CN103490054A - 钛酸锂复合材料及其制作方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种钛酸锂复合材料及其制作方法，是将钡原料、锂原料和钛原料混合制备混合物，将混合物进行干燥以及烧结，从而制得钛酸锂复合材料，钛酸锂复合材料的化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。本发明还涉及一种使用钛酸锂复合材料作为负极材料的锂离子电池，其循环稳定性好、能快速充放电且安全性能高。

Description

钛酸锂复合材料及其制作方法及锂离子电池

所属技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，且特别涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法，以及使用钛酸锂复合材料作为负极的锂离子电池。

背景技术

随着电池的发展，锂离子电池由于其高比能，高电压以及低污染的特性逐渐成为现在的主流产品。锂离子电池的负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金等，其中已经实际应用的主要是碳基材料，其他材料多处于实验室研究阶段。

80年代末，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）曾作为锂离子电池的正极材料进行研究，但因为Li₄Ti₅O₁₂相对于金属锂的电位偏低且能量密度也较低（理论容量为175mAh/g），人们的研究兴趣逐渐减少。20世纪90年代初，Ohzuku等以Li₄Ti₅O₁₂为负极和钴酸锂（LiCoO₂）作对电极组装了模拟电池，并对其电化学性能进行了研究，报道了其“零应变”特性，发现Li₄Ti₅O₁₂具有较高的电极电压（1.55V），可避免电解液分解现象或保护膜的生成，而且第一次充放电效率高达90%以上，充放电过程中晶体保持稳定结构，因而具有优良的循环性能和平稳的放电平台。特別地是在快速充放电的条件下，Li₄Ti₅O₁₂的骨架结构几乎不发生变化，解决了目前电动汽车动力电源的快速充电及循环寿命等问题。此外，Li₄Ti₅O₁₂具有更好的安全性能。因此，Li₄Ti₅O₁₂倍受各国科研工作者的关注，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。

Li₄Ti₅O₁₂也有自己的缺点，它是绝缘体材料，电子导电性差，大倍率充放电时锂离子电池的容量也会衰减，并且随着充放电次数的增加，锂离子电池会出现鼓气现象；而且，在高温条件下，随着充放电次数的增加，锂离子电池鼓气加快，电池容量下降。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种钛酸锂复合材料，其作为锂离子电池的负极材料，使得锂离子电池循环稳定性好、能快速充放电且安全性能高。

本发明的目的另在于，提供一种钛酸锂复合材料的制作方法，制作的钛酸锂复合材料作为锂离子电池的负极材料，使得锂离子电池循环稳定性好、能快速充放电且安全性能高。

本发明的目的还在于，提供一种锂离子电池，其循环稳定性好、能快速充放电且安全性能高。

本发明解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。

本发明提供了一种钛酸锂复合材料，其化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x（x为mol数），其中0.006≤x≤0.12。

本发明另提供了一种钛酸锂复合材料的制作方法，其包括以下步骤。首先混合钡原料、锂原料和钛原料制备混合物。然后，制备的混合物经干燥和烧结制得钛酸锂复合材料。钛酸锂复合材料的化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

根据本发明的目的，上述制备钛酸锂复合材料方法中，合成本钛酸锂复合材料的钡原料是选自氢氧化钡、碳酸钡、氧化钡和有机钡盐中的至少一种，其中有机钡盐是选自草酸钡和醋酸钡中的至少一种，但是不限制于这些钡原料。

上述制备钛酸锂复合材料方法中，合成本钛酸锂复合材料的锂原料选自氢氧化锂、碳酸锂和有机锂盐中的至少一种，其中有机锂盐是选自草酸锂和醋酸锂，但是不限制于这些锂原料。

上述制备钛酸锂复合材料方法中，合成本钛酸锂复合材料的钛原料选自二氧化钛、偏钛酸和钛酸酯中的至少一种，其中钛酸酯选自异丙氧基钛和正丁氧基钛中的至少一种，但是不限制于这些钛原料。

在上述制备钛酸锂复合材料的方法中，首先混合钡原料、锂原料和钛原料制备混合物，然后混合物在80℃～120℃干燥，在450℃～1000℃(优选为500℃～900℃)烧结制得钛酸锂复合材料。

本发明还提出一种锂离子电池，其包括正极、负极、设置于正极与负极之间的隔膜以及电解液。负极包括钛酸锂复合材料，其化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

