CN101919086A - 用于电池的活性材料、非水电解质电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池，包括：外部封装；容纳于所述外部封装中的正电极；容纳于所述外部封装中的负电极，所述负电极与所述正电极间隔开并包括活性材料；以及填充于所述外部封装中的非水电解质。所述活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒以及颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。

Description

用于电池的活性材料、非水电解质电池和电池组
技术领域
本发明涉及一种用于电池的活性材料、非水电解质电池和电池组。
背景技术
对于非水电解质电池已经进行了认真的研究和开发，这种电池作为高能量密度电池，通过从负极到正极转移锂离子或反之来充电和放电。
根据它们的用途，预计这些非水电解质电池具有各种特征。例如，它们有望以大约3C的放电速率用于数字照相机的电源，以及以大约10C或更高的放电速率用于诸如混合式电动汽车的汽车。因此，希望用于这些领域中的非水电解质电池具有特别大的电流特性。
目前正在以商用方式生产以锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，以含碳材料作为负极活性材料获得的非水电解质电池。在这些锂-过渡金属复合氧化物中，通常将Co、Mn和Ni用作过渡金属。
近来，比含碳材料具有更高锂充电/放电电势的锂-钛复合氧化物吸引了很多注意力(参见JP-A 10-247496(特开))。锂-钛复合氧化物的优点是在原理上讲不会在该锂充电/放电电势下沉淀金属锂，在快速充电和低温性能方面是优越的。
在这些锂-钛复合氧化物中，JP-A 8-22841(特开)中所述的具有尖晶石结构的钛酸锂得到了很大关注，因为在充放电操作中钛酸锂的体积变化小，而且其可逆性高。
对于将含碳材料用作负极活性材料的非水电解质电池而言，含碳材料的锂充电/放电电势低到大约0.1V相对于Li/Li+，因此形成被称为固体电解质界面(SEI)的稳定涂层膜，由此抑制负极表面上非水电解质(例如，非水电解质溶液)的分解。另一方面，对于Li/Li+而言，以上锂-钛复合氧化物的锂充电/放电电势高达大约1到2V，很少在负极表面上形成稳定涂层膜，因此非水电解质溶液的分解一直在进行中。特别在将包括含Mn活性材料的正电极与这种负电极组合在一起时，从含Mn活性材料洗提出来的Mn离子作用于负电极，由此非水电解质溶液的连续分解进展得很快。结果，出现了电池由于其中产生的气体而膨胀的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电池的能够抑制气体产生的活性材料、其中的气体产生能够得到抑制且其外部封装很少膨胀的非水电解质电池以及装备了多个这些非水电解质电池的电池组。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于电池的活性材料，包括锂-钛复合氧化物颗粒以及颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。
根据本发明的第二方面，提供了一种非水电解质电池，包括：外部封装；容纳于所述外部封装中的正电极；容纳于所述外部封装中的负电极，所述负电极与所述正电极间隔开并包括活性材料；以及填充于所述外部封装中的非水电解质，其中所述活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒以及颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。
根据本发明的第三方面，提供了一种电池组，包括多个彼此电串联、并联或既串联又并联的非水电解质电池。
附图说明
图1是示出了根据实施例的平板型非水电解质电池的截面图。
图2是图1中部分A的放大截面图。
图3是示出了根据实施例的电池组的分解透视图。
图4是图3所示电池组的方框图。
图5是评估测试之前从范例11的非水电解质电池取出的负电极的XPS曲线图。
图6是评估测试之后从范例11的非水电解质电池取出的负电极的XPS曲线图。
图7是评估测试之前从比较例1的非水电解质电池取出的负电极的XPS曲线图。
图8是评估测试之后从比较例1的非水电解质电池取出的负电极的XPS曲线图。
具体实施方式
将详细描述根据本发明实施例的用于电池的活性材料、非水电解质电池和电池组。
根据实施例用于电池的活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。在这组金属中，尤其优选从Mg、Fe、Ni和Co构成的组中选择的至少一种金属。
锂-钛复合氧化物在高于1V(相对于Li/Li+)的电势下对锂充电。对于在低于1V(相对于Li/Li+)的电势下对锂充电的活性材料(例如，石墨和金属锂)而言，由于第一次充电操作期间非水电解质(例如，非水电解质溶液)的分解在其表面上形成了厚厚的涂层膜。之后，涂层膜的形成抑制了非水电解质溶液的分解。不过，对于在高于1V(相对于Li/Li+)的电势下对锂充电的锂-钛复合氧化物而言，非水电解质溶液的分解反应太慢，很少会形成稳定的涂层膜。结果，非水电解质溶液的分解反应之后会连续不断地进行下去。对于例如具有尖晶石结构的Li4Ti5O12、具有斜方锰矿结构的Li2Ti3O7、具有锐钛矿结构的TiO2或具有金红石结构的TiO2的活性物质而言，会显著地发生这种现象，这些活性物质在高于1V(相对于Li/Li+)的电势下对锂充电。
根据实施例用于电池的活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金，这样能够有效地抑制被用作活性材料的锂-钛复合氧化物颗粒表面上非水电解质溶液的分解。因此，可以抑制与非水电解质溶液分解相关联的气体产生。
在将用于电池的该活性材料用作负电极材料，并将包含Mn的活性材料(例如，锂-锰复合氧化物)用作正电极活性材料时，尤其会显著产生这种效果。亦即，众所周知，在使用包含Mn的正电极活性材料时，在非水电解质溶液中洗提出Mn。洗提的Mn离子作用于负电极上，促进了气体的产生。然而，如果使用根据实施例的负电极活性材料，可以减小这些Mn离子的影响。
包括金属、金属氧化物或合金的涂层仅在锂-钛复合氧化物颗粒表面的一部分上形成以上效果。最好在锂-钛复合氧化物颗粒表面上以30％或更大、更优选以50％或更大，最优选以100％(整个表面)的面积比来形成金属、金属氧化物或合金。
金属氧化物的具体范例包括从以上金属的组中选择的至少一种金属的氧化物。这些氧化物可能包含不可避免的杂质。特别优选从Mg、Fe、Ni和Co构成的组中选择的至少一种金属的氧化物。
合金的范例包括从以上金属组选择的两种或更多种金属的合金。这些合金可能包含不可避免的杂质。特别优选从Mg、Fe、Ni和Co构成的组中选择的两种或更多种金属的合金。
涂层的厚度优选为1到100nm。具体而言，在锂-钛复合氧化物颗粒的整个表面上形成涂层时，优选将涂层的厚度界定在这一范围中。在将涂层厚度界定为落在1到100nm的范围中时，可以有效抑制活性材料表面上非水电解质溶液的分解。而且，界定涂层的厚度确保了锂-钛复合氧化物颗粒能够保持与不形成涂层上的锂-钛复合氧化物颗粒相同的锂离子充电/放电能力。因此，根据本发明的活性材料能够表现出高的能量密度和大的电流特性。
可以通过涂敷法来形成活性材料的涂层，涂敷法例如是CVD方法或溅镀方法、诸如溶胶凝胶法的湿式涂敷法或诸如球磨法或喷射磨方法的无电镀或混合/碾磨组合方法。
为了在锂-钛复合氧化物颗粒表面上形成上述金属制成的涂层，例如，可以采用无电镀方法。在形成包括以上金属的涂层时，遵循如下步骤的方法是有效的：制备包含锂-钛复合氧化物颗粒的负电极以及溶解了包含从以上元素组选择的至少一种元素的金属离子的非水电解质溶液；以及利用这些负电极和非水电解质溶液通过第一次充电操作在负电极层表面上析出金属，由此在锂-钛复合氧化物颗粒的表面上形成由金属制成的涂层。作为这样的金属离子源，例如，可以使用诸如Ni(BF4)2、Co(BF4)2和Fe(BF4)2的金属盐。
优选采用以下方法在锂-钛复合氧化物颗粒表面上形成由以上金属氧化物制成的涂层。将锂-钛复合氧化物颗粒引入包含从以上金属组选择的一种金属的溶液中，接着搅拌和干燥，在200到800℃下烧结获得的颗粒几分钟到几小时，以在锂-钛复合氧化物颗粒表面上制造诸如Mg或Ca的金属氧化物层，由此在锂-钛复合氧化物颗粒表面上形成以上金属氧化物制成的涂层。可以通过在诸如水或乙醇的溶剂中溶解包含至少一种从以上金属组选择的金属的氢氧化物或碳酸盐来制备以上溶液。根据这种方法，可以在任何形状的锂-钛复合氧化物颗粒表面上均匀地形成金属氧化物制成的涂层。而且，以上方法能够改善涂层和锂-钛复合氧化物颗粒之间的粘着。因此，即使在长时间内重复充电放电操作，也能够稳定地实现限制与非水电解质溶液分解一起发生的气体的产生的效果。
