WO2015025844A1 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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secondary battery
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中原　謙太郎
亮太 弓削
田村　宜之
貞則 服部
田渕　光春
健太郎 倉谷
京介 堂前
英香 渋谷
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日本電気株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • This embodiment relates to a lithium iron manganese based composite oxide and a lithium ion secondary battery using the same.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode including a lithium iron manganese-based composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode including a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is expected as a high energy density secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using a lithium iron manganese composite oxide as a positive electrode active material.
  • Patent Documents 2 to 6 disclose techniques related to surface coating.
  • the lithium ion secondary battery disclosed in the patent document has a problem in that the capacity of the secondary battery decreases with a charge / discharge cycle.
  • An object of the present embodiment is to provide a lithium iron manganese based composite oxide that can provide a lithium ion secondary battery that has a high capacity retention rate in a charge / discharge cycle and that suppresses gas generation due to the charge / discharge cycle. To do.
  • the lithium iron manganese-based composite oxide according to the present embodiment has a layered rock salt structure, and has the following formula (1): Li x M 1 (yp) Mn p M 2 (zq) Fe q O (2- ⁇ ) (1) (In the above formula (1), 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, 0 ⁇ p ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ q ⁇ 0.50, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80, y ⁇ p, z ⁇ q, M 1 is at least one element of Ti and Zr, and M 2 is selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn. At least a part of the surface of the lithium iron-manganese composite oxide represented by (which is at least one element selected) is coated with an inorganic substance.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the lithium iron manganese based composite oxide.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery and a negative electrode.
  • a lithium iron manganese-based composite oxide that can provide a lithium ion secondary battery that has a high capacity retention rate in a charge / discharge cycle and that suppresses gas generation due to the charge / discharge cycle. it can.
  • FIG. 1 Mapping of SEM image and EDX
  • FIG. 1 Mapping of SEM image and EDX
  • the lithium iron manganese-based composite oxide according to the present embodiment has a layered rock salt structure, and has the following formula (1): Li x M 1 (yp) Mn p M 2 (zq) Fe q O (2- ⁇ ) (1) (In the above formula (1), 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, 0 ⁇ p ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ q ⁇ 0.50, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80, y ⁇ p, z ⁇ q, M 1 is at least one element of Ti and Zr, and M 2 is selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn. At least a part of the surface of the lithium iron-manganese composite oxide represented by (which is at least one element selected) is coated with an inorganic substance.
  • the structure of the positive electrode active material changes from a layered rock salt structure to a spinel structure, and thus the capacity of the secondary battery decreases. Further, since Li 2 O is generated on the negative electrode by the desorbed oxygen, the capacity of the secondary battery is reduced. Furthermore, since the secondary battery swells due to the desorption of oxygen and the resistance increases, the capacity of the secondary battery decreases.
  • the lithium iron manganese complex oxide (hereinafter also referred to as complex oxide) according to this embodiment is a complex oxide having a specific composition represented by the formula (1), and at least a part of the surface is an inorganic substance. It is covered with. Since at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide is coated with an inorganic substance, it is possible to physically suppress the desorption of oxygen from the lithium iron manganese composite oxide inside the charge / discharge cycle. . Moreover, it becomes possible to suppress generation
  • the composite oxide according to the present embodiment when used, the capacity of the secondary battery is maintained even in the charge / discharge cycle, and not only a high capacity retention rate is obtained, but also the generation of gas during the charge / discharge cycle. It is suppressed. Details of this embodiment will be described below.
  • the composite oxide represented by the formula (1) contains at least Mn.
  • the composition p of Mn is 0 ⁇ p ⁇ 0.63. When 0 ⁇ p, lithium can be included excessively. Further, by satisfying p ⁇ 0.63, Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) take a solid solution state. Can do.
  • p is preferably 0.10 ⁇ p ⁇ 0.60, more preferably 0.20 ⁇ p ⁇ 0.55, and still more preferably 0.30 ⁇ p ⁇ 0.50.
  • M 1 is at least one element of Ti and Zr.
  • the y of the composition yp of M 1 is 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63. When 0.33 ⁇ y, excess lithium can be contained. Further, by satisfying y ⁇ 0.63, Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) take a solid solution state. Can do.
  • y is preferably 0.35 ⁇ y ⁇ 0.60, more preferably 0.40 ⁇ y ⁇ 0.55, and still more preferably 0.45 ⁇ y ⁇ 0.50.
  • the formula (1) satisfies y ⁇ p. Further, the composition yp of M 1 may be zero. That is, the complex oxide represented by the formula (1) may not contain M 1 . Mn and M 1 in the formula (1) correspond to Me 1 of the Li 2 Me 1 O 3 .
  • the composite oxide represented by the formula (1) contains at least Fe.
  • the composition q of Fe is 0.06 ⁇ q ⁇ 0.50.
  • a lithium iron manganese system complex oxide can be activated.
  • q is preferably 0.10 ⁇ q ⁇ 0.45, more preferably 0.13 ⁇ q ⁇ 0.40, and still more preferably 0.16 ⁇ q ⁇ 0.30.
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn.
  • z is preferably 0.08 ⁇ z ⁇ 0.45, more preferably 0.10 ⁇ z ⁇ 0.40, and further preferably 0.12 ⁇ z ⁇ 0.30.
  • the formula (1) satisfies z ⁇ q. Further, the composition zq of M 2 may be zero. That is, the complex oxide represented by the formula (1) may not contain M 2 . Fe and M 2 in the formula (1) correspond to Me 2 of the LiMe 2 O 2 .
  • the composition x of Li is 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32.
  • the capacity can be increased.
  • Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) are in a solid solution state.
