CN101906073A - 氟虫腈的合成及提纯方法 - Google Patents

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徐立东
马汝海
高秋云
廖大章
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Abstract

本发明涉及的是高效杀虫剂氟虫腈的制备方法，具体为采用CF3SO2Na与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成及提纯氟虫腈方法。将CF3SO2Na与合适反应试剂反应，再与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑充分反应，得到化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑粗品，再经提纯得到含量97.5％的氟虫腈。本发明整个合成及提纯方法所采用原料易得，工艺条件简便，产物品质优。

Description

氟虫腈的合成及提纯方法
技术领域
本发明涉及的是高效杀虫剂氟虫腈的制备方法，具体为采用CF3SO2Cl与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成及提纯氟虫腈方法。
背景技术
氟虫腈是由法国罗纳-普朗克公司首先开发的高效杀虫剂，化学名：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，氟虫腈通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通道，破坏正常中枢神经***的活性并在足够量的情况下造成个体死亡。由于这种独特的作用，使氟虫腈具有不同于常规杀虫剂的显著特点。目前制备氟虫腈方法主要有三种路线：路线1是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与三氟甲硫基卤代烷反应，引入三氟甲硫基，再经间氯过氧苯甲酸氧化得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，不足是三氟甲硫基卤代烷毒性极高，操作过程较困难；路线2是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑先制备双硫代物，用卤代烷经三氟乙酸/过氧化氢氧化得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，不足是生产成本过高；路线3是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与亚磺酰基取代物反应一步合成得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，不足是收率不高。
发明内容
本发明的目的采用CF3SO2Cl与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成及提纯氟虫腈方法，从而克服了现有制备技术存在的不足。
本发明的技术解决方案是：将CF3SO2Cl与合适反应试剂反应，再与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑充分反应，得到化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑粗品，反应式为：
Figure B2009100328208D0000021
合成及提纯方法包括步骤：先将CF3SO2Cl加入到合适反应试剂中，温度控制为0-5℃，反应直至无气体溢出，升温至15-20℃并保温8小时，然后加入5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑及对-甲苯磺酸二甲胺盐混合物，同时加入催化剂，减压蒸去溶剂，得到氟虫腈原药；氟虫腈原药加水洗涤、过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤、干燥，得淡黄色固体物；再加入醋酸丁酯和二氯***的混合物，搅拌升温，充分溶解、过滤，然后降温，析出结晶体，晶体经抽滤，得到含量97.5％的氟虫腈。
上述步骤中，合适反应试剂为氯化亚砜和无水苯液混合液，冷却并保持温度在0℃；
上述步骤中，控制温度为15℃，搅拌0.5小时，然后升温至35-45℃反应12小时；
上述步骤中，醋酸丁酯与二氯***配成1∶1比例的混合物；
本发明找到了合适的反应试剂和反应条件，试剂原料易得且易制备，条件简便，反应活性高，流程短，综合收率高；并找到了合适溶剂的制备方法进行化合物提纯，解决了高含量5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑产品的提纯问题；整个合成及提纯方法所采用原料易得，工艺条件简便，产物品质优。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明
实施例
在一个带有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶，且烧瓶置于可放冰水的容器中，先投入29.0克(0.22摩尔)氯化亚砜和250ml无水苯液，冷却并保持温度在0℃，分3次共投入45.0克(0.5摩尔)CF3SO2Cl，反应温度控制为0-5℃，反应直至无气体溢出，升温至15-20℃并保温8小时；然后加入50.0克(0.16摩尔)5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑及52.8克(0.17摩尔)对-甲苯磺酸二甲胺盐混合物，同时加入1克催化剂，控制温度为15℃，搅拌0.5小时，然后升温至35-45℃反应12小时，减压蒸去溶剂，得到固体反应物；所得固体物加水洗涤、过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤、干燥，得淡黄色固体物61.2克；此淡黄色固体物加入125克醋酸丁酯和125克二氯***的混合物，搅拌升温，充分溶解、过滤，然后降温，析出结晶体，晶体经抽滤，得到白色固体物。所得白色固体物经鉴定为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，产物重56.5克，经HPLC测定，其含量为97.5％，最终收率为78％。经测定，熔点为202.5℃。

Claims (4)

1.氟虫腈的合成及提纯方法，其特征在于：将CF3SO2Cl与合适反应试剂反应，再与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑充分反应，得到化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑粗品，反应式为：
Figure F2009100328208C0000011
合成及提纯方法包括步骤：先将CF3SO2Cl加入到合适反应试剂中，温度控制为0-5℃，反应直至无气体溢出，升温至15-20℃并保温8小时，然后加入5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑及对甲苯磺酸二甲胺盐混合物，同时加入催化剂，减压蒸去溶剂，得到氟虫腈原药；氟虫腈原药加水洗涤、过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤、干燥，得淡黄色固体物；再加入醋酸丁酯和二氯***的混合物，搅拌升温，充分溶解、过滤，然后降温，析出结晶体，晶体经抽滤，得到含量97.5％的氟虫腈。
2.根据权利要求1所述的氟虫腈的合成及提纯方法，其特征在于：合适反应试剂为氯化亚砜和无水苯液混合液，冷却并保持温度在0℃。
3.根据权利要求1所述的氟虫腈的合成及提纯方法，其特征在于：控制温度为15℃，搅拌0.5小时，然后升温至35-45℃反应12小时。
4.根据权利要求1所述的氟虫腈的合成及提纯方法，其特征在于：醋酸丁酯与二氯***配成1∶1比例的混合物。
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