对于以上负电极活性材料而言，在利用X射线光电子光谱法(XPS)对负电极活性材料进行表面分析时，探测到源自Co、Fe、Ni或Mg的峰值。具体而言，在775到780eV范围内探测到源自Co的2p3/2结合能的峰，在704到709eV范围内探测到源自Fe的2p3/2结合能的峰，在850到854eV范围内探测到源自Ni的2p3/2结合能的峰，在48到50eV范围内探测到源自Mg的2p3/2结合能的峰。在以上范围内存在源自每种元素的峰表明，在锂-钛复合氧化物颗粒表面上的涂层中存在金属(合金)态的每种元素。
通过XPS组分分析探测到的Co、Fe、Ni和Mg的每种的量优选为0.1到1.0％的原子百分比。如果要探测的每种元素的量小于0.1％的原子百分比，恐怕会削弱限制气体的产生的效果。另一方面，如果要探测的每种元素的量超过1.0％的原子百分比，锂-钛复合氧化物颗粒表面上的涂层自身会构成电阻部件，因此恐怕会劣化大电流性能。
锂-钛复合氧化物的范例包括基于钛的氧化物，例如具有如尖晶石结构或斜方锰矿结构的TiO2、二氧化锂钛，以及通过用异质元素置换一部分结构元素获得的锂-钛复合氧化物。具有尖晶石结构的锂-钛氧化物的范例包括Li4+xTi5O12(0≤x≤3)或利用杂原子置换其部分获得的化合物。具有斜方锰矿结构的锂-钛复合氧化物的范例包括Li2+yTi3O7(0≤y≤3)或利用杂原子置换其部分获得的化合物。基于钛的氧化物范例除TiO2之外还包括包含Ti以及从P、V、Sn、Cu、Ni、Fe和Co构成的组中选择的至少一种元素的含钛金属复合氧化物(例如，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2或TiO2-P2O5-MeO(Me是从Cu、Ni、Fe和Co构成的组中选择的至少一种元素))。
含钛金属复合氧化物优选具有晶相和非晶相共存或仅存在非晶相的微观结构。具有这种微观结构的含钛金属复合氧化物使得即使在高速率充电-放电操作中也能够实现相当高容量，而且在循环性能方面也得到显著改善。
从循环寿命的角度来讲，锂-钛复合氧化物优选为具有尖晶石结构的钛酸锂。在这些钛酸锂中，具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)是优选的，因为它在初次充电-放电效率方面特别优越并且对循环特性的改善有很大作用。
对于具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)而言，形式上将锂-钛复合氧化物中氧的摩尔比示为12，对于Li2+yTi3O7(0≤y≤3)而言示为7。这些摩尔比可能受到氧的非化学计量影响而变化。
锂-钛复合氧化物颗粒优选具有1μm或更小的平均颗粒直径和5到50m2/g的比表面积(specific surface area)。利用N2吸收通过BET法测量比表面积。可以在利用系数方面改善具有这样的平均颗粒直径和比表面积的锂-钛复合氧化物颗粒，这使得即使在高充电-放电操作下也能够实现很高的容量。在这里，可以利用Shimadzu公司生产的Micromeritex ASAP-2010测量N2气体吸附的BET比表面积并将N2用作吸收气体。
根据本实施例用于电池的活性材料不仅可以用于负电极还可以用于正电极。即使将作为活性材料的锂复合氧化物用于这些电极中的任一种，用于电池的活性材料也能够有效抑制发生于锂复合氧化物表面上的非水电解质(例如，非水电解质溶液)分解。换言之，限制非水电解质溶液分解的效果是由于锂-钛复合氧化物的锂工作电势(相对于Li/Li+为1到2V)，因此，对两个电极的效果都是不同的。因此，可以将根据本实施例的用于电池的活性材料用于正电极和负电极两者，并可以获得相同效果。
在将根据本实施例的用于电池的活性材料用于正电极时，可以将金属锂、锂合金或诸如石墨和焦炭的碳基材料用于负电极的活性材料，负电极是反电极。
接下来，将详细描述根据本实施例的非水电解质电池。
非水电解质电池包括外部封装。正电极容纳在外部封装中。负电极与正电极间隔开容纳于外部封装中，例如，在这些电极之间***隔板。负电极包括用于电池的活性材料。活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒以及颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。非水电解质容纳于外部封装中。
将详细描述以上外部封装、负电极、非水电解质、正电极和隔板。
1)外部封装
作为封装，可以使用由厚度为0.5mm或更小的层压膜或厚度为1.0mm或更小的金属膜制成的容器。金属容器的厚度更优选为0.5mm或更小。
外部封装的形状范例包括平板形状(薄形状)、有角形状、圆柱形状、硬币形状和纽扣形状。根据电池的尺度，作为外部封装范例给出的是用于安装在例如移动电子装置上的小尺寸电池的外部封装以及用于安装在两轮或四轮车辆上的大尺寸电池的外部封装。
作为层压膜，可以使用通过在树脂层之间介入金属层制备的多层膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔制成，以开发重量轻的电池。作为树脂层，可以使用诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高分子材料。可以通过执行热熔融将模制材料密封起来，从而将层压膜模制成外部封装的形状。
金属容器由铝或铝合金制成。作为铝合金，包含诸如镁、锌和硅的元素的合金是优选的。在合金中包含诸如铁、铜、镍和铬的过渡金属时，这些过渡金属的量优选被设计成100ppm或更少。
2)负电极
负电极包括集电器(current collector)和负电极层，负电极层形成于集电器的一个或两个表面上并包含活性材料、导电剂和胶合剂。
作为活性材料，可以使用以上用于电池的活性材料，其包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。
作为导电剂，可以使用碳材料。碳材料的范例包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维或石墨，还包括诸如铝粉的金属粉末或诸如TiO的导电陶瓷。在这些材料中，在800到2000℃经过热处理并具有10μm或更小平均颗粒直径的焦炭和石墨以及平均颗粒直径为1μm或更小的碳纤维是优选的。通过N2吸收测量的碳材料的BET比表面积优选为10m2/g或更大。
胶合剂的范例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或核-壳胶合剂。
活性材料、导电剂和胶合剂的比例优选如下：按重量计算活性材料的量为70％到96％，按重量计算导电剂的量为2％到28％，按重量计算胶合剂的量为2％到28％。在按重量计算导电剂的量小于2％时，恐怕负电极层的电流收集性能会劣化，因此非水电解质二次电池的大电流特性会劣化。在按重量计算胶合剂的量小于2％时，恐怕负电极层和负电极集电器之间的粘合特性会劣化，因此循环特性会劣化。从增大电池容量的角度来讲，导电剂和胶合剂的量按重量计算分别优选为28％或更小。
负电极层的孔隙度按体积计算优选为20％到50％。装备有具有这种孔隙度的负电极层的负电极高度致密，在与非水电解质的亲合力方面是优越的。按体积计算，孔隙度进一步优选为25％到40％。
集电器优选由铝箔或铝合金箔制成。集电器优选具有50μm或更小的平均晶体颗粒直径。这可以显著改善集电器的强度，因此，通过以大的压力按压可以使负电极高度致密，能够使电池容量增加。而且，因为可以防止在高温环境(40℃或更高)下在过量充电循环中集电器的溶解和腐蚀劣化，所以可以抑制负电极阻抗的升高。此外，还将在输出特性、快速充电特性和充电-放电循环特性方面改进电池。平均晶体颗粒直径更优选为30μm或更小，甚至更优选为5μm或更小。
通过以下方式确定平均晶体颗粒直径。通过光学显微镜观察集电器表面的组织以知道1mm×1mm的面积中存在的晶体颗粒数量。利用所获得的n从方程S＝1×106/n(μm2)确定平均晶体颗粒面积S。从所获得的S值，根据以下方程(1)计算平均晶体颗粒直径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2      (1)
以上平均晶体颗粒直径在50μm或更小范围中的铝箔或铝合金箔受到多种因素的复合影响，所述因素例如是材料纹理、杂质、处理条件、热处理滞后现象和退火条件，通过在生产过程中适当组合以上因素来调节以上晶体颗粒直径。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。按重量计算，铝箔的纯度优选为99％或更高。作为铝合金，包含诸如镁、锌或硅的元素的合金是优选的。另一方面，铝合金中优选包含按重量计算1％量或更低的过渡金属，例如铁、铜、镍或铬。