  • x is preferably 1.08 ⁇ x ⁇ 1.30, more preferably 1.12 ⁇ x ⁇ 1.28, and still more preferably 1.16 ⁇ x ⁇ 1.26.
  • ⁇ in the composition 2- ⁇ of oxygen atoms is a parameter indicating oxygen deficiency, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80.
  • the capacity can be increased.
  • ⁇ ⁇ 0.80 the crystal structure can be stabilized.
  • ⁇ is preferably 0.02 ⁇ ⁇ ⁇ 0.50, more preferably 0.04 ⁇ ⁇ ⁇ 0.30, and further preferably 0.06 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20. Note that ⁇ varies depending not only on the mixing ratio of Me 1 and Me 2 but also on the method of synthesizing the composite oxide.
  • composition of each element in the formula (1) is a value measured by inductively coupled plasma emission spectrometry for Li and by inductively coupled plasma mass spectrometry for other elements. Moreover, the composition of each element in the formula (1) does not include an inorganic substance used for surface coating.
  • the composite oxide represented by the formula (1) has a layered rock salt structure. Since the composite oxide has a layered rock salt structure, charge and discharge can be stably repeated. Whether or not it has a layered rock salt structure can be determined by X-ray diffraction analysis. Further, it is not necessary that the entire complex oxide has a layered rock salt type structure, and it is sufficient that at least a part of the complex oxide has a layered rock salt type structure.
  • the lithium iron manganese composite oxide according to this embodiment has at least a part of the surface covered with an inorganic substance. That is, the lithium iron manganese complex oxide according to the present embodiment has an inorganic substance other than the lithium iron manganese complex oxide on the surface. Since at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide is physically covered with an inorganic substance, oxygen can be retained inside the lithium iron manganese composite oxide even in a charge / discharge cycle, Desorption can be suppressed. Moreover, it becomes possible to suppress generation
  • Whether or not at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide is coated with an inorganic substance is determined by scanning electron microscope observation (energy dispersive X-ray analysis), transmission electron microscope observation, X-ray photoelectron spectroscopy. It can be judged by analysis.
  • the inorganic substance examples include germanium oxide, tin oxide, silicon oxide, molybdenum oxide, cerium oxide, gadolinium oxide, erbium oxide, aluminum oxide, aluminum fluoride, titanium oxide, and zirconium oxide.
  • the inorganic material is preferably aluminum oxide, aluminum fluoride, or titanium oxide.
  • germanium oxide, cerium oxide, gadolinium oxide, and erbium oxide are effective for suppressing the generation of gas, and the effect can be further improved by mixing a plurality of these.
  • These inorganic materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic substance relative to the lithium iron manganese-based composite oxide containing the inorganic substance is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content is more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 1% by mass. It is particularly preferred that
  • the shape of the inorganic substance is not particularly limited as long as the inorganic substance covers at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide, and may be layered or particulate.
  • the method for producing a lithium iron manganese composite oxide according to this embodiment has a layered rock salt structure, and at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide satisfying the formula (1) is coated with an inorganic substance. If it is, it will not be specifically limited.
  • a lithium iron manganese composite oxide having a layered rock salt structure and satisfying the above formula (1) and a hydrolyzable compound that is an inorganic raw material are mixed and reacted in a solution, followed by heat treatment. By doing so, at least a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide can be coated with an inorganic substance.
  • the method shown below is mentioned.
  • the method for producing lithium iron manganese-based composite oxide before coating with an inorganic substance is not particularly limited, and it is produced by performing heat treatment such as firing or hydrothermal treatment on a metal raw material containing at least lithium, manganese, iron, etc. Can do.
  • heat treatment such as firing or hydrothermal treatment
  • a lithium iron manganese-based composite oxide having more excellent electrochemical characteristics it is preferable to mix constituent metal elements other than lithium more uniformly.
  • a method of obtaining a composite hydroxide such as iron or manganese from the liquid phase and firing it with a lithium compound is preferable.
  • This method can be broadly divided into a composite hydroxide production process for producing a composite hydroxide containing a constituent metal other than lithium and a firing process for firing the composite hydroxide in the presence of lithium.
  • the composite hydroxide can be prepared by dropping a water-soluble salt of a constituent metal into an alkaline aqueous solution, performing air oxidation as necessary, and aging the hydroxide.
  • the water-soluble salt of the constituent metal is not particularly limited, and examples thereof include anhydrous salts and hydrates such as nitrate, sulfate, chloride, and acetate of the constituent metal.
  • the alkali source is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide and hydrates thereof, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the composite hydroxide can be obtained by gradually dropping a water-soluble salt of a constituent metal into an alkaline aqueous solution over several hours.
  • the temperature at which the water-soluble salt of the constituent metal is dropped is preferably 60 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the generation of impurities such as spinel ferrite.
  • the water-soluble salt of the constituent metal is dropped at 0 ° C. or lower, it is preferable to prevent the solution from solidifying by adding ethanol or the like as an antifreeze to the alkaline aqueous solution. It is preferable to ripen the hydroxide by wet-oxidizing the hydroxide obtained after the dropwise addition by blowing air at room temperature for several hours or more. The resulting mature product is washed with water and filtered to obtain the desired composite hydroxide.
  • a predetermined lithium compound is added to the composite hydroxide according to the composition formula and mixed, and then fired in a predetermined atmosphere. Then, in order to remove an excess lithium compound as needed, a lithium iron manganese system complex oxide which has the target composition formula is obtained by performing washing processing, filtration, and drying.
  • the lithium compound is not particularly limited, and an anhydride or hydrate such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium acetate can be used. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or less from the viewpoint of preventing Li volatilization.
  • an air atmosphere an inert gas atmosphere, a nitrogen atmosphere, an oxygen atmosphere, or the like can be used.
