CN103192073B - 一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子及制备方法与应用 - Google Patents

一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子及其制备方法与应用。本发明制备的纳米铁硅复合粒子，其内核为改性的硅微粉颗粒，平均粒径为90～110nm；利用改进液相还原法，首先合成硅微粉负载的纳米铁（SF-Fe0），零价铁粒子粒径为20～60nm；然后采用凝胶溶胶法，在SF-Fe0外层均匀地包覆一层SiO2，其厚度为5～10nm。这种三层核壳结构使得纳米零价铁粒子不仅具有较好稳定性和活性，而且在模拟土壤中的迁移能力大大增强，另外，本发明方法所需设备简单、工艺简便，在环境污染控制等方面具有良好的应用前景。

Description

一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子及制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备和环保工程技术领域，具体涉及一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子及其制备方法与应用。
背景技术
纳米铁颗粒对水体中各种污染物具有强大的去除能力，在环境污染控制领域得到了广泛的应用，纳米铁的制备也引起了广泛的关注。但是纳米铁材料存在着空气稳定性差、容易团聚、生产成本高等诸多问题。而且纳米铁能否通过地下含水层到达受污染区域，对去除污染物至关重要。经典过滤理论指出胶体颗粒通过多孔介质比如土壤或是地下含水层主要受布朗扩散运动、截流作用、重力沉降影响。Tufenkji-Elimelech模型是描述这三种力相互作用的比较经典的模型，该模型预测到胶体通过土壤的最佳粒径为0.1-1μm[EnvironSciTechnol,2004,38(2):529–536]。一般说来，未改性的纳米铁容易发生团聚，粒径甚至大于10μm，胶体颗粒会堵塞孔隙入口，造成孔隙变形，从而严重阻碍了其在土壤中的迁移。
针对这一问题，采用具有合适粒径的载体直接合成负载型纳米铁微球，使其在土壤中能顺利扩散。同时该载体还具有以下几个优点：（1）防止纳米铁颗粒长大和团聚；（2）控制粒径分布；（3）表面改性。目前已所选用的负载材料也很多，如活性炭，石墨和结构膜等。但是这些载体成本较高或者是颗粒大小不合适。
硅微粉是在矿热电炉内生产硅铁合金时产生的固体废弃物，它具有颗粒细小、比表面积大、廉价易得、SiO2纯度高与强火山灰活性等优良的理化性能，而且硅微粉表面分布着许多羟基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键。这些特性表明硅微粉可以作为分散纳米铁的载体。
为了使纳米铁能够在空气中稳定存在较长的时间，通常在纳米铁表面包覆一层无机或高分子有机材料。所选择的包覆材料不仅应具有良好的抗氧化性能，能提高纳米铁在空气和水中的稳定性，而且它的存在不会影响到纳米铁与污染物的反应活性。在纳米铁表面包覆一层大分子有机物膜形成核壳结构是比较常用的一种方法，如：壳聚糖、羧甲基纤维素钠、淀粉和聚乙烯等。但是有机大分子一般在高温下容易分解，而纳米材料在高温下具有较强的活性，比如铁在200℃条件下去除高氯酸盐的能力明显增强。因此SiO2与A12O3等无机材料形成的壳核结构在纳米材料得到广泛的研究。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种具有较好分散性和抗氧化性，而且在模拟土壤中的迁移能力大大增强的三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子，其特点是：该复合材料具有三层核壳结构，内核是硅微粉，表面均匀分布零价铁粒子，最外层又包覆了SiO2层。
优选为，所述作为内核的硅微粉，平均粒径为90～110nm；表面均匀分布零价铁粒子的平均粒径为20～60nm；最外层SiO2层的平均厚度为5～10nm。
进一步优选为：所述作为内核的硅微粉的平均粒径为100nm；表面均匀分布零价铁粒子的平均粒径为40～50nm；最外层SiO2层的平均厚度为7～8nm。
本发明的目的之二在于提供一种所需设备简单、工艺简便的三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，它包括如下步骤：
（1）配制13g/L的硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，调节pH值为6.5～7.0，自然沉降2～3h，取上层浆液，离心得到改性硅微粉；
