CN104759635B - 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：a)制备微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球；b)将其分散到一定浓度铁/亚铁离子溶液中；c)向b)混合溶液滴加硼氢化钠溶液，原位还原铁/亚铁离子制备Mg(OH)2负载的纳米零价铁。本发明的优点在于：1.制备方法条件温和、操作简单、绿色环保便于量产；2.原料来源广泛，价格低廉，利于降低成本；3.负载型纳米零价铁的负载量可调，产品形貌均一，尺寸可控；4.本发明所得到的纳米零价铁复合材料对重金属离子、有机溶液以及染料等环境污染物具有高效去除能力，可作为水处理剂用于环境领域。

Description

一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
纳米零价铁(nZVI)由于具有高比表面、高活性、强还原性等优点，被成功应用于处理地下水/废水中氯代有机化合物、硝基芳香化合物、染料及重金属污染物。基于nZVI材料的地下水原位修复场地在全世界已超过20个。但是，nZVI的小粒径和自身磁性引起的团聚所导致的活性、寿命和处理效率急剧下降,严重阻碍了nZVI大规模应用。通过把nZVI负载在其他材料上，可以有效解决上述问题，已报道的支撑材料包括两类：一类是天然矿物材料，如硅藻土、膨润土、高岭石、柱撑粘土等；另一类是人工合成材料，如螯合树脂、介孔碳、二氧化硅、石墨烯等。上述支撑材料一定程度上可以有效分散nZVI颗粒，但它们中有的制备方法复杂，条件苛刻，价格昂贵，无法大规模应用；天然矿物材料取材广泛，价格便宜，但负载后形貌不均，不能发挥nZVI的最大效率。传统支撑材料往往重点强调材料的物理、化学稳定性和机械强度，在与纳米零价铁形成的复合材料中一般只起到单一载体的作用，用于提高纳米零价铁颗粒的分散性，减少其团聚。若支撑材料在实现其“载体”功能的同时，本身具有去除水中污染物的能力，并能促进纳米零价铁功能的实现，将极大地增强纳米零价铁的可用性，推动其应用的推广。
纳米Mg(OH)2作为一种低成本的、环境友好的水处理剂本身在酸性废水处理、重金属脱除、印染废水脱色等方面展现出良好的应用前景，但其对污染物的去除局限于物理吸附和沉淀作用，对顽固有机物和金属离子效果有限。化学沉淀法合成的Mg(OH)2常常易通过调控形成自支撑的花状结构，从而具有大比表面积和潜在的对nZVI的很好的负载能力。nZVI和Mg(OH)2两种环境处理材料的结合有望集成两材料的优点，构筑出一种成本低廉，减少nZVI团聚，从而对水中污染物具有高效去除能力的体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相还原法制备负载型纳米零价铁的方法，该方法具有制备过程简单、条件温和，成本低廉，绿色无毒等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有高效水处理性能的负载型纳米零价铁复合物的制备方法，包括如下步骤：
a)制备微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球；
b)制备铁/亚铁离子的水-乙醇混合溶液；
c)制备硼氢化钠溶液；
d)将步骤a)中制备的Mg(OH)2微球加入到步骤b)中制备铁/亚铁离子溶液中，超声使分散均匀，得到分散Mg(OH)2的铁/亚铁离子溶液；
e)将步骤c)中得到的硼氢化钠溶液以一定速度滴加到的d)步骤制备的混合溶液中，原位还原铁/亚铁离子制备Mg(OH)2负载的纳米零价铁。
f)将e)得到的悬浮液固液分离，收集的黑色固体即为产品。
作为优选方案，所述铁源为FeSO4·7H2O，亚铁离子浓度为0.05mol/L。
作为优选方案，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.25mol/L。
作为优选方案，所述纳米零价铁负载量为50％。
作为优选方案，所述硼氢化钠水溶液滴加速率为3mL/min。
作为优选方案，所述制备过程搅拌速率为300r/min。
本发明的优点在于：
1.利用本发明公开的方法来制备负载型纳米零价铁具有条件温和、操作简单、绿色环保便于量产的特点；
2.本发明所利用的原料来源广泛，价格低廉，利于降低成本；
3.负载型纳米零价铁的负载量可调，产品形貌均一，尺寸可控；
4.本发明所得到的纳米零价铁复合材料对重金属离子、有机溶液以及染料等环境污染物具有高效去除能力，可作为水处理剂用于环境领域。
附图说明
