生产成本低等特点，但也存在着粒径分布不均匀、容易发生团聚、反应活性较低等缺陷，因此必须通过添加一定的分散剂来克服这一缺陷。为了解决纳米铁粒子容易发生团聚的问题，普遍采用负载或包覆法对制备的纳米零价铁粒子进行修饰。纳米铁粒子负载物通常采用无机材料，如聚合树脂，活性炭，石墨，硅胶等；包覆物通常采用有机材料，如羧甲基纤维素钠(CMC)、淀粉(Starch)，壳聚糖等。然而，这类包覆纳米零价铁粒子的方法并不能完全防止团聚，或者添加剂成本较高。

硅微粉由于具有颗粒细小、比表面积大(约25-30m²/g)、SiO₂纯度高以及强火山灰活性等优良的理化性能，成为一种重要的纳米-微米级无机非金属材料，广泛应用于建筑、化工、冶金等行业，在国外被称为“神奇的材料”。本发明通过硅微粉进行负载，使纳米零价铁粒子抗团聚性能得到了较大提高，去除污染物的能力增强，并且在模拟土壤中具有较强的迁移性，而关于用硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备并没有研究报道

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法，更具体地说是利用改进液相还原法制备硅微粉负载型纳米零价铁的方法制备而得到的一种负载型纳米零价铁粒子。该方法所需设备简单、工艺简便，所制得硅微粉负载型纳米零价铁粒子具有较好土壤迁移性和反应活性；另外，所用负载物硅微粉属于废物再利用，环保无污染。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子，是以改性硅微粉为核心，在其表面均匀粘附有粒径很小的纳米零价铁粒子。

而且，所述纳米零价铁粒子的粒径分布范围为2-18nm，平均粒径为6-8nm。

一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性硅微粉：

配制硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，搅拌均匀，自然沉降2-3h，取上层浆液，离心分离得到改性硅微粉；

(2)除氧：

将上述改性硅微粉溶于含有无水FeCl₃的醇水混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L，通入氮气除氧20-40min，然后机械搅拌9-11min以使混合均匀，得到混合溶液；

(3)制备纳米铁溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液，反应30-40min，得到黑色的纳米铁溶液；

(4)制备纳米零价铁粒子：

纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、真空干燥即得硅微粉负载型纳米零价铁粒子。

而且，所述的盐酸溶液加入量为1.2-1.8mol/L。

而且，所述的醇水混合溶液中醇水体积比为3∶7，醇选用乙醇。

而且，所述的向除氧后得到的混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液的摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的4-6倍。

本发明的优点和有益效果是：

1、本发明所需设备简单，工艺简便，反应在常温下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，适用于大规模工业生产。

2、本发明制备硅微粉负载型纳米零价铁粒子所采用的负载材料硅微粉价廉易得，属于废物再利用并且对环境无毒害作用，通过硅微粉进行负载使得纳米零价铁粒子的抗团聚性能得到了较大提高。

3、本发明所制得的硅微粉负载型纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，粒径分布范围为2-18nm，平均粒径为6-8nm，比表面积大，不仅在模拟土壤中具有较强的迁移性而且对污染物的去除能力远高于未负载的纳米零价铁，可广泛应用于环境修复领域。

附图说明

图1为本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁粒子透射电镜照片；

图2为本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁粒子与未负载纳米零价铁去除水中Cr⁶⁺的性能比较图；

图3为本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁粒子与未负载纳米零价铁的土壤迁移性能比较图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

该硅微粉负载型纳米零价铁粒子是以改性硅微粉为核心，在其表面均匀粘附有粒径很小的纳米零价铁粒子，纳米零价铁粒子的粒径分布范围为2-18nm，平均粒径为6-8nm。

实施例1：

一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性硅微粉：

配置13g/L的硅微粉浆液，然后加入1.7mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀，自然沉降3h，取上层的浆液离心分离。

(2)除氧：

将上述离心好的硅微粉溶于含有无水FeCl₃的混合溶液中(醇水体积比为3∶7)，使铁离子的摩尔浓度为0.011mol/L，通入氮气除氧20min，机械搅拌10min以使混合均匀充分，得到混合溶液。

(3)制备纳米铁溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加10ml 0.268mol/L新制备的KBH₄溶液，反应30min，得到黑色的纳米铁溶液。

(4)制备纳米零价铁粒子：

纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次，醇洗三遍，真空干燥即得硅微粉负载型纳米零价铁粒子。