  • a lithium iron manganese based composite oxide before coating with an inorganic substance having a target composition can be produced.
  • germanium, tin, silicon, molybdenum, cerium, gadolinium, erbium, aluminum, titanium, zirconium, and other chlorides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, alcoholates and the like are preferable. . These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of each of these aqueous solutions or these alcohol solutions is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 0.05% by mass. When the concentration is 0.002% by mass or more, the time required for evaporation of water or alcohol is shortened, so that the production efficiency is improved. Further, when the concentration is 0.05% by mass or less, the raw material is sufficiently dissolved, and a homogeneous mixed solution is obtained.
  • a dried product obtained by evaporating water or alcohol and then drying can be fired at 400 to 800 ° C. in an oxygen-containing gas.
  • the firing temperature is 400 ° C. or higher, the reaction is completed and no propoxide or the like remains.
  • the firing temperature is 800 ° C. or lower, the reaction with lithium in the lithium iron-manganese composite oxide can be suppressed, and mixing of lithium compounds as impurities can be prevented.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a drying method using a rotary evaporator, a spray dryer and the like in addition to a normal drying method.
  • the oxygen-containing gas is preferably air.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the lithium iron manganese based composite oxide according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material includes the lithium iron manganese composite oxide according to the present embodiment, desorption of oxygen is suppressed even in the charge / discharge cycle, and the capacity of the secondary battery is maintained.
  • the proportion of the lithium iron manganese based composite oxide according to this embodiment contained in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more. In addition, this ratio is 100 mass%, ie, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment may consist of the lithium iron manganese system complex oxide which concerns on this embodiment.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment includes the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment.
  • the positive electrode can be produced by applying the positive electrode active material according to the present embodiment on a positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector For example, it can be produced by mixing the positive electrode active material according to this embodiment, a conductivity imparting agent, a binder, and a solvent, applying the mixture onto the positive electrode current collector, and drying.
  • a conductivity imparting agent a carbon material such as ketjen black, a metal material such as Al, a conductive oxide, or the like can be used.
  • the binder polyvinylidene fluoride, acrylic resin, polytetrafluoroethylene resin, or the like can be used.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like can be used.
  • the positive electrode current collector a metal thin film mainly containing aluminum or the like can be used. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the addition amount of the conductivity imparting agent may be 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 7% by mass. When the addition amount is 1% by mass or more, sufficient conductivity can be maintained. Moreover, since the ratio of positive electrode active material mass can be enlarged because this addition amount is 10 mass% or less, the capacity
  • the addition amount of the binder may be 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 7% by mass. When the addition amount is 1% by mass or more, generation of positive electrode peeling can be prevented. Moreover, since the ratio of positive electrode active material mass can be enlarged because this addition amount is 10 mass% or less, the capacity
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but can be, for example, 50 to 500 ⁇ m, and preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment and a negative electrode.
  • FIG. 1 shows an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • a positive electrode is configured by forming a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material according to the present embodiment on a positive electrode current collector 1A.
  • the negative electrode is comprised by forming the negative electrode active material layer 2 on the negative electrode collector 2A.
  • These positive electrode and negative electrode are disposed so as to face each other through the separator 3 while being immersed in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is connected to the positive electrode tab 1B, and the negative electrode is connected to the negative electrode tab 2B.
  • This power generation element is accommodated in the exterior body 4, and the positive electrode tab 1B and the negative electrode tab 2B are exposed to the outside.
  • a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent can be used.
  • the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate ( DEC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-diox
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, etc. . These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt as the supporting salt can be, for example, 0.5 to 1.5 mol / L, and preferably 0.7 to 1.3 mol / L. Sufficient electric conductivity can be obtained when the concentration of the lithium salt is 0.5 mol / L or more. Moreover, when the density
  • a polymer electrolyte obtained by adding a polymer or the like to the solvent of the electrolytic solution and solidifying the electrolytic solution into a gel may be used.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, hard carbon, soft carbon, and amorphous carbon, Li metal, Si oxide such as Si, Sn, Al, and SiO, Sn oxide, and Li 4 Ti 5 O. 12 , Ti oxide such as TiO 2 , V-containing oxide, Sb-containing oxide, Fe-containing oxide, Co-containing oxide and the like can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • SiO as the negative electrode active material from the viewpoint that the irreversible capacity is offset by the relationship with the positive electrode active material according to the present embodiment.
  • the negative electrode can be produced, for example, by mixing the negative electrode active material, a conductivity imparting agent, a binder, and a solvent, applying the mixture onto the negative electrode current collector, and drying.
  • a conductivity imparting agent for example, a carbon material, a conductive oxide, or the like can be used.
  • the binder polyvinylidene fluoride, acrylic resin, styrene butadiene rubber, imide resin, imidoamide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyamic acid, or the like can be used.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like can be used.
  • As the negative electrode current collector a metal thin film mainly containing aluminum, copper, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 100 ⁇ m, and preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be manufactured by assembling using the positive electrode according to the present embodiment.
  • the positive electrode and the negative electrode according to the present embodiment are arranged to face each other with no electrical contact through the separator.
  • a porous film containing polyethylene, polypropylene (PP), polyimide, polyamide, or the like can be used.
  • the one in which the positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with a separator interposed between them is cylindrical or laminated and accommodated in the exterior body.
  • a battery can, a laminate film that is a laminate of a synthetic resin and a metal foil, or the like can be used.
  • a positive electrode tab is connected to the positive electrode, and a negative electrode tab is connected to the negative electrode, so that these electrode tabs are exposed to the outside of the outer package.
  • the secondary battery can be manufactured by sealing the exterior body while leaving a part, injecting an electrolyte from the part, and sealing the exterior body. Moreover, you may perform an activation process before use of this secondary battery.