（2）将步骤（1）所得改性的硅微粉均匀分散于FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水体积比为3：7，使铁离子的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，通入氮气除氧30～40min，然后机械搅拌10～20min混合均匀，得到混合溶液；
（3）在机械搅拌下向步骤（2）所得混合溶液中滴加KBH4或NaBH4溶液，反应40-50min，得到黑色的纳米铁溶液；
（4）将步骤（3）制得的纳米铁溶液经磁选法分离出黑色的粒子，然后用蒸馏水、乙醇洗涤即得硅微粉负载的纳米铁粒子；
（5）将步骤（4）所得硅微粉负载的纳米铁粒子均匀分散在醇水体积比为7：3的醇水溶液中，再加入原硅酸乙酯，然后缓慢滴加质量分数为25%的氨水溶液，室温反应10～14h，得到黑色的溶液；
（6）将步骤（5）制得的黑色溶液用磁选法分离出复合粒子，先用脱氧去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三遍，干燥，即得到SiO2层包裹的具有三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子。
具体地说，步骤（2）中所述的改性后硅微粉在混合溶液中的浓度为3～10g/L。
具体地说，步骤（3）中所述的向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH4或NaBH4与步骤（2）中FeCl3的摩尔比为3～5。
具体地说，步骤（5）中所述的向硅微粉负载纳米铁粒子的醇水混合溶液中加入原硅酸乙酯，其中，原硅酸乙酯与整个混合溶液的体积比为1：300～1000。
具体地说，步骤（5）中氨水溶液的滴加速度为2滴/秒。
本发明的目的之三在于提供上述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的应用，即应用于去除地下水中的Cr(VI)。
本发明方法首先利用改进液相还原法，合成硅微粉负载的纳米铁粒子（SF-Fe0），然后采用凝胶溶胶法，合成了SiO2包覆型纳米材料，通过负载及表面包覆实现纳米铁的稳定化处理，首次制备出在空气中稳定的、具有高表面活性的三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子（SF-Fe0SiO2）。本发明以地下水中的Cr(VI)为处理对象，通过实验室的静态实验考察纳米铁去除Cr(VI)的效果，在一定水力条件下研究纳米铁在模拟土壤中的迁移性。
本发明所需设备简单，工艺简便，反应在常温下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，适用于大规模工业生产。通过两步法，首先使纳米铁均匀的分散在硅微粉表面，增强了纳米铁的分散性，然后使SiO2均匀的包覆在纳米零价铁粒子表面，又增强了纳米铁的抗氧化性。本发明的三层核壳结构的纳米铁硅复合材料的制备方法简便，无有害物质，属于绿色工艺，而且材料具有大量Si-O-Si，O-Si-O基团，可吸附反应产物Cr(III)和Fe(III)，除此之外，整体复合材料的粒径分布为100-300nm，在土壤最佳迁移范围之内，可广泛应用于地下水修复领域。
附图说明
图1为本发明的SF-Fe0SiO2粒子的制备流程图。
图2为本发明制备的SF-Fe0SiO2粒子的XRD谱图。
图3为本发明制备的SF-Fe0SiO2粒子去除水中Cr(VI)的效果图。
图4为本发明制备的SF-Fe0SiO2在模拟土壤中的迁移能力图。
具体实施方式
下面结合附图和实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
参见图1，是本发明的三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子SF-Fe0SiO2的制备流程图。主要包括三个过程，首先制备改性的硅微粉，通过酸改性，硅微粉表面的羟基基团增强，其次零价纳米铁均匀的分布在硅微粉表面，然后将所制备的SF-Fe0分散在原硅酸乙酯溶液里，通过凝胶溶胶法，在SF-Fe0表面均匀的包覆一层SiO2，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到SF-Fe0SiO2复合颗粒。
具体过程如下所述。
（1）制备改性硅微粉：
配制13g/L硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，调pH6.5，自然沉降2.5h，取上层浆液，离心得到改性硅微粉；
