CN110652962A - 一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法，用修饰的Hammers方法制备氧化石墨烯分散溶液；对凹凸棒进行改性处理，得到均匀的凹凸棒悬浊液；将氧化石墨烯分散溶液与凹凸棒悬浊液混合搅拌均匀；得到的混合液在低温湿化学反应条件下进行自组装，制备得到复合材料水凝胶；复合材料水凝胶经洗涤后冷冻干燥，制备得到三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。与现有技术相比，本发明的方法操作简单、成本低廉，制备的新型吸附剂具有三维多级孔道结构，比表面积大，有望应用于多种污染物废水治理，也为高性能凹凸棒基吸附剂材料的开发提供了技术参考。

Description

一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能吸附剂，尤其是涉及一种具有大表面积三维多级孔道结构的三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法，可用于污水处理领域中。
背景技术
随着社会发展及工业化水平的提升，水污染已成为了一项全球性的难题，开发高性能吸附剂已成为水处理领域中的研究热点。其中，常用处理污染水的方法，即吸附法，被科研工作者广泛研究。常用的吸附剂如活性炭、沸石、壳聚糖往往具有价格昂贵，再生困难，对温度和pH要求高，吸附效率和容量较低等缺点。近些年来，气凝胶由于其纳米三维多级孔道结构，极低的密度、极高孔洞率、高比表面积和超高孔体积率的特点及对客体分子的高效封装能力而成为一类非常有前景的吸附剂材料。此外其良好的机械强度能够充分发挥它的吸附性能和可回收再生性能，使得其在水处理中展示出巨大应用潜力。
近年来，由于凹凸棒具有高比表面积、低成本，环境友好等优点，使其作为一种吸附剂得到了广泛的研究，它可以用于去除废液、有机污染物或者重金属离子。此外，凹凸棒含有许多微孔道和大量负电荷表面位点，这种表面特性使其容易进行化学修饰并与其它材料复合，从而进一步提高其吸附能力。但是，凹凸棒由于具有高比表面积，自身易于团聚，形成团絮状聚集物，从而极大降低了其吸附能力。
氧化石墨烯是天然石墨经过化学氧化及剥离得到的一种二维纳米材料。相对于其它碳材料它更容易自组装成为宏观碳材料，其自组装形成的石墨烯气凝胶具有三维多级孔结构和较高的表面活性，石墨烯气凝胶作为吸附材料已经引起广泛的关注。但是它与其它天然气凝胶一样存在着一些不足,如结构脆性大，机械性能差，在吸附过程中结构坍塌，甚至溶于水溶液，从而影响其吸附性能。
在天然吸附材料不能满足人类需求的情况下，人工设计组装性能优异的吸附材料成为必然之路。其中凹凸棒与石墨烯气凝胶在各自的吸附领域有着自己独特的优势，但两者单独作为吸附材料使用时，都存在着自身的缺陷。然而，目前凹凸棒与石墨烯自组装形成的复合气凝胶的研究还未见报道，例如中国专利CN107281982A、CN104056386B分别公开的是石墨烯与粘土复合弹性气凝胶的混合物以及凹凸棒陶土粉、无机纤维喷涂棉、石墨尾矿粉、煤矸石粉混合制备得到的石墨网状凝胶泡沫泥浆防灭火剂，现有技术中尚未公开凹凸棒与石墨烯形成的气凝胶产品，并将其应用在污水处理领域，吸附重金属离子。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效地促进吸附反应的三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，包括：
用修饰的Hammers方法制备氧化石墨烯分散溶液；
对凹凸棒进行改性处理，得到均匀的凹凸棒悬浊液；
将氧化石墨烯分散溶液与凹凸棒悬浊液混合搅拌均匀；
得到的混合液在低温湿化学反应条件下进行自组装，制备得到复合材料水凝胶；
复合材料水凝胶经洗涤后冷冻干燥，制备得到三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
进一步地，所述氧化石墨烯分散溶液的浓度为1～50mg/mL。
进一步地，利用盐酸、硫酸和/或磷酸溶液对凹凸棒的表面进行改性处理。
进一步地，将凹凸棒置于盐酸、硫酸和/或磷酸溶液中，搅拌处理并离心清洗，上层悬浊液为凹凸棒悬浊液。
进一步地，所述凹凸棒悬浊液的浓度为1～100mg/mL。
进一步地，混合液中凹凸棒悬浊液与石墨烯水溶液质量比为1:1～1:10。
进一步地，在反应釜或任何密闭反应容器进行自组装。
进一步地，自组装时的反应温度为80～150℃，相对于现有技术中200℃以上的反应温度，本申请属于低温反应，并且化学反应在溶剂中进行，例如可以采用去离子水作为溶剂。
进一步地，冷冻干燥温度为-80～-60℃。
利用该方法制备得到的三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶，具有高的比表面积和三维多级孔道结构，比表面积为5～500m2/g,孔道直径为1～10μm。
本发明构建凹凸棒石墨烯复合吸附材料，充分利用两种不同材料的协调作用，能有效提高复合材料的吸附能力。由于单独使用氧化石墨烯制备气凝胶用于水处理时存在着材料强度不足的问题，可能导致吸附过程中气凝胶自身结构坍塌，以至于溶解于水中，影响其吸附性能和后续的回收利用。通过引入改性的凹凸棒纳米棒进行交联，能够提高气凝胶结构的稳定性和其机械性能。凹凸棒间相互交联、团聚，通过将其引入到三维网络结构的石墨烯气凝胶中，石墨烯气凝胶的网壁结构可以阻碍凹凸棒纳米棒的相互团聚从而有效地提高其吸附性能。
与现有技术相比，本发明具有操作简单、成本低廉的特点，其有益的效果为：
(1)采用冷冻干燥，工艺简单，且所制得的凝胶相比于常温下干燥能更好的保留其孔洞结构；
(2)所制得的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶，不仅具有高的凹凸棒负载量，同时具有优异的机械性能；
(3)所制得的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶拥有三维多级孔道结构和高比表面积，这种结构可以加快离子的扩散，有效地促进吸附反应，对其吸附性能的提升起到关键性的作用。
本发明所制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶有望应用于水处理、重金属离子回收等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的照片和扫描电镜图像；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的X射线衍射图像和透射电镜图像；
图3是本发明制备的具有不同石墨烯与凹凸棒质量比的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶所对应的比表面积及孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，主要采用以下步骤：