  • the shape of the positive electrode and the negative electrode arranged opposite to each other with a separator interposed therebetween is not particularly limited, and may be a wound type, a laminated type, or the like. Further, the secondary battery may be a coin type, a laminate type, or the like. The shape of the secondary battery can be a square shape, a cylindrical shape, or the like.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of lithium iron manganese complex oxide> Iron nitrate (III), manganese chloride (II), and nickel nitrate (II) weighed so as to have a predetermined atomic ratio were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution (total amount 0.25 mol / batch). Separately, a 1.25 mol / L aqueous solution of lithium hydroxide was prepared, ethanol was added to make it antifreeze, and then cooled to ⁇ 10 ° C. in a thermostatic bath. A composite hydroxide was prepared by gradually dropping the metal salt aqueous solution into the alkaline solution over 2 hours or more. The alkali solution containing the composite hydroxide after the dropping was taken out from the thermostatic bath, air was blown into the solution to perform wet oxidation for 2 days, and then the composite hydroxide was aged at room temperature.
  • the composite hydroxide after aging was washed with water and filtered, and then added with an equimolar amount of lithium carbonate as compared with the molar amount charged, and calcined at 850 ° C. for 5 hours in the air. After firing, the product was pulverized, washed several times with distilled water, filtered, and dried at 100 ° C. to obtain lithium iron manganese composite oxide Li 1.20 Mn 0.47 Ni 0.16 Fe 0.16 O 1.89 .
  • a slurry containing 85% by mass of SiO having an average particle size of 15 ⁇ m and 15% by mass of polyamic acid was mixed with a solvent to prepare a slurry.
  • the slurry was applied onto a negative electrode current collector which was a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the slurry was dried to prepare a negative electrode having a thickness of 46 ⁇ m.
  • the produced negative electrode was annealed at 350 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to cure the polyamic acid.
  • the lithium ion secondary battery is charged to 4.5 V at a constant current of 40 mA / g per positive electrode active material in a constant temperature bath at 45 ° C., and further at a constant voltage of 4.8 V until a current of 5 mA / g is reached. Charged. Thereafter, the lithium ion secondary battery was discharged to 1.5 V at a current of 10 mA / g. The lithium ion secondary battery is charged to 4.5 V at a constant current of 40 mA / g per positive electrode active material in a constant temperature bath at 45 ° C., and at a constant voltage of 4.5 V until a current of 5 mA / g is reached.
  • Example 1 After charging, a charge / discharge cycle of discharging to 1.5 V with a current of 40 mA / g was repeated 100 times. From the ratio of the discharge capacity obtained in the first cycle and the discharge capacity obtained in the 100th cycle, the capacity retention rate after 100 cycles was determined. In Example 1, the capacity retention rate after 100 cycles was 80%.
  • Comparative Example 1 A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the surface was not coated with lithium iron manganese-based composite oxide Li 1.19 Mn 0.47 Ni 0.16 Fe 0.17 O 1.99. did. The capacity retention rate after 100 cycles in this Comparative Example 1 was 56%.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of lithium iron manganese complex oxide> 0.2 g of germanium oxide and 0.048 g of lithium hydroxide were dissolved in 10 ml of water. The obtained solution was spray-coated on 20 g of the lithium iron manganese composite oxide before coating with aluminum oxide synthesized in Example 1. The resulting slurry mixture was dried overnight in a 110 ° C. air constant temperature bath. The powder was heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was covered with germanium oxide. The content of germanium oxide was 1% by mass.
  • FIG. 3A shows the result of SEM image (scanning electron microscope image) and EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis.
  • the left side is a mapping of germanium on the SEM image
  • the center is a mapping of nickel and germanium
  • the right side is a mapping of manganese and germanium.
  • FIG. 3B shows a spot analysis performed on the SEM image by EDX. From these results, it was found that a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was covered with germanium oxide.
  • ⁇ Production of negative electrode> A mixture containing 92% by mass of graphite having an average particle size of 15 ⁇ m, 4% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and 4% by mass of ketjen black was mixed with a solvent to prepare a slurry. The slurry was applied onto a negative electrode current collector which was a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the slurry was dried to prepare a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Activation processing> The lithium ion secondary battery before the activation treatment is repeatedly charged and discharged by increasing the upper limit voltage by 0.1 V in a charge / discharge range of 4.0 V to 1.5 V at a current of 20 mA / g per positive electrode active material.
  • stepwise activation treatment was performed in which the potential was raised stepwise (4.0 to 4.5 V).
  • the lithium ion secondary battery is charged to 4.5 V at a constant current of 40 mA / g per positive electrode active material in a 45 ° C. constant temperature bath, and further at a constant voltage of 4.5 V until a current of 10 mA / g is reached. Charged. Thereafter, the lithium ion secondary battery was discharged to 1.5 V at a current of 40 mA / g. This charge / discharge cycle was repeated nine times. Then, it charged to 4.5V with the constant current of 10 mA / g per positive electrode active material, and also charged with the constant voltage of 4.5V until it became the electric current of 2.5 mA / g.
  • the lithium ion secondary battery was discharged to 1.5 V at a current of 10 mA / g.