例如，通过如下方式制造负电极：在公用的溶剂中悬浮活性材料、导电剂和胶合剂，然后将其涂覆到集电器上，接着进行干燥以形成负电极层，然后压制负电极层。除了以上方法之外，可以将活性材料、导电剂和胶合剂形成小球，将其用作负电极层。
对于这种负电极而言，在利用X射线光电子光谱法(XPS)对负电极进行表面分析时，探测到源自Co、Fe、Ni或Mg的峰。亦即，在775到780eV范围内探测到源自Co的2p3/2结合能的峰，在704到709eV范围内探测到源自Fe的2p3/2结合能的峰，在850到854eV范围内探测到源自Ni的2p3/2结合能的峰，在48到50eV范围内探测到源自Mg的2p3/2结合能的峰。在以上范围内存在源自每种元素的峰表明，在负电极(负电极层)中的锂-钛复合氧化物颗粒表面上的涂层中存在金属(合金)态的每种元素。
通过XPS组分分析探测到的Co、Fe、Ni或Mg的量优选为0.1％到1.0％的原子百分比。如果要探测的每种元素的量小于0.1％的原子百分比，恐怕会削弱限制气体的产生的效果。另一方面，如果要探测的每种元素的量超过1.0％的原子百分比，锂-钛复合氧化物颗粒表面上的涂层自身会构成电阻部件，因此恐怕会劣化大电流性能。
3)非水电解质
非水电解质的范例包括液体非水电解质以及通过制造液体电解质和高分子材料的复合体获得的液体非水电解质。
通过以0.5到2.5mol/L的浓度将电解质溶解到有机溶剂中制备液体非水电解质。
电解质的范例包括锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟磷酸锂(LiPF4)、六氟化锂砷(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)或这些锂盐的混合物。即使在高电势下也几乎不被氧化的那些是优选的，LiPF6是最优选的。
有机溶剂可以使用从以下溶剂中选择的单一溶剂或溶剂混合物：环状碳酸酯，例如丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；链式碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊烷(DOX)；链式醚，例如乙二醇二甲醚(DME)和乙二醇二***(DEE)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。
高分子材料的范例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
有机溶剂优选是通过混和从丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)构成的组中选择的两种或更多溶剂获得的混合溶剂。有机溶剂更优选为γ-丁内酯(GBL)。理由如下。
负电极活性材料的主要材料，锂-钛复合氧化物相以1到2V(相对于Li/Li+)范围的电势对锂离子充电和放电。不过，在这一电势范围内几乎不会导致非水电解质的还原和分解，从而难以在锂-钛复合氧化物表面上形成作为还原产物的涂层膜。因此，在锂-钛复合氧化物处于其中对锂充电的状态，即满充电状态下时，锂-钛复合氧化物中所充的锂离子逐渐扩散到电解质溶液中，导致所谓的自放电。在将电池放入高温存储环境中时会显著发生这种自放电。
在这些有机溶剂中，γ-丁内酯比链式碳酸酯或环状碳酸酯更容易还原。具体而言，按照可还原性的顺序描述的这些有机化合物如下：γ-丁内酯＞＞＞乙烯碳酸酯＞丙烯碳酸酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯。因此，通过将γ-丁内酯置于电解质溶液中，即使在锂-钛复合氧化物的工作电势范围中，也可以在锂-钛复合氧化物表面上形成良好的涂层膜。结果，可以抑制自放电，由此能够改善非水电解质电池的高温存储特性。
通过混合从丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)构成的组中选择的两种或更多溶剂获得的混合溶剂，尤其是包括γ-丁内酯的混合溶剂同样能够限制自放电，由此能够改善非水电解质电池的高温存储特性。
γ-丁内酯是优选的，因为通过基于有机溶剂按体积40％到95％的量混合它可以形成高质量的保护涂层膜。
4)正电极
正电极包括集电器和正电极层，正电极层形成于集电器的一个或两个表面上并包含活性材料、导电剂和胶合剂。
集电器优选由铝箔或包含诸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔制成。
活性材料可以使用例如氧化物或聚合物。
氧化物可以使用例如氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜和氧化镍，其中对锂充电，锂-锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂-锰-钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂-磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或氧化钒(例如，V2O5)。在这里，x和y优选分别0＜x≤1且0＜y≤1。
聚合物可以使用例如诸如聚苯胺和聚吡咯的导电聚合物材料，并可以使用基于二硫化物的聚合物。而且，可以使用硫(S)、氟烃等。
活性材料的优选范例包括锂-锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂-锰-钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)和磷酸锂铁(LixFePO4)，其每种都提供高的正电极电压。在这里，x和y优选满足以下关系：0＜x≤1且0＜y≤1。
活性材料优选是锂-钴复合氧化物或锂-锰复合氧化物。因为这些材料具有高离子电导率，在将这些材料与实施例的负电极材料组合的时候，在执行活性材料中锂离子的扩散是速率判断步骤的过程时会有困难。因此，这些活性材料在适应本实施例中负电极活性材料中的锂-钛复合氧化物方面是优越的。
在根据实施例的非水电解质电池中，通过组合包括含Mn活性材料的正电极可以实现更好效果，这造成如上所述的Mn洗提，负电极包括活性材料，该活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。尤其是在将具有尖晶石结构的含锰锂-过渡金属复合氧化物用作正电极活性材料时，可以获得更高的效果。具有尖晶石结构的含锰锂-过渡金属复合氧化物的范例包括LixMn2-yMyO4(0≤x≤1.2且0≤y≤1，M是除Mn之外的元素)。作为M元素，可以使用Co和Al来实现减少Mn洗提量的效果。
活性材料的基本颗粒直径被设计成100nm到1μm，在工业生产中处理时以及促进锂离子在固体中平稳扩散方面，这是优选的。
活性材料的比表面积被设计为0.1到10m2/g，这是优选的，因为，可以充分确保锂离子的充电/放电部位，使得工业生产中处理起来容易，并可以确保更好的充电-放电循环特性。
导电剂可以使用例如诸如乙炔黑、碳黑或石墨的含碳材料。这些导电剂能够改善电流收集能力并能够抑制与集电器的接触电阻。
胶合剂可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或氟基橡胶。
至于要混合的活性材料、导电剂和胶合剂的每个比例，优选按重量计算活性材料为80％到95％，按重量计算导电剂为3％到18％，按重量计算胶合剂为2％到17％。在按重量计算混合3％或更多导电剂时，获得更高效果。而且，在按重量计算混合10％或更少的导电剂时，能够减少在高温储藏条件下其表面上非水电解质的分解。在按重量计算混合2％或更多量的胶合剂时，成功获得了满意的电极强度。而且，在按重量计算混合10％或更少量的胶合剂时，减少了电极中绝缘材料的量，由此减小了内阻。
通过如下方式制造正电极：在适当的溶剂中悬浮活性材料、导电剂和胶合剂以制备料浆，然后将其涂覆到正电极集电器上，接着进行干燥以生产正电极层，然后压制。除了以上方法之外，可以将活性材料、导电剂和胶合剂形成小球，将其用作正电极层。
5)隔板
隔板的范例包括含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔膜或合成树脂无纺布。在这些材料中，由于由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在固定温度下熔化，能够切断电流，因此从改善安全性的角度来讲是有利的。