本发明的有益效果是，钛酸锂复合材料是通过在钛酸锂中掺杂氧化钡来形成，当钛酸锂复合材料作为锂离子电池负极材料时，钛酸锂复合材料中的钡在一定程度上降低了锂离子电池鼓气速度，从而提高了锂离子电池的循环稳定性和寿命。以钛酸锂复合材料作为负极材料的锂离子电池，在60℃下以6C充电、6C放电2250次容量保持率不低于80%，且能满足作为动力电源的锂离子电池的负极材料性能要求。此外，钛酸锂复合材料的制作方法简单，易于实现工业化，以钛酸锂复合材料作为负极材料的锂离子电池，循环稳定性好、能快速充放电且安全性能高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明一个实施例的钛酸锂复合材料的制作方法的流程示意图。

图2是为实施例4与比较例2的软包锂离子电池，在60℃下6C充放电的充放电曲线图。

110：制备混合物步骤    120：干燥步骤

130：烧结步骤

具体实施方式

图1是本发明一个实施例的钛酸锂复合材料的制作方法的流程示意图。本实施例的钛酸锂复合材料是通过按一定比例混合钡原料、锂原料和钛原料制备混合物，再将混合物经过干燥步骤与烧结冷却步骤制备而成。

具体参照图1，首先进行混合物制备步骤110，是把按一定比例称取的钡原料、锂原料和钛原料进行混合，以制备混合物。钡原料、锂原料和钛原料是指分别含有金属原子钡(Ba)、金属原子锂(Li)和金属原子钛(Ti)的材料。本实施例中，钡原料、锂原料和钛原料中的金属原子摩尔比Ba:Li:Ti为(0.006～0.12):4:5。钡原料源、锂原料和钛原料例如可采用溶液混合、球磨混合或机械混合等混合方法进行混合，但并不限制于此。为了确保较好的制备效果，钡原料、锂原料和钛原料应进行充分的混合，混合时间例如为2～6小时（h）。钡原料可选自氢氧化钡（Ba(OH)₂）、碳酸钡（BaCO₃）、氧化钡（BaO）和有机钡盐中的至少一种。其中，有机酸钡盐可选自草酸钡（BaC₂O₄）和醋酸钡(Ba(CH₃COO)₂)中的至少一种，也可为其它有机酸钡盐。锂原料可选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)和有机酸锂盐中的至少一种。其中，有机酸锂盐可选自草酸锂(Li₂C₂O₄)和醋酸锂(LiCH₃COO)中的至少一种，也可为其它有机酸锂盐。钛原料可选自二氧化钛(TiO₂)、偏钛酸（H₂TiO₃）和钛酸酯中的至少一种。其中，钛酸酯可选自异丙氧基钛酸酯（isopropyl titanate）和正丁氧基钛酸酯（n-butyl titanate）中的至少一种。

其次，进行干燥步骤120，干燥混合物制备步骤110制备的混合物。干燥步骤120可以采用烘干、冷冻干燥或喷雾干燥等干燥方法，但并不限制于此。干燥温度是80～120摄氏度（℃）。

然后，进行烧结步骤130，以烧结经干燥步骤120后的混合物。烧结步骤130，例如是把经过干燥步骤120的混合物放入电炉中进行烧结，烧结温度是450～1000℃，优选地，烧结温度为500～900℃。烧结时间为1～10h。之后，随炉自然冷却至室温即可以得到钛酸锂复合材料。钛酸锂复合材料的化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。钛酸锂复合材料中，Ba若按BaO计，以BaO占LTO的质量百分比计算，BaO的含量为0.2%～4.0%，优选BaO的含量为1.0%～3.0%。

根据本发明的实施方式，钛酸锂复合活性材料的制作方法是，把原料Ba(OH)₂、LiOH和TiO₂按一定比例混合，例如采用机械或球磨混合，经过水解、混合之后，进行干燥，然后再进行烧结，冷却后得到钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

根据本发明的另一种实施方式，钛酸锂复合活性材料的制作方法是，将原料BaCO₃/BaO/Ba(OH)₂、LiCO₃/Li₂C₂O₄/LiCH₃COO和钛酸酯（其中钛酸酯可以是异丙氧基钛或正丁氧基钛）按一定比例混合之后，进行干燥，然后再进行烧结，冷却后得到钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

