JP3985104B2 - リチウム電池およびその活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池用活物質およびリチウム電池に関する。
【従来の技術】
これまでのところ、酸化チタンのスピネル相だけが電気化学的に活性を示すことが判っている。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２，１４３１（１９９５年）」。式Ｌｉ（Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3）Ｏ4で表されるこの物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属する欠陥スピネル型骨格構造を呈し、単位格子パラメータはａ＝８．３５Åである。この物質は、歪みのない挿入反応によってＬｉ2（Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3）０4へ変化し、その結果、より良好な繰り返し可逆性を示すようになることが判っている。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムを吸蔵できる新規な活物質およびそれを使用したリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明は、ラムスデライト型構造を有する式Ｌｉ1+XＴｉ2-2XＯ4（０≦Ｘ≦０．５）で示されることを特徴とするリチウム二次電池用活物質であり、正極または負極のいずれか一方あるいは両方の活物質に用いたことを特徴としたリチウム電池とすることである。
【発明の実施の形態】
本発明によれば、Ｌｉ1+XＴｉ2-2XＯ4（０≦Ｘ≦０．５）で示される物質はラムスデライト型構造を呈し、ＴｉＯ6型八面体構造を含むとともに、該八面体構造は稜を共有することにより互いに結合して無限二重鎖を形成する。これらの二重鎖は、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して三次元骨格を形成することによって、隣接する二重鎖間にリチウムイオンを吸蔵出来る空の（２×１）トンネルを構築する。
【実施例】
次に、本発明を実施例及び図面を参照して説明するが本発明はこれらの例によって制限をうけるものではない。
本発明のＬｉ1+XＴｉ2-2XＯ4（０≦Ｘ≦０．５）をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2、および金属Ｔｉが関与する２段階反応によって調整した。第一段階では、最初にＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とを混合し、その混合物を７００℃の温度で焼成してＣＯ2除去することによってＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を調整した。次に、得られた混合物を２〜３トンでペレット化し、９２０℃において４日間再度焼成してスピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を形成させた。続いて、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、、ＴｉＯ2および金属Ｔｉを使用してスピネル型のＬｉＴｉＯ2を調整した。この混合物をペレット化し、８４０℃において５％水素含有アルゴン下で焼成した。得られたスピネル相のＬｉＴｉ2Ｏ4を真空下かつ温度範囲８００〜１０００℃において加熱し、ラムスデライト相のＬｉＴｉ2Ｏ4を得た。
図１は、本発明に従って得られた物質のＸ線回折パターンを示している。本発明のＬｉＴｉ2Ｏ4のＸ線回折は、単位胞パラメータａ＝５．０３±０．２Å、ｂ＝９．６２±０．２Å、およびｃ＝２．９５±０．２Å、ならびに空間群の斜方晶系ラムスデライト型構造に帰属することを示していると言える。この場合、この構造をγＭｎＯ2で報告された構造と類似の図２に示すトンネル型構造とみなすことができる。
この構造はＴｉＯ6型八面体構造を含むとともに、該八面体構造は稜を共有することにより互いに結合して無限二重鎖を形成する。これらの二重鎖は、隣接する鎖とそれらのの頂点で連結して三次元骨格を形成することによって、隣接する二重鎖間にリチウムイオンを可逆的に吸蔵できる空の（２×１）トンネルを構築する。
図３は、本発明の物質の最初のサイクルの充放電を示している。この試験は、電解液としてＬｉＣｌＯ4＋（２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣ）を使用するタイプのガラス電池で電流密度０．２５ｍＡ／ｃ〓において実施した。この電池は、負極（８７％の本発明の活物質、５％カーボンブラック、８％ＰＶＤＦ）と、リチウム対電極と、リチウム照合電極とを備えている。最初に、この電池を充電して本発明の物質のトンネルからリチウムを放出させ、次に放電させてリチウムイオンをトンネル内へ吸蔵させた。
この電池は２Ｖと１Ｖとの間で単調な電位の変化を呈することから、充放電中、均一１相反応を起こすことが示唆される。中間電位は約１．３Ｖで、容量は１８０ｍＡｈ／ｇを超える。この物質は、図４サイクリックボルタンモグラム曲線に示されるように、１．５Ｖを超える電位においても酸化−還元ピークを呈する。
【発明の効果】
本発明は、１８０ｍＡｈ／ｇにも上る大容量を有するリチウムイオン電池の正極または負極活物質として使用可能な新しい酸化チタンを基材とする活物質を提供する。この物質は可逆的にリチウムを吸蔵しうる大きな２×１チャンネルを呈するラムスデライト型構造を有するために、繰り返し可逆性が良く、しかも放電率が高いリチウム二次電池の活物質としての有用性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明のリチウム電池用活物質のトンネル型ラムスデライト構造を表す図である。
【図３】リチウム対電極と、リチウム照合電極と、本発明の活物質から作られる電極とから成る電池の最初のサイクルの充放電曲線を示す図である。この場合には、活物質を負極として使用し、最初に充電してリチウムイオンを吸蔵させ、次に放電させてリチウムを放出させた。
【図４】本発明のリチウム電池用活物質のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。（走査速度は３ｍＶ／分であった。）
Claims (3)
- ラムスデライト型構造を有する式ＬｉＴｉ ２ Ｏ ４ で示されることを特徴とするリチウム電池用活物質。
- スピネル相のＬｉＴｉ ２ Ｏ ４ を真空下かつ温度範囲８００〜１０００℃において加熱することを特徴とする、ラムスデライト型構造を有する式ＬｉＴｉ ２ Ｏ ４ で示されるリチウム電池用活物質の製造方法。
- 前記ラムスデライト相は単位胞パラメータがａ＝５．０３±０．２Å、ｂ＝９．６２±０．２Å、およびｃ＝２．９５±０．２Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質。
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