接下来，将参考图1和2详细描述根据本实施例的非水电解质电池(例如，设置有由层压膜构成的外部封装的平板型非水电解质电池)。图1是薄型非水电解质电池的截面图，图2是图1中部分A的放大截面图。这些附图中的每幅都是用于描述本发明并帮助理解本发明的典型视图。尽管在有的情况下这些图中所述的电池形状、尺度和比例与实际设备不同，但可以考虑到以下发明和已知技术适当改变这些部分的设计。
在袋形外部封装2中容纳平板缠绕电极组1，外部封装2是通过在两个树脂层之间介入铝箔而获得的层压膜制成的。通过螺旋缠绕并加压成形层压体来制造平板缠绕电极组1，层压体从外侧开始包括负电极3、隔板4、正电极5和隔板4。如图2所示，构成最外层的负电极3具有如下结构：在集电器3a的一个表面上形成负电极层3b，负电极层3b包含活性材料，该活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。通过在集电器3a的两个表面上都形成负电极层3b来构造出其他负电极3。通过在集电器5a的两个表面上都形成正电极层3b来构造正电极5。
在平板缠绕电极组1的外侧周边末端附近，将负电极端子6连接到最外层中负电极3的集电器3a，将正电极端子7连接到设置于负电极之内的正电极5的集电器5a。负电极端子6和正电极端子7从袋形外部封装2中形成的开口突出。例如，从袋形外部封装2的开口注入液体非水电解质。对袋形外部封装2的开口进行热密封，容纳负电极端子6和正电极端子7，由此完全密封盘绕的电极组1和液体非水电解质。
负电极端子可以使用例如相对于锂离子金属在1.0到3.0V的电势之内具有电稳定性和电导率的材料。具体而言，负电极端子的材料范例包括铝和包含诸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金。负电极端子优选与集电器由相同材料制成，以便减小与集电器的接触电阻。
正电极端子可以使用例如相对于锂离子金属在3.0到4.25V的电势之内具有电稳定性和电导率的材料。具体而言，正电极端子的材料范例包括铝和包含诸如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金。正电极端子优选与集电器由相同材料制成，以便减小与集电器的接触电阻。
根据这种实施例的非水电解质电池，其设置有包括活性材料的负电极，该活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒、颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金，由此可以有效抑制非水电解质(例如，非水电解质溶液)和锂-钛复合氧化物颗粒表面之间的分解反应。结果，可以抑制负电极表面上气体的产生，并可以提供外部封装膨胀得到减小的非水电解质电池。尤其在将这种负电极与包含含Mn正电极活性材料的正电极组合时，可以获得更显著的这种效果。
接下来，将详细描述根据实施例的电池组。
根据实施例的电池组包括两个或更多以上非水电解质电池(单元电池)。布置单元电池使得它们彼此电串联或并联，或既串联又并联。
优选将根据本实施例的非水电解质电池用作形成电池模块的每个单元电池。获得的电池组具有优异的循环特性。
具体而言，在负电极表面上，尤其是用作活性材料的锂-钛复合氧化物表面上发生的非水电解质的分解反应中，反应量与环境温度对应变化，并如上所述随着环境温度升高而增加。例如，通过组合多个单元电池来构造电池模块。因此，设置于最外位置的单元电池的热量易于被释放，因此易于降低单元电池的温度。另一方面，设置于内部的单元电池的热量很少被释放，因此单元电池的温度很少会降低。换言之，电池模块中的温度根据位置而变化，因此，单元电池的温度往往会彼此不同。结果，在设置于内部的单元电池中，要分解的非水电解质溶液的量比设置于外部的单元电池大。负电极表面上非水电解质溶液的分解降低了负电极的充电-放电效率，这破坏了正电极和负电极之间容量的平衡。这种不利的容量平衡导致一部分电池进入过量充电状态，这缩短了电池模块的循环寿命。
在将根据本实施例的非水电解质电池用作单元电池来构造电池模块的情况下，可以减少所有这些单元电池中非水电解质溶液的分解量，使得电池模块能抵抗温度不均匀的影响，从而可以延长电池模块的循环寿命。
将参考图3和4详细描述这种电池组的一个范例。可以在图1所示的平板型电池中采用单个单元电池。
层叠多个单一单元21，每个单一单元都由图1所示的平板型非水电解质电池形成，排列都向外部引出的负电极端子6和正电极端子7，以在同一方向上延伸，并借助于胶带22将它们夹紧在一起，由此生成组合的电池23。如图4所示，将这些单一单元21彼此电串联。
设置印刷线路板24以面对每个单一单元21的侧壁，其中向外部引出负电极端子6和正电极端子7。在这个印刷线路板24上安装热敏电阻器25、保护电路26以及用于将印刷线路板24与外部设备电连接的端子27。应当指出，为了防止与组合电池23的线路有不希望的电连接，向印刷线路板24的表面附着绝缘板(未示出)，使其面对组合电池23。
用于正电极的引线28通过其一端与位于组合电池23最下层的正电极端子7电连接。引线28的另一端***用于印刷线路板24的正端子的连接器29并与其电连接。用于负电极的引线30通过其一端与位于组合电池23最高层的负电极端子6电连接。引线30的另一端***用于印刷线路板24的负端子的连接器31并与其电连接。这些连接器29和31通过形成于印刷线路板24上的互连32和33与保护电路26电连接。
热敏电阻器25用于探测单一单元21的温度，这样探测到的信号被发送到保护电路26。这一保护电路26被设计成在预定条件下切断介入保护电路26以及用于将印刷线路板24与外部设备电连接的端子27之间的正侧线路34a和负侧线路34b。“在预定条件下”这一表述在这里表示热敏电阻器25探测到的温度变得高于例如预定温度的条件。此外，“在预定条件下”这一表述在这里还表示探测到单一单元21的过充电、过放电和过电流的条件。逐个或完整地针对单一单元21执行这一过充电探测。在要逐一探测单一单元21的情况下，可以探测单元的电压或可以探测正电极或负电极的电势。在后一种情况下，将锂电极***个体电池21中作为参考电极。对于图3和4所示的电池组而言，线路35与每个单一单元21连接，以探测其电压，并通过线路35向保护电路26发送探测的信号。
在组合电池23中除负电极端子6和正电极端子7突出的一个侧壁之外的所有侧壁上，分别设置由橡胶或合成树脂制成的保护片36。
将组合电池23与保护片36和印刷线路板24的每个一起容纳于外壳37中。亦即，保护片36被设置于构成外壳37长边的相对内侧壁上和构成外壳37一个短边的一个内侧壁上。在构成外壳37的另一短边的另一侧壁上设置印刷线路板24。组合电池23定位于保护片36和印刷线路板24包围的空间中。盖38附着于外壳37的顶部。
在这种情况下，可以使用热缩管代替胶带22来固定电池模块23。此外，保护片设置于电池模块的每个侧表面上，并绕着保护片缠绕热缩管。然后使热缩管热缩以紧密结合电池模块。
在图3和4中，尽管在实施例中将单元电池21示为串联，但也可以将它们并联或串并联组合以增加电池的容量。而且，可以进一步将制成的电池组串联或并联。
而且，根据用途适当改变电池组的结构。电池组的应用优选是需要大电流特性中的循环特征的那些应用。更具体而言，应用的范例包括用于例如数字照相机中的电源和用于汽车中的电源，汽车例如是两轮或四轮电瓶车、两轮或四轮电动汽车和电力辅助自行车。具体而言，作为汽车电源的应用是优选的。
如上所述，使用包含通过混合从丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)构成的组中选择的两种或更多溶剂获得的混合溶剂或γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，可以获得高温特性优越的非水电解质电池。设置有具有多个这些非水电解质电池的电池模块的电池组特别优选作为汽车的电源。
将通过举例更详细地描述本发明。然而，这些范例并非意在限制本发明的范围。
(范例1)
<正电极的生产>
首先，将按重量计算90％的具有尖晶石类型结构的氧化锂-锰(LiMn1.9Al0.1O4)粉末(用作正电极活性材料)、按重量计算5％的乙炔黑(用作导电剂)和按重量计算5％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并混合这些化合物以制备浆料。将这种料浆涂覆到15μm厚的铝箔制成的集电器的两个表面，接着进行干燥和压制，以制造电极密度为2.9g/cm3的正电极。
<锂-钛复合氧化物颗粒的生产(1)>
首先，混合Li2CO3和锐钛矿型TiO2，使得Li∶Ti的摩尔比为4∶5，并在空气中在850℃锻烧混合物12小时，由此获得尖晶石型锂-钛复合氧化物Li4Ti5O12(前体)。
将合成的Li4Ti5O12(92g)倒入在水中溶解Mg(OH)2(0.175g)获得的溶液中，接着进行搅拌和干燥，然后在400℃下煅烧3小时，以获得颗粒状负电极活性材料。