(1)用修饰的Hammers方法制备得到浓度为1～50mg/mL氧化石墨烯分散溶液；
(2)利用盐酸、硫酸和/或磷酸溶液对凹凸棒的表面进行改性处理，将凹凸棒置于盐酸、硫酸和/或磷酸溶液中，搅拌处理并离心清洗，上层悬浊液为凹凸棒悬浊液，浓度为1～100mg/mL；
(3)将氧化石墨烯分散溶液与凹凸棒悬浊液混合搅拌均匀，混合液中凹凸棒悬浊液与石墨烯水溶液质量比为1:1～1:10；
(4)得到的混合液在反应釜或任何密闭反应容器进行自组装，控制反应温度为80～150℃，化学反应在去离子水等溶剂中进行，制备得到复合材料水凝胶；
(5)复合材料水凝胶经洗涤后在-80～-60℃的温度下进行冷冻干燥，制备得到三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
利用该方法制备得到的三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶，具有高的比表面积和三维多级孔道结构，比表面积为5～500m2/g,孔道直径为1～10μm。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至90℃，缓慢加入92ml去离子水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为20mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1mol硫酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为40mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比1:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于150℃条件下，保持1h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-80℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
图1(a)和图1(c)为制备得到的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的照片，本实例得到氧化石墨烯/凹凸棒复合气凝胶具有良好的柔韧性。图1(b)为制备得到的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的扫描电镜图像，氧化石墨烯作为支撑体，使得整个气凝胶具有三维孔洞结构。
图2(a)为制备得到的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的X射线衍射图像，从中可以看出，得到氧化石墨烯/凹凸棒复合气凝胶中凹凸棒的化学组成未发生变化，图2(b)为透射电镜图像，从中可以看出，得到氧化石墨烯/凹凸棒复合气凝胶提供了大的接触表面积，这样有利于重金属离子的迁移，促进了吸附过程。
实施例2：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至100℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为20mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1.5mol磷酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为40mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比9:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于120℃条件下，保持2h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-70℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
实施例3：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌2h，升高温度至95℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌,搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为20mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入0.4mol盐酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为40mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比3:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于80℃条件下，保持3h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-70℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
实施例4：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至100℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液，浓度为40mg/mL。
将质量为20mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1.5mol磷酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比2:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于120℃条件下，保持2h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-60℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