  • the above 9 cycles and 1 cycle were set to 10 cycles, and 30 cycles were performed by performing the 10 cycles three times. From the ratio of the discharge capacity obtained in the first cycle and the discharge capacity obtained in the 30th cycle, the capacity retention rate after 30 cycles was determined. Moreover, the volume of the secondary battery before charging / discharging and the secondary battery after 30 cycles was evaluated by the Archimedes method, and the difference between them was defined as a gas generation amount. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was covered with germanium oxide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the content of germanium oxide was changed to 2% by mass. From the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2, it was confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was covered with germanium oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with germanium was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the content of germanium oxide was changed to 3% by mass. From the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2, it was confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was covered with germanium oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was covered with germanium oxide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the content of germanium oxide was changed to 9% by mass. From the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2, it was confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was covered with germanium oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the lithium iron manganese composite oxide synthesized in Example 1 and having a part of the surface covered with aluminum oxide was used as the positive electrode active material. ,evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Titanium tetraisopropoxide 0.02g was dissolved in ethanol 15ml at 50 ° C. 30 minutes later, 0.5 g of lithium iron manganese composite oxide before coating with aluminum oxide synthesized in Example 1 was dispersed in the ethanol solution and stirred at 50 ° C. for 1 hour, whereby the lithium iron manganese composite was mixed. A slurry-like mixture was obtained in which a part of the oxide surface was coated with a hydrolysis product of titanium tetraisopropoxide. The slurry-like mixture was dried overnight in a 110 ° C. air constant temperature bath, and then heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • Example 2 a composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with titanium oxide was synthesized.
  • the titanium oxide content was 1% by mass.
  • the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the complex oxide was a complex oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with titanium oxide.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with titanium oxide was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the content of titanium oxide was changed to 9% by mass. The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the complex oxide was a complex oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with titanium oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with silicon oxide was synthesized by the same method as in Example 7 except that tetraethyl orthosilicate was used instead of titanium tetraisopropoxide. .
  • the silicon oxide content was 9% by mass.
  • the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the complex oxide was a complex oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with silicon oxide.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with tin oxide was synthesized in the same manner as in Example 7 except that tetraethoxytin was used instead of titanium tetraisopropoxide. .
  • the tin oxide content was 9% by mass.
  • the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with tin oxide.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Cerium acetate was dissolved in 10 ml of water, and this was spray-coated on the composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide obtained in Example 2 was covered with germanium oxide. The resulting slurry mixture was dried overnight in a 110 ° C. air constant temperature bath. The powder was heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to synthesize a composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with cerium oxide and germanium oxide. The cerium oxide content was 1% by mass, and the germanium oxide content was 2% by mass.
  • Example 2 The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with cerium oxide and germanium oxide. It was. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with gadolinium oxide and germanium oxide was synthesized in the same manner as in Example 11 except that gadolinium acetate was used instead of cerium acetate. The content of gadolinium oxide was 1% by mass, and the content of germanium oxide was 2% by mass. The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with gadolinium oxide and germanium oxide. It was. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with erbium oxide and germanium oxide was synthesized by the same method as in Example 11 except that erbium acetate was used instead of cerium acetate. The erbium oxide content was 1% by mass, and the germanium oxide content was 2% by mass. The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was covered with erbium oxide and germanium oxide. It was. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 0.1 g of gadolinium acetate was dissolved in 10 ml of water, and this was spray-coated on the composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide obtained in Example 2 was coated with germanium oxide, and dried. By firing, a composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with gadolinium oxide was synthesized. In addition, content of the gadolinium oxide was 1 mass%. From the same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2, it was confirmed that the complex oxide was a complex oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with gadolinium oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 A composite oxide in which a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with molybdenum oxide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that molybdenum oxide was used instead of germanium oxide. The molybdenum oxide content was 2% by mass. The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the complex oxide was a complex oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with molybdenum oxide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 0.4 g of germanium oxide, 0.2 g of molybdenum oxide and 0.048 g of lithium hydroxide were dissolved in 10 ml of water. This was spray-coated on 20 g of the lithium iron manganese composite oxide before coating with aluminum oxide synthesized in Example 1, dried and fired, so that a part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was molybdenum oxide, A composite oxide coated with germanium oxide was synthesized. The molybdenum oxide content was 1% by mass, and the germanium oxide content was 2% by mass.
  • Example 2 The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with molybdenum oxide and germanium oxide. It was. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 A composite oxide in which part of the surface of the lithium iron manganese composite oxide was coated with aluminum oxide and germanium was synthesized in the same manner as in Example 11 except that aluminum acetate was used instead of cerium acetate. The aluminum oxide content was 1% by mass, and the germanium oxide content was 2% by mass. The same X-ray diffraction measurement and EDX analysis as in Example 2 confirmed that the composite oxide was a composite oxide having a layered rock salt structure in which a part of the surface was coated with aluminum oxide and germanium oxide. It was. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 using the composite oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the lithium iron manganese-based composite oxide before coating with aluminum oxide synthesized in Example 1 was used as the positive electrode active material. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the capacity retention ratio with respect to the number of cycles in Comparative Example 2 and Example 2.
  • the initial discharge capacities were 249 mAh / g and 247 mAh / g, respectively.
  • the capacity retention ratios after 30 cycles in Comparative Example 2 and Example 2 were 89% and 92%, respectively.
  • the gas generation amount per positive electrode active material was 15 ml / g and 10 ml / g, respectively, and gas generation was suppressed by covering the surface with germanium oxide.
  • germanium oxide, cerium oxide, gadolinium oxide, erbium oxide, and molybdenum oxide as the inorganic substances from the capacity retention rate and gas generation amount shown in Table 1.
  • the initial discharge capacities are 247 mAh / g, 247 mAh / g, 244 mAh / g, and 218 mAh / respectively. From the viewpoint of increasing the capacity, 3% by mass or less is effective.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a high energy density and is excellent in cycle characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery can be widely used as an electronic device, an electric vehicle, a storage battery for power storage in general households and facilities, and the like. it can.