对获得的负电极活性材料进行FIB-TEM分析和EDX分析。结果，证实了在Li4Ti5O12颗粒的整个表面上形成了厚度为5到10nm的Mg氧化物层，即涂层。而且从XPS的结果发现，Mg以Mg2+的形式存在，因此推断Mg氧化物为MgO。而且，从粉末X射线衍射法的结果证实Mg氧化物是非晶态的。
<负电极的生产>
将按重量计算90％的所获得的以Mg氧化物层作为活性材料的锂-钛复合氧化物颗粒、按重量计算5％的在1200℃下煅烧的焦炭(d002：0.3465nm，平均颗粒直径：3μm)(作为导电剂)和按重量计算5％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并混合这些成分以制备料浆。将这种料浆涂覆到15μm厚的铝箔制成的集电器的两个表面并干燥，接着进行压制，以制造电极密度为2.0g/cm3的负电极。
锂-钛复合氧化物颗粒的平均颗粒直径为0.96μm。下面将描述测量平均颗粒直径的方法。
利用激光衍射型分布测量装置(商标：SALD-3000，Shimadzu公司制造)通过以下方式测量平均颗粒直径。首先，在烧杯中添加大约0.1g样本、表面活性剂和1到2ml的蒸馏水，充分搅拌，然后将混合物倒入搅拌水浴器中，以2秒为间隔测量64次光度分布，以分析粒度分布的数据。
<电极组的生产>
以所述顺序层叠上述正电极、一片由厚度25μm的多孔聚乙烯膜制成的隔板、上述负电极和另一片由同种膜制成的隔板，然后螺旋缠绕以形成缠绕体，在90℃下对其进行热压以制造平板缠绕电极组。将所获得的电极组容纳在由铝层压膜制成的包装中，然后在真空中80℃下干燥24小时。
<液体非水电解质的制备>
在以1∶2的体积比混合乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)制备的混合溶液中溶解用作电解质的1.5mol/L的LiBF4，以制备液体非水电解质。
将液体非水电解质倒入容纳有电极组的层压膜包装中。之后，通过热密封将包装完全密封以组装非水电解质二次电池，该二次电池具有图1所示的结构，宽度为70mm，厚度为6.5mm，高度为120mm。
(比较例1)
与范例1以相同方式组装非水电解质二次电池，只是将范例1中合成但未经表面改性的前体(尖晶石型锂-钛复合氧化物Li4Ti5O12)用作负电极活性材料。
(范例2到14和比较例2到4)
与范例1以相同方式组装非水电解质二次电池，只是在尖晶石型锂-钛复合氧化物颗粒的整个表面上形成由下面表1所示的涂层材料制成的每个涂层。在涂层材料为金属时，将无电镀方法用作涂覆方法。而且，所有这些涂层材料都是非晶态的，厚度为5到10nm。
(范例15)
与范例1以相同方式组装非水电解质二次电池，只是将范例1中获得的合成Li4Ti5O12用作活性材料并向液体非水电解质中添加1500ppm的Fe(BF4)2。
(范例16)
与范例1以相同方式组装非水电解质二次电池，只是将范例1中获得的合成Li4Ti5O12用作活性材料并向液体非水电解质中添加1500ppm的Ni(BF4)2。
(范例17)
与范例1以相同方式组装非水电解质二次电池，只是将范例1中获得的合成Li4Ti5O12用作活性材料并向液体非水电解质中添加1500ppm的Co(BF4)2。
对范例1到17和比较例1到4中获得的每种电池在60℃下2.55V充电状态下进行4星期的高温存储测试，以测量存储其前后的电池厚度。从电池的这些厚度，根据以下方程确定电池厚度的变化。
电池厚度的变化(倍数)＝(存储后电池的厚度/存储前电池的厚度)
而且，关于在范例1到17和比较例1到4中获得的每种电池，测量存储电池之前电池的直流电阻以计算电池电阻与基准电阻的比例(倍数)，基准电阻是未使用覆盖负电极活性材料的材料的比较例1的电池的电阻。在下面的表1中示出了这些结果。在这种情况下，从10C放电和1C放电之间的电压差异计算直流电阻(R)。让电池在10C电流(C1)和1C电流(C2)下放电0.2秒，以分别测量放电之后的电压V1和V2，从方程：R＝(V2-V1)/(C1-C2)计算直流电阻。
表一
  尖晶石锂-钛复合氧化物颗粒的涂层材料   电池厚度的变化(倍数)   电池电阻(倍数)
  比较例1   无   ＞2   1.00
  范例1   Mg氧化物(MgO)   1.05   0.95
  范例2   Ca氧化物(CaO)   1.07   1.05
  范例3   Sr氧化物(SrO)   1.08   1.05
  范例4   Ba氧化物(BaO)   1.08   1.05
  范例5   Zr氧化物(Zr2O)   1.08   1.05
  范例6   Fe氧化物(FeO)   1.05   1.00
  范例7   Nb氧化物(Nb2O5)   1.09   1.05
  范例8   Ni氧化物(NiO)   1.06   1.05
  范例9   Co氧化物(CoO)   1.06   1.00
  范例10   Si氧化物(SiO2)   1.09   1.05
  范例11   Fe   1.04   1.00
  范例12   Ni   1.03   1.05
范例13 Co 1.04 1.00
  范例14   Cu氧化物(CuO)   1.12   1.00
  范例15   Fe(Fe(BF4)2)   1.03   0.90
  范例16   Ni(Ni(BF4)2)   1.00   0.95
  范例17   Co(Co(BF4)2)   1.02   0.90
  比较例2   Mn   ＞1.5   1.00
  比较例3   Mn氧化物(MnO2)   ＞1.3   1.05
  比较例4   Mg硫酸盐(MgSO4)   ＞1.2   1.24
从表1显而易见，发现比较例1使用未经过表面改性处理的负电极活性材料，例如金属涂层的二次电池在将电池储藏于高温下时电池厚度变化方面是膨胀和增大的。
应理解，另一方面，范例1到13使用经过表面改性的负电极活性材料获得的每种二次电池在将电池储藏于高温下时电池厚度变化方面和电池膨胀方面是减小的。显然，具体而言，范例1的电池使用具有Mg氧化物制成的涂层的负电极活性材料，范例11到13和15到17的电池分别使用具有Fe金属、Ni金属和Co金属制成的涂层的负电极活性材料，在电池膨胀方面进一步减小。
另一方面，还发现比较例2和3分别使用具有形成于其表面的Mn和Mn氧化物制成的涂层的负电极活性材料的二次电池，以及比较例4使用具有Mg硫酸盐制成的涂层的负电极活性材料的二次电池在电池膨胀方面是增加的，在电池厚度变化方面也类似于比较例1未经表面改性的电池。
从如下事实还发现范例1到17的每种二次电池都获得了良好的大电流特性：尽管用特定的表面涂层材料改性了范例1到17的每个二次电池的负电极的负电极活性材料，但其呈现出与比较例1相同的电池电阻，比较例1的电池设置有包含其表面上未形成涂层的负电极活性材料的负电极。
此外，对与范例13或比较例1以相同方式组装的非水电解质电池的负电极进行XPS分析。
具体而言，在评估测试之前在惰性气氛中拆解范例13的非水电解质电池以取出负电极。将取出的负电极切割成希望的尺寸以制作样本，然后在以下条件下对其进行XPS分析，同时保持在惰性气氛中。
1.预处理
所有样本都在不接触大气的条件下测量，在惰性气氛中进行每个样本的采样以及将每个样本转移到设备。
2.测量条件
仪器：Quantera SXM(PHI制造)
激励X射线：单色Al Kα1，2射线(1486.6eV)
X射线直径：200μm
光电子逃逸角：45℃(探测器相对于样本表面的倾斜)
3.数据处理
平滑：9点平滑
横坐标的校准：将C1的主峰设置为284.6eV。
图5中示出了所获得的XPS曲线图。从该XPS曲线图在776.6eV探测到从Co的2p3/2结合能导出的峰，这表明负电极表面上上存在的Co处于金属态。而且，利用XPS进行成分分析的结果是，Co的存在量为0.5％的原子百分比。
同样，在以上评估测试之后在惰性气氛中拆解范例13的非水电解质电池以取出负电极。在与上述相同的条件下对取出的负电极进行XPS分析。图6中示出了所获得的XPS曲线图。对于范例13的电池中的负电极而言，在评估测试之后也像在评估测试之前探测到的那样，从该XPS曲线图在776.6eV探测到从Co的2p3/2结合能导出的峰，这表明负电极表面上上存在处于金属态的Co。
另一方面，在以上评估测试之前在惰性气氛中拆解比较例1的非水电解质电池以取出负电极。在与上述相同的条件下对取出的负电极进行XPS分析。同样，在以上评估测试之后在惰性气氛中拆解比较例1的非水电解质电池以取出负电极。在与上述相同的条件下对取出的负电极进行XPS分析。分别在图7和8中示出了测试前后负电极获得的XPS曲线图。从这些XPS曲线图发现，在比较例1的电池中的负电极中，在测试前后都未证实存在Co。
范例15到17中获得的每种电池在厚度变化方面都有所减小，与范例11到13中获得的每种电池相比具有优秀的大电流特性。