（2）除氧：
将0.1g改性的硅微粉分散于40mlFeCl3的醇水溶液中，其中，醇水体积比为3：7，使铁离子的摩尔浓度为0.015mol/L，通入氮气除氧35min，然后机械搅拌15min混合均匀，得到混合溶液；
（3）制备SF-Fe0溶液：
在机械搅拌下向混合溶液中投加0.1gKBH4溶液，反应40min，得到黑色的纳米铁溶液；
（4）制备SF-Fe0粒子：
经磁选法分离出上述SF-Fe0粒子，然后用蒸馏水、乙醇洗涤即得SF-Fe0粒子；
（5）制备SF-Fe0SiO2溶液：
将上述SF-Fe0粒子均匀分散在50ml醇水（醇水体积比为7：3）溶液中，再加入0.05ml原硅酸乙酯，然后缓慢滴加0.3ml质量分数为25%的氨水溶液，室温反应12h，得到黑色的纳米SF-Fe0SiO2溶液；
（6）制备SF-Fe0SiO2粒子：
用磁选法分离出SF-Fe0SiO2粒子，先用脱氧去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三遍，干燥，即得到产物SF-Fe0SiO2复合材料。
实施例2：
本实施例在制备黑色的SF-Fe0溶液时，其反应物采用NaBH4溶液替代实施例1中的KBH4溶液即可，其它步骤均同于实施例1。
实施例3：
（1）制备改性硅微粉：
配制13g/L硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，调pH6.5，自然沉降2.5h，取上层浆液，离心得到改性硅微粉；
（2）除氧：
将0.2g改性的硅微粉分散于50mlFeCl3的醇水溶液中，其中，醇水体积比为3：7，使铁离子的摩尔浓度为0.02mol/L，通入氮气除氧35min，然后机械搅拌15min混合均匀，得到混合溶液；
（3）制备SF-Fe0溶液：
在机械搅拌下向混合溶液中滴加0.17gKBH4溶液，反应40min，得到黑色的纳米铁溶液；
（4）制备SF-Fe0粒子：
经磁选法分离出上述SF-Fe0粒子，然后用蒸馏水、乙醇洗涤即得SF-Fe0粒子；
（5）制备SF-Fe0SiO2溶液：
将上述SF-Fe0粒子均匀分散在50ml醇水（醇水体积比为7：3）溶液中，再加入0.1ml原硅酸乙酯，然后缓慢滴加0.5ml质量分数为25%的氨水溶液，室温反应12h，得到黑色的纳米SF-Fe0SiO2溶液；
（6）制备SF-Fe0SiO2粒子：
用磁选法分离出SF-Fe0SiO2粒子，先用脱氧去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三遍，干燥，即得到产物SF-Fe0SiO2复合材料。
实施例4：
本实施例在制备黑色的SF-Fe0溶液时，其反应物采用NaBH4溶液替代实施例3中的KBH4溶液即可，其它步骤均同于实施例3。
实施例5：
（1）制备改性硅微粉：
配制13g/L硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，调pH6.5，自然沉降2.5h，取上层浆液，离心得到改性硅微粉；
（2）除氧：
将0.3g改性的硅微粉分散于50mlFeCl3的醇水溶液中，其中，醇水体积比为3：7，使铁离子的摩尔浓度为0.03mol/L，通入氮气除氧35min，然后机械搅拌15min混合均匀，得到混合溶液；
（3）制备SF-Fe0溶液：
在机械搅拌下向混合溶液中滴加0.25g新制备的KBH4溶液，反应40min，得到黑色的纳米铁溶液；
（4）制备SF-Fe0粒子：
经磁选法分离出上述SF-Fe0粒子，然后用蒸馏水、乙醇洗涤即得SF-Fe0粒子；
（5）制备SF-Fe0SiO2溶液：
将上述SF-Fe0粒子均匀分散在50ml醇水（醇水体积比为7：3）溶液中，再加入0.12ml原硅酸乙酯，然后缓慢滴加0.8ml质量分数为25%的氨水溶液，室温反应12h，得到黑色的纳米SF-Fe0SiO2溶液；
（6）制备SF-Fe0SiO2粒子：
用磁选法分离出SF-Fe0SiO2粒子，先用脱氧去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三遍，干燥，即得到产物SF-Fe0SiO2复合材料。
实施例6：
本实施例在制备黑色的SF-Fe0溶液时，其反应物采用NaBH4溶液替代实施例5中的KBH4溶液即可，其它步骤均同于实施例5。
本发明的实验验证结果如下：
（1）本发明制备的三层核壳结构纳米铁硅复合材料的主要成分测定如下：将SF-Fe0SiO2粒子在氮气保护下洗涤后烘干，得黑色固体，使用X射线衍射（XRD）仪测定成分。结果分析如下：在2θ=44.75°处有1个明显的弥散的衍射峰，这说明合成的零价纳米铁是非晶形的。在约22.5°区域有1个馒头状非晶衍射峰，该峰一般被认定为是非晶SiO2的特征衍射峰，说明载体硅微粉和SiO2层成功地与纳米铁结合在一起，测试结果如图2所示。