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Abstract

　充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供する。層状岩塩型構造を有し、下記式（１）　ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ)　（１）（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。

Description

リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本実施形態はリチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。例えば、特許文献１には、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。一方、特許文献２から６には、表面の被覆に関する技術が開示されている。
特開２００５－１５４２５６号公報 特開２０１１－１８７１９０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１１１２９８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００７６５５６号明細書 特表２００３－５００３１８号公報 特表２０１３－５１１１２９号公報
　しかしながら、前記特許文献に開示されたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに伴い二次電池の容量が低下する課題がある。
　本実施形態は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することを目的とする。
　本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
　　ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ)　　（１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
　本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 実施例２におけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物と酸化ゲルマニウムを被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物のＸＲＤである。 実施例２における酸化ゲルマニウムを被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物の（ａ）ＳＥＭ像とＥＤＸのマッピング、（ｂ）ＳＥＭ像とＥＤＸの点分析である。 比較例２と実施例２におけるサイクル数に対する容量維持率を示す図である。
　［リチウム鉄マンガン系複合酸化物］
　本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
　　ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ)　　（１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。
　Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、前記Ｍｅ2がＦｅの代わりにＮｉやＣｏを少なくとも含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物およびリチウムコバルトマンガン系複合酸化物と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、正極活物質とも示す）として用いた場合に、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とも示す）が得られる点において優れる。しかしながら、該リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、活性化後の充放電サイクルにおいて酸素が脱離しやすい。
　充放電サイクルにおいて酸素が脱離すると、正極活物質の構造が層状岩塩型構造からスピネル型構造に変化するため、二次電池の容量が低下する。また、脱離した酸素により負極上にＬｉ2Ｏが生成されるため、二次電池の容量が低下する。さらに、酸素の脱離により二次電池が膨れ、抵抗が上昇するため、二次電池の容量が低下する。
　本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物（以下、複合酸化物とも示す）は、前記式（１）で示される特定の組成を有する複合酸化物であって、表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されていることで、充放電サイクルにおけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部からの酸素の脱離を物理的に抑制することができる。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面を無機物により被覆することで、電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。これにより、本実施形態に係る複合酸化物を用いた場合、充放電サイクルにおいても二次電池の容量が維持され、高い容量維持率が得られるだけでなく、充放電サイクル時のガスの発生も抑制される。以下、本実施形態の詳細について説明する。
　前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＭｎを含む。Ｍｎの組成ｐは０＜ｐ≦０．６３である。０＜ｐであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｐ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｐは０．１０≦ｐ≦０．６０であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．５５であることがより好ましく、０．３０≦ｐ≦０．５０であることがさらに好ましい。
　前記式（１）において、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一種の元素である。Ｍ1の組成ｙ－ｐのｙは０．３３≦ｙ≦０．６３である。０．３３≦ｙであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｙ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｙは０．３５≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｙ≧ｐを満たす。また、Ｍ1の組成ｙ－ｐは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ1を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＭｎおよびＭ1は、前記Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3のＭｅ1に相当する。
　前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＦｅを含む。Ｆｅの組成ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０である。０．０６≦ｑであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｑ≦０．５０であることにより、容量を大きく保つことができる。ｑは０．１０≦ｑ≦０．４５であることが好ましく、０．１３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましく、０．１６≦ｑ≦０．３０であることがさらに好ましい。
　前記式（１）において、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ2の組成ｚ－ｑのｚは０．０６≦ｚ≦０．５０である。０．０６≦ｚであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｚ≦０．５０であることにより、リチウムを余剰に含むことができる。ｚは０．０８≦ｚ≦０．４５であることが好ましく、０．１０≦ｚ≦０．４０であることがより好ましく、０．１２≦ｚ≦０．３０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｚ≧ｑを満たす。また、Ｍ2の組成ｚ－ｑは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ2を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＦｅおよびＭ2は、前記ＬｉＭｅ2Ｏ2のＭｅ2に相当する。
　前記式（１）において、Ｌｉの組成ｘは、１．０５≦ｘ≦１．３２である。１．０５≦ｘであることにより、容量を大きくすることができる。また、ｘ≦１．３２であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｘは１．０８≦ｘ≦１．３０であることが好ましく、１．１２≦ｘ≦１．２８であることがより好ましく、１．１６≦ｘ≦１．２６であることがさらに好ましい。
　前記式（１）において、酸素原子の組成２－δにおけるδは酸素欠損を示すパラメータであり、０≦δ≦０．８０である。０≦δであることにより、容量を大きくすることができる。また、δ≦０．８０であることにより、結晶構造を安定化させることができる。δは０．０２≦δ≦０．５０であることが好ましく、０．０４≦δ≦０．３０であることがより好ましく、０．０６≦δ≦０．２０であることがさらに好ましい。なお、δはＭｅ1とＭｅ2の配合比のみならず該複合酸化物の合成方法によって変動する。
　なお、前記式（１）における各元素の組成は、Ｌｉについては誘導結合プラズマ発光分光分析により、それ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析により測定した値である。また、前記式（１）における各元素の組成は、表面被覆に用いられる無機物を含まない。
　前記式（１）で示される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する。該複合酸化物が層状岩塩型構造を有することにより、安定に充放電を繰り返すことができる。なお、層状岩塩型構造を有するか否かはＸ線回折分析により判断することができる。また、該複合酸化物の全体が層状岩塩型構造を有している必要はなく、該複合酸化物の少なくとも一部が層状岩塩型構造を有していればよい。
　本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。即ち、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、表面上に該リチウム鉄マンガン系複合酸化物以外の無機物を有する。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により物理的に覆われることで、充放電サイクルにおいてもリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部に酸素を留めることができ、酸素の外部への脱離を抑制することができる。また、無機物により被覆することで電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されているか否かは、走査型電子顕微鏡観察（エネルギー分散型Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線光電子分光分析によって判断することができる。
　前記無機物としては、例えば酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を用いることができる。これらの中でも、安定性の観点から、前記無機物としては酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化チタンが好ましい。特にガスの発生を抑制するためには、酸化ゲルマニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウムが有効で、これらを複数混合することで効果をより向上させることができる。これらの無機物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記無機物を含むリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対する前記無機物の含有量は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．１質量％以上であることにより、充放電サイクルにおける酸素の外部への脱離を十分に抑制することができる。また、該含有量が１５質量％以下であることにより、Ｌｉの吸蔵、放出を妨げない。該含有量は０．２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上、１質量％以下であることが特に好ましい。
　前記無機物の形状は、前記無機物がリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆っていれば特に限定されず、層状でも粒子状でもよい。
　［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法］