在以上评估测试前后在惰性气氛中拆解范例15的电池以取出负电极，然后在与上述相同条件下进行XPS分析。结果，证实在评估测试前后在大约707eV处都存在Fe的2p3/2结合能导出的峰。亦即，发现在负电极表面上形成了金属态的Fe涂层。这是由于如下机制导致的：添加到液体非水电解质的Fe(BF4)2是离子化的Fe2+离子和BF4-离子，然后在初次充电时在负电极表面上离子化Fe2+离子析出为Fe金属。
而且，分别在与上述相同的条件下对范例16和17的电池进行XPS分析。结果，对于范例16而言，证实在大约852eV处存在Ni的2p3/2结合能导出的峰。对于范例17而言，证实在大约777eV处存在Co的2p3/2结合能导出的峰。亦即，发现范例16的电池与范例15的电池一样，在负电极表面上形成了金属态的Ni涂层。发现范例17的电池在负电极表面上形成了金属态的Co涂层。
根据范例15到17的方法，可以在负电极上均匀形成薄的金属涂层。因此，与范例11到13的电池相比，该方法可以改善大电流特性，范例11到13使用预先在其表面上形成了金属涂层的负电极活性材料。
这样描述了本发明的实施例，显然，本发明不限于以上实施例，因此不脱离由所附权利要求界定的本发明精神和范围的情况下，各种修改都是可能的。而且，在实施本发明时可以改变本发明而不脱离本发明的精神。此外，通过适当组合以上实施例中公开的多个结构元件可以形成各种发明。

Claims (19)

1.一种用于电池的活性材料，包括锂-钛复合氧化物颗粒以及所述颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。
2.根据权利要求1所述的活性材料，其中，所述金属是从Mg、Fe、Ni和Co构成的组中选择的至少一种金属。
3.根据权利要求1所述的活性材料，其中，所述涂层的厚度为1到100nm。
4.根据权利要求1所述的活性材料，其中，所述金属、所述金属的氧化物或所述合金为非晶态。
5.根据权利要求1所述的活性材料，其中，在光电子光谱法中源自Co、Fe、Ni和Mg的2p3/2结合能的每个峰分别存在于775到780eV、704到709eV、850到854eV和48到50eV的范围中。
6.根据权利要求1所述的活性材料，其中，使用光电子光谱法进行组分分析得到的Co、Fe、Ni和Mg的每种的量为0.1％到1.0％的原子百分比。
7.根据权利要求1所述的活性材料，其中，所述锂-钛复合氧化物具有尖晶石型结构或斜方锰矿结构。
8.一种非水电解质电池，包括：
外部封装；
容纳于所述外部封装中的正电极；
容纳于所述外部封装中的负电极，所述负电极与所述正电极间隔开并包括活性材料；以及
填充于所述外部封装中的非水电解质，
其中，所述活性材料包括锂-钛复合氧化物颗粒以及所述颗粒的至少一部分表面上形成的涂层，所述涂层包括从Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Fe、Nb、Co、Ni、Cu和Si构成的组选择的至少一种金属、从该组选择的至少一种金属的氧化物或包含从该组选择的至少一种金属的合金。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述金属是从Mg、Fe、Ni和Co构成的组中选择的至少一种金属。
10.根据权利要求8所述的电池，其中，所述涂层的厚度为1到100nm。
11.根据权利要求8所述的电池，其中，所述金属、所述金属的氧化物或所述合金为非晶态。
12.根据权利要求8所述的电池，其中，在光电子光谱法中源自所述负电极的Co、Fe、Ni和Mg的2p3/2结合能的每个峰分别存在于775到780eV、704到709eV、850到854eV和48到50eV的范围中。
13.根据权利要求8所述的电池，其中，使用光电子光谱法进行所述负电极的组分分析得到的Co、Fe、Ni和Mg的每种的量为0.1％到1.0％的原子百分比。
14.根据权利要求8所述的电池，其中，所述锂-钛复合氧化物具有尖晶石型结构或斜方锰矿型结构。
15.根据权利要求8所述的电池，其中，所述正电极包含含锰锂-过渡金属复合氧化物。
16.根据权利要求15所述的电池，其中，所述含锰锂-过渡金属复合氧化物具有尖晶石型结构。
17.根据权利要求8所述的电池，其中，所述非水电解质含有通过混和从丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯和γ-丁内酯构成的组中选择的两种或更多溶剂获得的溶剂。
18.一种电池组，包括多个根据权利要求8所述的非水电解质电池，所述多个非水电解质电池彼此电串联、并联或既串联又并联。
19.根据权利要求18所述的电池组，其中，还包括探测所述电池中的每一个的电压的保护电路。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022497A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 株式会社东芝 活性材料及其制造方法、非水电解质电池和电池组
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
CN103490054A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 微宏动力***（湖州）有限公司 钛酸锂复合材料及其制作方法及锂离子电池
CN103545495A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 株式会社东芝 活性材料、非水电解质电池和电池组
CN106104867A (zh) * 2015-02-16 2016-11-09 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106463718A (zh) * 2015-01-14 2017-02-22 株式会社东芝 非水电解质电池及电池***
CN106463717A (zh) * 2015-03-12 2017-02-22 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN107078280A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN107317004A (zh) * 2017-06-19 2017-11-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池负极钛酸锂‑铟铋液态金属材料及制备方法
CN110073529A (zh) * 2016-12-16 2019-07-30 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备
CN110752341A (zh) * 2019-09-20 2020-02-04 杭州乾代科技有限公司 适用于模块化锂电池模组的并联端子及其制造方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168330B2 (en) * 2006-04-11 2012-05-01 Enerdel, Inc. Lithium titanate cell with reduced gassing
KR20110064689A (ko) * 2009-12-08 2011-06-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5632794B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-26 石原産業株式会社 チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
KR101761441B1 (ko) * 2010-04-28 2017-07-25 이시하라 산교 가부시끼가이샤 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스