图1本发明实施例1得到的微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球的扫描电子显微镜照片，a)和b)分别为不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1中制备的Mg(OH)2支撑的纳米零价铁复合材料照片，a)和b)分别为不同放大倍数下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤一、室温下，1mol/L NaOH水溶液缓慢逐滴滴加到同体积0.5mol/LMgSO4溶液(v C3H8O3:v H2O＝15:85)，滴加过程保持剧烈搅拌，滴加完毕后继续搅拌6小时，然后陈化24小时，离心分离，依次用去离子水和无水乙醇洗三次，50℃干燥，得到微/纳复合的花状自支撑Mg(OH)2微球；
步骤二、将0.416g Mg(OH)2分散于75mL无水乙醇中(超声分散5min)，2.085g FeSO4·7H2O溶解于75mL去离子水中，将二者移入500ml三口烧瓶(浓度为0.05mol/L的(v无水乙醇:v去离子水＝1:1)FeSO4溶液)；
步骤三、保持机械搅拌300r/min，通入N2隔离保护，然后向三口烧瓶滴加等体积(150mL)0.25mol/L NaBH4溶液，滴加速率3mL/min，滴加完毕继续搅拌30min，反应所得黑色固体通过离心分离，依次水洗乙醇洗三次，45℃真空干燥12h，得到理论负载量50％的Mg(OH)2支撑的纳米零价铁复合材料。
本实例制备的微/纳复合的花状自支撑Mg(OH)2微球表面形貌SEM表征如图1所示，花状微球的尺寸在10微米左右，内部由10-20纳米厚的片层交织而成。Mg(OH)2支撑的纳米零价铁复合材料的表面形貌SEM表征如图2所示，纳米零价铁颗粒粒径均一、分散均匀，没有团聚现象。
本实例步骤一可以轻易放大，本实验室已实现公斤级合成，形貌、尺寸与小试产品无差异。本实例所用镁源、铁源都是地壳中丰度很高的元素，自然界很多天然矿物可作为替代原料，有助于进一步降低产品成本。
实施例2
步骤一、与实施例1相同；
步骤二、将0.832g Mg(OH)2分散于75mL无水乙醇中(超声分散5min)，2.085g FeSO4·7H2O溶解于75mL去离子水中，将二者移入500mL三口烧瓶(浓度为0.05mol/L的(v无水乙醇:v去离子水＝1:1)FeSO4溶液)；
步骤三、保持机械搅拌300r/min，通入N2隔离保护，然后向三口烧瓶滴加等体积(150ml)0.25mol/L NaBH4溶液，滴加速率3ml/min，滴加完毕继续搅拌30min，反应所得黑色固体通过离心分离，依次水洗乙醇洗三次，45℃真空干燥12h，得到理论负载量33％的Mg(OH)2支撑的纳米零价铁复合材料。
实施例3
步骤一、与实施例1相同；
步骤二、将0.208g Mg(OH)2分散于75mL无水乙醇中(超声分散5min)，2.085g FeSO4·7H2O溶解于75ml去离子水中，将二者移入500ml三口烧瓶(浓度为0.05mol/L的(v无水乙醇:v去离子水＝1:1)FeSO4溶液)；
步骤三、保持机械搅拌300r/min，通入N2隔离保护，然后向三口烧瓶滴加等体积(150mL)0.25mol/L NaBH4溶液，滴加速率3mL/min，滴加完毕继续搅拌30min，反应所得黑色固体通过离心分离，依次水洗乙醇洗三次，45℃真空干燥12h，得到理论负载量67％的Mg(OH)2支撑的纳米零价铁复合材料。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.分别制备微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球、铁/亚铁离子的水-乙醇混合溶液以及硼氢化钠水溶液；
b.将所述Mg(OH)2微球加入到所述铁/亚铁离子的水-乙醇混合溶液中，超声使分散均匀，得到分散Mg(OH)2的铁/亚铁离子溶液；
c.将所述硼氢化钠水溶液以3mL/min的速率滴加到所述分散Mg(OH)2的铁/亚铁离子溶液中，原位还原铁/亚铁离子制备Mg(OH)2负载的纳米零价铁；
其中，所述微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球的制备方法为：将氢氧化钠水溶液滴加到镁离子的水-丙醇混合溶液中，滴加过程保持以300r/min转速的搅拌，滴加完毕后继续搅拌6小时，然后陈化24小时后进行离心分离，取沉淀物进行洗涤、干燥，得到微/纳复合的花状自支撑Mg(OH)2微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微/纳复合花状自支撑Mg(OH)2微球的制备中，氢氧化钠与镁离子的摩尔比为2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁离子的水-丙醇混合溶液中，水和丙醇的体积比为85:15。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.25mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁/亚铁离子的水-乙醇混合溶液由FeSO4·7H2O按照亚铁离子0.05mol/L的浓度溶解到水和乙醇的混合液中得到。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水-乙醇混合溶液中，水和无水乙醇的体积比为1:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg(OH)2与Fe的质量比0.33～0.67。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289495B (zh) * 2015-11-19 2017-07-28 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 利用吸附染料后的废黏土矿物原位反应制备多功能复合材料的方法