（2）本发明制备的三层核壳结构纳米铁硅复合材料去除水中Cr(VI)的性能试验如下：向100ml初始浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液中投加铁含量为0.03g的SF-Fe0SiO2粒子，常温常压下反应，测定溶液中残留的Cr(VI)，结果发现，在120min内，SF-Fe0SiO2几乎能将50mg/L的Cr(VI)完全去除，测试结果如图3所示。
（3）本发明制备的三层核壳结构纳米铁硅复合材料在土壤迁移性能试验如下：在孔隙度为0.39的石英砂柱的顶端投加10ml铁浓度为2.5mg/L的SF-Fe0SiO2浆液，然后通过恒流泵在砂柱顶部加入一定孔体积(porevolume,PV)的去离子水，流速为14ml/min，通过测定迁移出的零价铁的质量来计算SF-Fe0SiO2在石英砂柱的透过率，结果发现69%的SF-Fe0SiO2能通过模拟土壤，测试结果如图4所示。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子，其特征在于：该复合粒子具有三层核壳结构，内核是硅微粉，表面均匀分布零价铁粒子，最外层又包覆了SiO2层；所述作为内核的硅微粉，平均粒径为90～110nm；表面均匀分布零价铁粒子的平均粒径为20～60nm；最外层SiO2层的平均厚度为5～10nm。
2.根据权利要求1所述的三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子，其特征在于：所述作为内核的硅微粉的平均粒径为100nm；表面均匀分布零价铁粒子的平均粒径为40～50nm；最外层SiO2层的平均厚度为7～8nm。
3.一种如权利要求1所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制13g/L的硅微粉浆液，然后加入盐酸溶液，调节pH值为6.5～7.0，自然沉降2～3h，取上层浆液，离心得到改性硅微粉；
(2)将步骤(1)所得改性的硅微粉均匀分散于FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水体积比为3：7，使铁离子的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，通入氮气除氧30～40min，然后机械搅拌10～20min混合均匀，得到混合溶液；
(3)在机械搅拌下向步骤(2)所得混合溶液中滴加KBH4或NaBH4溶液，反应40-50min，得到黑色的纳米铁溶液；
(4)将步骤(3)制得的纳米铁溶液经磁选法分离出黑色的粒子，然后用蒸馏水、乙醇洗涤即得硅微粉负载的纳米铁粒子；
(5)将步骤(4)所得硅微粉负载的纳米铁粒子均匀分散在醇水体积比为7：3的醇水溶液中，再加入原硅酸乙酯，然后缓慢滴加质量分数为25％的氨水溶液，室温反应10～14h，得到黑色的溶液；
(6)将步骤(5)制得的黑色溶液用磁选法分离出复合粒子，先用脱氧去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三遍，干燥，即得到SiO2层包裹的具有三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子。
4.根据权利要求3所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的改性硅微粉在混合溶液中的浓度为3～10g/L。
5.根据权利要求3所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(3)中向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH4或NaBH4与步骤(2)中FeCl3的摩尔比为3～5。
6.根据权利要求3所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(5)中向硅微粉负载纳米铁粒子的醇水混合溶液中加入原硅酸乙酯，其中，原硅酸乙酯与整个混合溶液的体积比为1：300～1000。
7.根据权利要求3所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(5)中氨水溶液的滴加速度为2滴/秒。
8.一种如权利要求1所述三层核壳结构的纳米铁硅复合粒子的应用，其特征在于：用于去除地下水中的Cr(VI)。
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