JP5553110B2 (ja) * 2010-05-18 2014-07-16 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JPWO2011162175A1 (ja) * 2010-06-22 2013-08-22 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JPWO2011162176A1 (ja) * 2010-06-22 2013-08-22 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JPWO2012002365A1 (ja) * 2010-06-30 2013-08-29 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JPWO2012002364A1 (ja) * 2010-06-30 2013-08-29 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JP2012033279A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012079560A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
EP2624339A4 (en) * 2010-10-01 2017-05-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
WO2012077929A2 (ko) * 2010-12-08 2012-06-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2012086940A2 (ko) * 2010-12-21 2012-06-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
CN103262311B (zh) * 2010-12-21 2016-01-20 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
WO2012091301A2 (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2012096473A2 (ko) * 2011-01-11 2012-07-19 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
WO2012096472A2 (ko) * 2011-01-11 2012-07-19 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
CN103339764B (zh) * 2011-02-15 2015-12-09 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
GB2508218A (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Leclanch S A Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
WO2015025844A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5690029B1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-25 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用のチタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス
EP2950372B1 (en) * 2014-03-18 2019-02-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material for non-aqueous electrolyte battery, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack
KR102161626B1 (ko) * 2014-05-13 2020-10-05 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP6555506B2 (ja) * 2014-07-31 2019-08-07 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2016154121A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 旭化成株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、及び非水電解質二次電池
WO2016147404A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN107925066B (zh) * 2015-12-24 2021-06-18 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极
CN105489884B (zh) * 2016-02-01 2019-01-11 上海交通大学 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法
US10727540B2 (en) 2016-02-01 2020-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle
CN105633391B (zh) * 2016-02-03 2019-01-11 上海交通大学 金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法
JP2019164877A (ja) * 2016-06-23 2019-09-26 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン電池
WO2019009432A1 (ja) * 2017-07-07 2019-01-10 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
TWI645601B (zh) * 2018-02-14 2018-12-21 輝能科技股份有限公司 極層複合材料
DE102018128898A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 VON ARDENNE Asset GmbH & Co. KG Energiespeicher, Bipolar-Elektrodenanordnung und Verfahren
TWI676316B (zh) * 2018-11-06 2019-11-01 輝能科技股份有限公司 極層複合材料改良結構
CN113998705A (zh) * 2021-11-03 2022-02-01 蚌埠学院 一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063142A (en) * 1994-12-01 2000-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing a rechargeable lithium battery having an improved anode coated by a film containing a specific metal oxide material
US20040131941A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 The University Of Chicago Anode material for lithium batteries
CN1571197A (zh) * 2003-04-11 2005-01-26 索尼株式会社 正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池
KR20070011208A (ko) * 2006-12-21 2007-01-24 주식회사 사라콤 음극 활성 물질, 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극재료, 및 이를 포함하는 수용성 리튬 이차 전지
CN101188291A (zh) * 2006-11-22 2008-05-28 三星Sdi株式会社 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822841A (ja) 1994-04-21 1996-01-23 Haibaru:Kk 二次電池
