CN104227014B - 一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法。具体包括1.以硼氢化钠为还原剂，制备还原氧化石墨烯水溶液；2.在还原氧化石墨烯溶液中加入金氯酸，在常温下通过超声作用，利用石墨烯本身具有的还原性，原位还原得到金纳米粒子/石墨烯复合材料；3.将所得溶液多次用去离子水离心洗涤，以获得金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。该方法工艺简单，制备周期短，重复性强，绿色环保，复合产物均匀稳定。所制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料在水溶液中稳定性好、不易团聚，同时具有反应活性位点多、比表面积大、生物相容性好、导电等特性。在催化、传感、环境保护、表面增强拉曼散射等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法

技术领域

本发明涉及还原氧化石墨烯片层、金纳米粒子及两者复合材料的制备方法，属于材料化学制备技术领域。

背景技术

金纳米粒子凭借纳米材料独有的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应，展现出了与宏观材料不同的物理化学性质，在表面增强拉曼散射、催化、传感、生物标识、光电子学等众多领域具有广泛的应用价值。但同时，纳米粒子因表面能过大存在稳定性差、易团聚等问题，因此寻找合适衬底，制备金属纳米粒子复合材料成为发挥金纳米粒子效应的有效途径。

石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角形晶格的二维晶体材料，具有优异的物理化学特性。它具有优异的力学性能，是世界上最硬的材料；其室温下载流子迁移率可达15000cm²/(V·s)，因此具有出色的导电能力；此外，石墨烯具有高透光性，单层石墨烯仅吸收2.3％的可见光。以氧化还原法制备石墨烯，方法简单，成本低廉，是目前唯一可实现大规模生产石墨烯的方法。该法制备的石墨烯，在水溶液中分散性好、表面附着点多，可以作为负载纳米粒子的理想载体，防止其团聚。

通过金纳米粒子和石墨烯复合，获得复合均匀、比表面积大的二维复合材料，可利用两种材料的协同效应，使材料具有更加优异的导电性能和表面活性，在催化、传感、环境保护、表面增强拉曼散射等方面具有广泛的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明以硼氢化钠为还原剂制备出还原氧化石墨烯溶液，并在其表面原位还原金氯酸，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料，提供了一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法。该方法工艺简单，制备周期短，重复性强，绿色环保，复合产物均匀稳定，可实现大批量制备。

技术方案：本发明以硼氢化钠为还原剂制备出还原氧化石墨烯溶液，并以石墨烯本身为还原剂，在其表面原位还原金氯酸，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。所述的快速还原制备金纳米粒子/石墨烯复合材料的方法包括以下三部分：

A氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，获得氧化石墨烯凝胶；

B还原氧化石墨烯的制备：

1)取氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离，得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

2)在氧化石墨烯溶液中加入质量百分比为该溶液1.6％-3.2％的NaBH₄，70-90℃下水浴2-4h，得到还原氧化石墨烯溶液；

3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次，除去杂质，装入烧杯备用；

C金纳米粒子和石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液，超声分散；

2)在步骤1)溶液中加入质量百分比为还原氧化石墨烯20.4％-40.8％的HAuCl₄，在室温下超声10-20mins；

3)将步骤2)所得溶液，用去离子水反复离心洗涤2-3次，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料。

所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

a.低温反应阶段：

a1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30μm，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

a2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

a3.最后将与步骤A12所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

b.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤a最后得到的混合溶液反应30-120mins；

c.高温反应阶段：在步骤a最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。

有益效果：本发明采用硼氢化钠还原氧化石墨烯，并利用石墨烯本身的还原性，在超声条件下，常温常压原位生长金纳米粒子，得到复合均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。本发明与其他现有工艺相比有以下优点：

1)本发明采用氧化还原法制备石墨烯，并在常温常压下即能原位生长金纳米粒子，制备周期短、工艺简单，适合大批量生产，拓宽其产业化前景。

2)本发明采用硼氢化钠还原氧化石墨烯，避免使用肼等高毒性物质，同时在金纳米粒子还原过程中，仅利用石墨烯本身的还原性，不再使用其他还原剂，体现了绿色环保、节约资源的理念。