实施例5：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至100℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为20mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1.5mol磷酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为40mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比4:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于120℃条件下，保持2h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-60℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
实施例6：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至100℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为5mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1mol盐酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为1mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比1:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于80℃条件下，保持5h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-80℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
实施例7：
将2g石墨和1g的硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，冰浴并搅拌30min，再逐步加入6g高锰酸钾，搅拌60min至溶液呈紫绿色，然后在37℃的条件下搅拌两小时，升高温度至100℃，缓慢加入92ml水并用玻璃棒不断搅拌，搅拌30min，加入124ml去离子水，保持温度在35℃左右，再加入30ml 30％过氧化氢，直到不再产生气泡，溶液变成黄色。用稀盐酸和去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯溶液。
将质量为100mg的原始凹凸棒加入到100ml去离子水中，然后加入1mol硫酸和盐酸，搅拌24h后，离心清洗溶液3次，后取出上层悬浊液，作为改性的凹凸棒悬浊液，浓度为100mg/mL。
将配制好的氧化石墨烯水溶液与凹凸棒悬浊液按照质量比1:10混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3到4mg/ml，混合搅拌均匀后，装入密闭容器中，置于150℃条件下，保持3h，便可得到氧化石墨烯与凹凸棒复合水凝胶，将该凝胶用去离子水冲洗3次洗净，采用-70℃冷冻干燥的方式冻干，得到石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
图3中的a、b、c、d分别对应实施例1、2、4、5制备得到的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶所对应的比表面积及孔径分布曲线，结果显示，实施例1制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶比表面积为41.05m2/g，实施例2制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶比表面积为87.543m2/g，实施例3制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶比表面积为160.297m2/g，实施例4制备的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶比表面积为284.736m2/g。由于制备得到的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶有很高的比表面积，并且具有多级分布的孔道结构，因此，所制得的石墨烯/凹凸棒复合气凝胶有望应用于水处理、重金属离子回收等领域。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：
用修饰的Hammers方法制备氧化石墨烯分散溶液；
对凹凸棒进行改性处理，得到均匀的凹凸棒悬浊液；
将氧化石墨烯分散溶液与凹凸棒悬浊液混合搅拌均匀；
得到的混合液在低温湿化学反应条件下进行自组装，制备得到复合材料水凝胶；
复合材料水凝胶经洗涤后冷冻干燥，制备得到三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散溶液的浓度为1～50mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，利用盐酸、硫酸和/或磷酸溶液对凹凸棒的表面进行改性处理。
4.根据权利要求3所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将凹凸棒置于盐酸、硫酸和/或磷酸溶液中，搅拌处理并离心清洗，上层悬浊液为凹凸棒悬浊液。
5.根据权利要求1或3或4所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒悬浊液的浓度为1～100mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，混合液中凹凸棒悬浊液与石墨烯水溶液质量比为1:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在反应釜或任何密闭反应容器进行自组装。
8.根据权利要求1或7所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，自组装时的反应温度为80～150℃，化学反应在溶剂中进行。
9.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，冷冻干燥温度为-80～-60℃。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶，具有高的比表面积和三维多级孔道结构，比表面积为5～500m2/g,孔道直径为1～10μm。
CN201911018635.3A 2019-10-24 2019-10-24 一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法 Pending CN110652962A (zh)

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