根据本发明的另一种实施方式，钛酸锂复合活性材料的制作方法是，将原料有机酸钡盐（其中，有机酸钡盐例如是BaC₂O₄、Ba(CH₃COO)₂或其它有机酸钡盐）、有机酸锂盐（有机酸锂盐例如是Li₂C₂O₄、LiCH₃COO或其它有机锂盐）和TiO₂/偏钛酸/钛酸酯（钛酸酯可以是异丙氧基钛或正丁氧基钛）按一定比例混合之后，再进行干燥，最后再进行烧结，冷却后得到钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

通过上述方法制作的钛酸锂复合材料可作为锂离子电池的负极活性材料。在一实施例中，锂离子电池包括正极、负极、位于正极与负极之间的隔膜以及电解液。其中，锂离子电池的负极使用上述方法制作的钛酸锂复合材料。锂离子电池的正极可以选自钴酸锂（LiCoO₂）、磷酸铁锂（LiFePO₄）、锂复合金属氧化物（Li(M1_xM2_yM3_zM4_l)O₂，其中，x+y+z+l=1，M1、M2和M3分别为镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和铁（Fe）等金属其中之一，M4为铝（Al）或硅（Si）等元素。此外，隔膜、电解液以及锂离子电池构造均与现有锂离子电池相同，在此不再赘述。

以下将以具体实施例与比较例对钛酸锂复合材料作为锂离子电池负极材料对锂离子电池电化学性能的改善进行说明。

实施例1：

称取1280.4g纯度为98%的LiOH·H₂O与3000g纯度为99.5%的TiO₂混合，并加入3.0L去离子水中搅拌均匀后，再加入214.8g纯度为98%的Ba(OH)₂·8H₂O，继续搅拌5h后，制得混合浆料。然后再将制得的混合浆料进行喷雾干燥，并经过750℃烧结5h，即制得钛酸锂复合材料，其可直接用做锂离子电池的负极材料。在本实施例中，钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x的x=0.09。Ba若按BaO计，以BaO占LTO的质量百分比计算，BaO的含量为3.0%。

称取1.200g的上述钛酸锂复合材料，加入一定比例的导电剂，粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP），利用行星球磨机球磨4h，将球磨后所得的钛酸锂复合材料粉末涂在铝薄上，涂膜厚度约为150μm，经真空干燥后切成直径为8mm的圆片组装成扣式锂离子电池。

实施例2

称取1280.4g纯度为98%的LiOH·H₂O与3000g纯度为99.5%的TiO₂混合，并加入3.0L去离子水中搅拌均匀后，再加入143.2g纯度为98%的Ba(OH)₂·8H₂O，继续搅拌5h后，制得混合浆料。然后将制得的混合浆料进行喷雾干燥，并在750℃烧结5h制得钛酸锂复合材料，其可直接用做锂离子电池的负极材料。在本实施例中钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x中的x=0.06。Ba若按BaO计，BaO的质量百分比为2.0%。

称取1.200g的上述钛酸锂复合材料，加入一定比例的导电剂，粘结剂以及N–甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP），利用行星球磨机进行球磨4h，将球磨后所得的钛酸锂复合材料粉末涂在铝薄上制成厚度约为150μm的薄膜，经真空干燥后切成直径为8mm的圆片，组装成扣式锂离子电池。

实施例3

称取1280.4g纯度为98%的LiOH·H₂O与3000g纯度为99.5%的TiO₂混合，并加入3.0L去离子水中搅拌均匀后，再加入71.6g纯度为98%的Ba(OH)₂·8H₂O，继续搅拌5h后，制得混合浆料。然后再将制得的混合浆料进行喷雾干燥，并在750℃烧结5h，制得钛酸锂复合材料，其可直接用做锂离子电池的负极材料。在本实施例中钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x的x=0.03。Ba若按BaO计，BaO的质量百分比为1.0%。

称取1.200g的上述钛酸锂复合材料，加入一定比例的导电剂，粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，利用行星球磨机进行球磨4h，将球磨后所得的钛酸锂复合材料粉末涂在铝薄上制成约150μm厚度的薄膜，经真空干燥后切成直径为8mm的圆片组装成扣式锂离子电池。