3)本发明在制备过程中，利用超声手段，有利于控制金纳米粒子的尺寸及分散性，得到纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。

4)金纳米粒子在石墨烯表面覆盖率高，有效阻止石墨烯疏水性表面与水溶液的接触，且拉大了石墨烯片层之间的距离，使其免受π-π键的作用而相互团聚，从而极大减弱了石墨烯的疏水性，并防止其团聚，增强了该复合物在水溶液中分散稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料透射电子显微镜图谱。

图2为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料X射线衍射图谱。

图3为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料对对硝基苯酚还原反应催化的紫外-可见吸收光谱图，240s内对硝基苯酚吸收峰消失，说明该复合物具有优异的催化活性，可作为高效催化剂。

具体实施方式

氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨，获得氧化石墨凝胶；

所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

A.低温反应阶段：

A1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸20-23ml于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30um，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

A2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

A3.最后将与步骤A2所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

B.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤A最后得到的混合溶液反应30-120mins；

C.高温反应阶段：在步骤A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，获得氧化石墨烯，放在烘箱中烘干，备用。

还原氧化石墨烯的制备：

1)取15-30mg制得的氧化石墨在水溶液中充分超声剥离，得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液。

2)在氧化石墨烯溶液中加入0.5-1gNaBH₄，70-90℃下水浴2-4h，得到还原氧化石墨烯溶液。

3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次，除去杂质，装入烧杯备用。

金纳米粒子/石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液25ml，超声分散。

2)在步骤1)溶液中加入150-500μl，HAuCl₄(0.01M)，在室温下超声10-20mins。

3)将步骤2)所得溶液，用去离子水反复离心洗涤2-3次，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子-石墨烯复合材料。

下面对本发明的参考实施例做详细描述，需要说明的是，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1：

1、低温反应：浓硫酸(98％)20-23ml，在冰水浴中搅拌5-8mins，加入1000mg石墨粉，反应15-20mins，加0.5-0.9g硝酸钠，混合反应10-15mins，3000mg高锰酸钾缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins，以上步骤均冰水浴。

2、中温反应：升温，水浴温度35-36℃左右，反应30-50mins

3、高温反应：加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins,将10-15ml过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液

4、对3所得溶液重复离心5-6次，转速为13000-15000rpm，每次离心的时间为10-15mins，每次离心后去上层清液。

5、将获得的氧化石墨超声0.5h进行剥离，获得氧化石墨烯，放在烘箱中烘干，备用。

6、取15mg制得的氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离，得0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。

7、在氧化石墨烯溶液中加入1gNaBH₄，70℃下水浴2h，得到还原氧化石墨烯溶液。

8、将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次，除去杂质，装入烧杯备用。

9、配制0.1mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液25ml，超声分散。

10、在步骤9溶液中加入150μl，HAuCl₄(0.01M)，在室温下超声10mins。

11、将步骤10所得溶液，用去离子水反复离心洗涤2-3次，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是步骤7中在90℃下水浴2h，其他与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1不同的是步骤10中加入300μl，HAuCl₄(0.01M)，在室温下超声10mins，其他与实施例1相同。

Claims (1)

1.一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下三部分：

A氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，获得氧化石墨烯凝胶；

B还原氧化石墨烯的制备：

1)取氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离，得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

2)在氧化石墨烯溶液中加入质量百分比为该溶液1.6％-3.2％的NaBH₄，70-90℃下水浴2-4h，得到还原氧化石墨烯溶液；

3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次，除去杂质，装入烧杯备用；

C金纳米粒子和石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液，超声分散；

2)在步骤1)溶液中加入质量百分比为还原氧化石墨烯20.4％-40.8％的HAuCl₄，在室温下超声10-20mins；

3)将步骤2)所得溶液，用去离子水反复离心洗涤2-3次，得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料；

所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

a.低温反应阶段：

a1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30μm，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

a2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

a3.最后将与步骤A12所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

b.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤a最后得到的混合溶液反应30-120mins；

c.高温反应阶段：在步骤a最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。