JP3985104B2 (ja) 1997-03-04 2007-10-03 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池およびその活物質
US6787232B1 (en) * 1998-04-30 2004-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Intercalation compounds and electrodes for batteries
JP2001013500A (ja) 1999-06-30 2001-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 反射型液晶表示素子
US20020076580A1 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 Tudron Frank B. Interlocking cell constructions
JP4415241B2 (ja) * 2001-07-31 2010-02-17 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法
JP2003111284A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Nec Mobile Energy Kk 省電力化電池パック
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
US8227116B2 (en) * 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
JP4953631B2 (ja) * 2004-02-09 2012-06-13 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2006107963A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池
KR100728441B1 (ko) * 2004-10-21 2007-06-13 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 전지용 음극과 이것을 사용한 전지
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
US7927733B2 (en) * 2005-01-07 2011-04-19 Lg Chem, Ltd. Case for batteries and preparation method thereof
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
WO2006134653A1 (ja) * 2005-06-15 2006-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP5050452B2 (ja) * 2006-09-01 2012-10-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR20080076813A (ko) * 2007-02-16 2008-08-20 소니 가부시끼가이샤 부극 및 그 제조 방법과 전지
KR101440884B1 (ko) * 2007-12-18 2014-09-18 삼성에스디아이 주식회사 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP5121614B2 (ja) 2008-07-18 2013-01-16 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063142A (en) * 1994-12-01 2000-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing a rechargeable lithium battery having an improved anode coated by a film containing a specific metal oxide material
US20040131941A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 The University Of Chicago Anode material for lithium batteries
CN1571197A (zh) * 2003-04-11 2005-01-26 索尼株式会社 正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池
CN101188291A (zh) * 2006-11-22 2008-05-28 三星Sdi株式会社 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池
KR20070011208A (ko) * 2006-12-21 2007-01-24 주식회사 사라콤 음극 활성 물질, 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극재료, 및 이를 포함하는 수용성 리튬 이차 전지

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
CN103022497A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 株式会社东芝 活性材料及其制造方法、非水电解质电池和电池组
CN103490054A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 微宏动力***（湖州）有限公司 钛酸锂复合材料及其制作方法及锂离子电池
CN103490054B (zh) * 2012-06-12 2016-03-23 微宏动力***（湖州）有限公司 钛酸锂复合材料及其制作方法及锂离子电池
CN103545495A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 株式会社东芝 活性材料、非水电解质电池和电池组
CN107078280A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN107078280B (zh) * 2014-10-22 2020-05-12 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN106463718A (zh) * 2015-01-14 2017-02-22 株式会社东芝 非水电解质电池及电池***
CN106104867A (zh) * 2015-02-16 2016-11-09 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106104867B (zh) * 2015-02-16 2019-11-05 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106463717A (zh) * 2015-03-12 2017-02-22 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106463717B (zh) * 2015-03-12 2019-09-10 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN110073529A (zh) * 2016-12-16 2019-07-30 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备
CN107317004A (zh) * 2017-06-19 2017-11-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池负极钛酸锂‑铟铋液态金属材料及制备方法
CN110752341A (zh) * 2019-09-20 2020-02-04 杭州乾代科技有限公司 适用于模块化锂电池模组的并联端子及其制造方法
CN110752341B (zh) * 2019-09-20 2022-12-02 杭州乾代科技有限公司 适用于模块化锂电池模组的并联端子及其制造方法

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