实施例2：

在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例1。

实施例3：

一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性硅微粉：

配置13g/L的硅微粉浆液，然后加入1.3mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀，自然沉降2.5h，取上层的浆液离心分离。

(2)除氧：

将上述离心好的硅微粉溶于含有无水FeCl₃的混合溶液中(醇水体积比为3∶7)，使铁离子的摩尔浓度为0.014mol/L，通入氮气除氧30min，机械搅拌10min以使混合均匀充分，得到混合溶液。

(3)制备纳米铁溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加10ml 0.358mol/L新制备的KBH₄溶液，反应35min，得到黑色的纳米铁溶液。

(4)制备纳米零价铁粒子：

纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次，醇洗三遍，真空干燥即得硅微粉负载型纳米零价铁粒子。

实施例4：

在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例3。

实施例5：

一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性硅微粉：

配置13g/L的硅微粉浆液，然后加入1.5mol/L盐酸溶液，搅拌均匀，自然沉降2h，取上层的浆液离心分离。

(2)除氧：

将上述离心好的硅微粉转移到含有无水FeCl₃的溶液中(醇水体积比为3∶7)，使铁离子的摩尔浓度为0.018mol/L，通入氮气除氧40min，机械搅拌10min以使混合均匀充分，得到混合溶液。

(3)制备纳米铁溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加10ml 0.448mol/L新制备的KBH₄溶液，反应40min，得到黑色的纳米铁溶液。

(4)制备纳米零价铁粒子：

纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次，醇洗三遍，真空干燥即得硅微粉负载型纳米零价铁粒子。

实施例6：

在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例5。

本发明的原理：

本发明利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe³⁺得到Fe⁰，其反应方程式为：

实验验证如下：

(1)使用TEM(透射电子显微镜)测定本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁粒子的形态及粒径大小。结果分析如下：

TEM结果表明该负载型纳米零价铁粒子是以硅微粉为核心，在其表面均匀的粘附着粒径很小的纳米铁粒子；纳米零价铁粒子粒径分布范围为2-18nm，平均粒径为6-8nm，如附图1所示。

(2)本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁与未负载纳米零价铁去除水中Cr(VI)的性能比较试验如下：

向100ml初始浓度为40mg/L的Cr(VI)溶液中分别投加0.03g硅微粉负载型纳米零价铁粒子和未负载的纳米零价铁，常温常压下反应，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中残留的Cr(VI)，在负载型纳米零价铁投加剂量等于未负载纳米零价铁的条件下，其去除效果远远好于未负载的纳米零价铁。如附图2所示。

(3)本发明制备的硅微粉负载型纳米零价铁与未负载的纳米零价铁土壤迁移性能试验如下：

在孔隙度为0.39的石英砂柱的顶端分别投加10ml2.5mg/L的硅微粉负载型与未负载的纳米铁溶液，然后通过恒流泵在石英砂柱上部冲去离子水，流速为14ml/min，通过迁移出的纳米铁的浊度来计算纳米铁在石英砂柱的透过率。硅微粉负载型纳米零价铁在石英砂柱中的迁移性远大于未负载的纳米零价铁。如图3所示。

Claims (6)

1.一种硅微粉负载型纳米零价铁粒子，其特征在于：是以改性硅微粉为核心，在其表面均匀粘附有粒径很小的纳米零价铁粒子。

2.根据权利要求1所述的硅微粉负载型纳米零价铁粒子，其特征在于：所述纳米零价铁粒子的粒径分布范围为2-18nm，平均粒径为6-8nm。

3.一种如权利要求1所述的硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1)制备改性硅微粉：

配制硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，搅拌均匀，自然沉降2-3h，取上层浆液，离心分离得到改性硅微粉；

(2)除氧：

将上述改性硅微粉溶于含有无水FeCl₃的醇水混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L，通入氮气除氧20-40min，然后机械搅拌9-11min以使混合均匀，得到混合溶液；

(3)制备纳米铁溶液：

在机械搅拌下向混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液，反应30-40min，得到黑色的纳米铁溶液；

(4)制备纳米零价铁粒子：

纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、真空干燥即得硅微粉负载型纳米零价铁粒子。

4.根据权利要求3所述的硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：所述的盐酸溶液加入量为1.2-1.8mol/L。

5.根据权利要求3所述的硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合溶液中醇水体积比为3∶7，醇选用乙醇。

6.根据权利要求3所述的硅微粉负载型纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：所述的向除氧后得到的混合溶液中滴加新制备的KBH₄溶液或NaBH₄溶液的摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的4-6倍。

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