CN105397106A (zh) * 2015-12-23 2016-03-16 上海大学 利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法
CN105562706A (zh) * 2015-12-23 2016-05-11 上海大学 利用聚乙烯吡咯烷酮改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法
CN106166474B (zh) * 2016-08-17 2019-05-14 华南理工大学 一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法
CN107670646B (zh) * 2017-09-22 2020-03-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用
CN110000371B (zh) * 2018-01-04 2022-12-30 清华大学 一种包覆的纳米零价铁及其制备方法和应用
CN113649000B (zh) * 2021-06-29 2023-06-20 福建师范大学 一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法
CN114053881B (zh) * 2021-12-09 2024-04-05 上海源依青科技有限责任公司 一种高效负载催化有机污染物的水凝胶过滤膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816406A (zh) * 2003-05-29 2006-08-09 协作研究中心废物管理及排污控制有限公司 生产纳米级零价金属的方法
CN1919507A (zh) * 2006-07-17 2007-02-28 南京大学 一种改进纳米零价铁粒子及其制备方法
CN101941068A (zh) * 2009-07-10 2011-01-12 南开大学 硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法
CN103157451A (zh) * 2013-04-11 2013-06-19 福州大学 负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂
CN104014812A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 上海理工大学 制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2904217B2 (ja) * 1989-06-27 1999-06-14 新日本製鐵株式会社 水処理フィルターの製造方法
JP2005200262A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816406A (zh) * 2003-05-29 2006-08-09 协作研究中心废物管理及排污控制有限公司 生产纳米级零价金属的方法
CN1919507A (zh) * 2006-07-17 2007-02-28 南京大学 一种改进纳米零价铁粒子及其制备方法
CN101941068A (zh) * 2009-07-10 2011-01-12 南开大学 硅微粉负载型纳米零价铁粒子及其制备方法
CN103157451A (zh) * 2013-04-11 2013-06-19 福州大学 负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂
CN104014812A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 上海理工大学 制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒;高树梅等;《南京大学学报（自然科学）》;20070731;第43卷(第4期);第359-364页 *

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