　本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、無機物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより該リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に無機物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。
　無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は特に限定されず、少なくともリチウム、マンガン、鉄等を含む金属原料に対して焼成や水熱処理などの加熱処理を行うことで製造することができる。一方、より電気化学的特性に優れたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得るためには、リチウム以外の構成金属元素をより均一に混合することが好ましい。この観点から、例えば液相から鉄、マンガン等の複合水酸化物を得て、それをリチウム化合物とともに焼成する方法が好ましい。この方法は、リチウム以外の構成金属を含む複合水酸化物を製造する複合水酸化物製造工程と、該複合水酸化物をリチウム共存下で焼成する焼成工程とに大きく分けられる。
　＜複合水酸化物製造工程＞
　複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、６０℃以下で行うことが好ましい。また０℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
　＜焼成工程＞
　前記複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はＬｉの揮発を防ぐ観点から１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。
　被覆用の無機物源としては、ゲルマニウム、スズ、ケイ素、モリブデン、セリウム、ガドリニウム、エルビウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を含有する塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコラート等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２～０．０５質量％が好ましい。該濃度が０．００２質量％以上であることにより、水またはアルコールの蒸発に要する時間が短くなるため、製造効率が向上する。また、該濃度が０．０５質量％以下であることにより、原料が十分に溶解し、均質な混合溶液が得られる。
　水またはアルコールを蒸発させた後、乾燥して得られる乾燥物を、酸素含有気体中４００～８００℃で焼成することができる。焼成温度が４００℃以上であることにより、反応が完結し、プロポキシド等が残存しない。また、焼成温度が８００℃以下であることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物中のリチウムとの反応を抑制し、不純物としてのリチウム化合物の混在を防ぐことができる。乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法の他にロータリーエバポレーター、スプレードライヤー等による乾燥方法が挙げられる。また、酸素含有気体としては、空気が好ましい。
　［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、該割合は１００質量％、即ち本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなってもよい。
　［リチウムイオン二次電池用正極］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
　前記正極は、本実施形態に係る正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。該導電性付与剤としては、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、導電性酸化物等を用いることができる。該結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５～５０μｍにすることができる。
　前記導電性付与剤の添加量は１～１０質量％であることができ、２～７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、十分な導電性を保つことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。前記結着剤の添加量は１～１０質量％であることができ、２～７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、正極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
　正極の厚みは特に限定されないが、例えば５０～５００μｍであることができ、１００～４００μｍであることが好ましい。
　［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
　本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
　正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。
　本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を使用することが好ましい。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることができ、０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
　なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、本実施形態に係る二次電池においては、本実施形態に係る正極活物質との関係で不可逆容量が相殺される観点から、負極活物質としてはＳｉＯを用いることが好ましい。
　負極は、例えば前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができる。負極集電体としてはアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５～５０μｍであることができ、１０～４０μｍであることが好ましい。また、負極の厚みは特に限定されないが、例えば１０～１００μｍであることができ、２０～７０μｍであることが好ましい。
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等を含む多孔質のフィルムを用いることができる。
　前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にして、外装体内に収納する。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するようにする。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。また、該二次電池の使用前に活性化処理を行ってもよい。
　前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものの形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。また、二次電池の形式はコイン型、ラミネート型等であることができる。二次電池の形状は、角型、円筒型等であることができる。
　以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
　［実施例１］
　＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
　所定原子比となるように秤量した硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液（全量０．２５ｍｏｌ／バッチ）を作製した。これとは別に、１．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて－１０℃に冷却した。このアルカリ溶液に前記金属塩水溶液を２時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、該溶液に空気を吹き込んで２日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
　熟成後の複合水酸化物を水洗および濾過した後、仕込みモル量と等モルの炭酸リチウムを加えて８５０℃にて５時間大気中で焼成した。焼成後、生成物を粉砕し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過し、１００℃で乾燥することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89を得た。
　０．０２ｇのアルミニウムイソプロポキシドを１５ｍｌのエタノールに５０℃で溶解させた。３０分後、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物０．５ｇを前記エタノール溶液に分散させ、５０℃で１時間攪拌した。このとき、アルミニウムイソプロポキシドとエタノール中の水分との加水分解反応が進行すると同時に、エタノールが徐々に蒸発することで、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面上にアルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物が被覆した混合物が得られた。１時間後、得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。得られた粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化アルミニウムにより被覆された複合酸化物を得た。Ｘ線回折測定の結果、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。
　＜正極の作製＞
　正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89の表面の一部が酸化アルミニウムで被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。なお、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物全体に対する酸化アルミニウムの含有量は１質量％であった。
　＜負極の作製＞
　平均粒子径が１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜活性化処理＞
　前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の評価＞
　前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。該リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１サイクル目に得られた放電容量と、１００サイクル目に得られた放電容量との比から、１００サイクル後の容量維持率を求めた。本実施例１における１００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
　［比較例１］
　正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.17Ｏ1.99を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例１における１００サイクル後の容量維持率は５６％であった。
　［実施例２］
　＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
　酸化ゲルマニウム０．２ｇと水酸化リチウム０．０４８ｇを水１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布を行った。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を得た。なお、酸化ゲルマニウムの含有量は１質量％であった。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された（図２）。また、酸化ゲルマニウムの被覆によるピークシフトが観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった（図２）。図３（ａ）は、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の結果である。左側がＳＥＭ像上にゲルマニウムをマッピングしたものであり、中央がニッケルとゲルマニウムをマッピングしたものであり、右側がマンガンとゲルマニウムをマッピングしたものである。図３（ｂ）は、ＳＥＭ像上をＥＤＸでスポット分析したものである。これらの結果から、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆されていることが分かった。
　＜正極の作製＞