实施例4：

称取1280.4g纯度为98%的LiOH·H₂O与3000g纯度为99.5%的TiO₂混合，并加入3.0L去离子水中搅拌均匀后，再加入214.8g纯度为98%的Ba(OH)₂·8H₂O，继续搅拌5h后，制得混合浆料。然后再将制得的混合浆料进行喷雾干燥，并在750℃烧结5h，制得钛酸锂复合材料，其可直接用做锂离子电池的负极材料。本实施例中，钛酸锂复合材料Ba_xLi₄Ti₅O_12+x的x=0.09。Ba若按BaO计，Ba若按BaO计，BaO的质量百分比为3.0%。

称取1500.0g的上述钛酸锂复合材料，加入一定比例的增稠剂、黏结剂以及导电剂配成浆料，经过涂布、辊压、分切、制片、组装、注液后制备成3Ah软包锂离子电池。

比较例1

称取1.200g的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂），加入一定比例的导电剂，粘结剂以及N–甲基吡咯烷酮，利用行星球磨机进行球磨4h，将球磨后所得的钛酸锂粉末涂在铝薄上制成150μm厚度的薄膜，经真空干燥后切成直径为8mm的圆片组装成扣式锂离子电池。

比较例2

称取1500.0g的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂），加入一定比例的增稠剂、粘结剂以及导电剂配成浆料，经过涂布、辊压、分切、制片、组装、注液后制备成3Ah软包锂离子电池。

对上述实施例1～4以及比较例1、2的锂离子电池进行充放电测试。表1为本案实施例1、2、3与比较例1的扣式锂离子电池，在常温下以1C和5C充放电的放电容量对比。由表1可知，把实施例1、2、3的扣式锂离子电池与比较例1的扣式锂离子电池比较，当进行低倍率（例如1C）充放电时，实施例1、2、3的扣式锂离子电池的放电容量比比较例1的扣式锂离子电池的放电容量低，但是降低的幅度不大；当进行大倍率（例如5C）充放电时，实施例1、2、3的扣式锂离子电池的放电容量比比较例1的扣式锂离子电池的放电容量高一点，能够更好的符合实际应用中锂离子电池大倍率充放点的要求。

表1

图2是实施例4的软包锂离子电池（即样品1与样品2）与比较例2的软包锂离子电池在60℃下，以6C充放电的充放电曲线图。由图2可知，实施例4的软包锂离子电池的循环寿命相较比比较例2的软包锂离子电池的循环寿命延长了很多。比较例2的软包锂离子电池的容量经过650个充放电循环后衰减到原来的80%，而实施例4的软包锂离子电池经过约2250个充放电循环后才衰减到80%。换句话说，实施例2的软包锂离子电池在60℃下以6C充放电2250次的容量保持率不低于80%，较能满足作为动力电源的锂离子电池的负极材料的性能要求。

Claims (15)

1.一种钛酸锂复合材料，其特征是，其化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征是，该化学式中0.03≤x≤0.09。

3.一种钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，其包括：

混合钡原料、锂原料和钛原料制备混合物；

干燥该混合物；以及

烧结经干燥后的该混合物，从而制得该钛酸锂复合材料，该钛酸锂复合材料的化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

4.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述钡原料是选自氢氧化钡、碳酸钡、氧化钡和有机钡盐中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述有机钡盐是选自草酸钡和醋酸钡中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述锂原料是选自氢氧化锂、碳酸锂和有机锂盐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述有机锂盐是选自草酸锂和醋酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述钛原料是选自二氧化钛、偏钛酸和钛酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，所述钛酸酯是选自异丙氧基钛和正丁氧基钛中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，干燥该混合物的干燥温度为80℃～120℃。

11.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，烧结经干燥的该混合物的烧结温度为450℃～1000℃。

12.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制作方法，其特征是，烧结经干燥的该混合物的烧结温度为500℃～900℃。

13.一种锂离子电池，其包括正极、负极、设置于该正极与该负极之间的隔膜以及电解液，其特征是，该负极包括钛酸锂复合材料，其化学式为Ba_xLi₄Ti₅O_12+x，其中0.006≤x≤0.12。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征是，该化学式中0.03≤x≤0.09。

15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征是，该正极包括钴酸锂、磷酸铁锂或锂复合金属氧化物,其中锂复合金属氧化物化学式为Li(M1_xM2_yM3_zM4_l)O₂，x+y+z+l=1，M1、M2和M3分别选自Ni、Co、Mn和Fe的其中之一，M4选自Al或Si。

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