　正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89の表面の一部が酸化アルミニウムで被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１３０μｍの正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　平均粒子径が１５μｍの黒鉛を９２質量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４質量％、ケッチェンブラックを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１００μｍの負極を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜活性化処理＞
　前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で、４．０Ｖから１．５Ｖの充放電範囲を、０．１Ｖずつ上限電圧を上げて充放電を繰り返しながら、段階的に電位を上げていく段階的活性化処理を行った（４．０～４．５Ｖ）。
　＜リチウムイオン二次電池の評価＞
　前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに１０ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを９回繰り返した。その後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに２．５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。上記９サイクルと１サイクルで１０サイクルとし、該１０サイクルを３回行うことで３０サイクルを実施した。１サイクル目に得られた放電容量と、３０サイクル目に得られた放電容量との比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。また、充放電前の二次電池と３０サイクル後の二次電池の体積をアルキメデス法により評価し、それらの差をガス発生量とした。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　酸化ゲルマニウムの含有量を２質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　酸化ゲルマニウムの含有量を３質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　酸化ゲルマニウムの含有量を９質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　正極活物質として、実施例１において合成した、表面の一部が酸化アルミニウムにより被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　チタンテトライソプロポキシド０．０２ｇをエタノール１５ｍｌに５０℃で溶解させた。３０分後、実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物０．５ｇを前記エタノール溶液に分散させ、５０℃で１時間攪拌することで、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がチタンテトライソプロポキシドの加水分解生成物により被覆されたスラリー状の混合物を得た。該スラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理を行った。これにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化チタンにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化チタンの含有量は１質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化チタンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　酸化チタンの含有量を９質量％に変更した以外は、実施例７と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化チタンにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化チタンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　チタンテトライソプロポキシドの代わりにオルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例７と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ケイ素により被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ケイ素の含有量は９質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ケイ素により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　チタンテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシスズを用いた以外は、実施例７と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化スズにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化スズの含有量は９質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化スズにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　酢酸セリウムを水１０ｍｌに溶解させ、これを実施例２で得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物にスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化セリウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化セリウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化セリウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　酢酸セリウムの代わりに酢酸ガドリニウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ガドリニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ガドリニウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ガドリニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１３］
　酢酸セリウムの代わりに酢酸エルビウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化エルビウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化エルビウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化エルビウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１４］
　酢酸ガドリニウム０．１ｇを水１０ｍｌに溶解させ、これを実施例２で得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物にスプレー塗布し、乾燥、焼成することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ガドリニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ガドリニウムの含有量は１質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ガドリニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１５］
　酸化ゲルマニウムの代わりに酸化モリブデンを用いた以外は、実施例２と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化モリブデンにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化モリブデンの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化モリブデンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１６］
　酸化ゲルマニウム０．４ｇ、酸化モリブデン０．２ｇ、水酸化リチウム０．０４８ｇを水１０ｍｌに溶解させた。これを実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布し、乾燥、焼成することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化モリブデン、酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化モリブデンの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化モリブデン、酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１７］
　酢酸セリウムの代わりに酢酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化アルミニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化アルミニウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化アルミニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　正極活物質として、実施例１において合成した、酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、比較例２と実施例２におけるサイクル数に対する容量維持率を示す図である。ここで初期放電容量は、それぞれ、２４９ｍＡｈ／ｇと２４７ｍＡｈ／ｇであった。図４から、酸化ゲルマニウムの被覆により容量低下を抑えることができるだけでなく、サイクル中での大きな容量変化がなくなり、容量が安定することが分かった。また、表１より、比較例２と実施例２における、３０サイクル後の容量維持率は、それぞれ８９％、９２％であった。また、正極活物質あたりのガス発生量は、それぞれ１５ｍｌ／ｇ、１０ｍｌ／ｇであり、酸化ゲルマニウムを表面に被覆することでガスの発生が抑制された。その他の無機物を被覆した場合についても、表１の容量維持率とガス発生量から、無機物として特に酸化ゲルマニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化モリブデンを用いることが効果的であった。また、酸化ゲルマニウムの含有量については、実施例２から５において容量維持率およびガス発生量に大きな差はないが、初期放電容量が、それぞれ２４７ｍＡｈ／ｇ、２４７ｍＡｈ／ｇ、２４４ｍＡｈ／ｇ、２１８ｍＡｈ／ｇであり、容量を大きくする観点から、３質量％以下が効果的である。
　この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３２７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性にも優れるため、電子機器、電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。
１　　正極活物質層
１Ａ　正極集電体
１Ｂ　正極タブ
２　　負極活物質層
２Ａ　負極集電体
２Ｂ　負極タブ
３　　セパレータ
４　　外装体

Claims (9)

  1. 　層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
    　　ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ)　　（１）
    （前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
    で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  2. 　前記無機物が、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  3. 　前記無機物の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である請求項１または２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  4. 　前記式（１）において、ｑが０．１６≦ｑ≦０．４５を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  5. 　前記式（１）において、δが０．０２≦δ≦０．５０を満たす請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記負極が、負極活物質としてＳｉＯを含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
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