CN115353490A - 一种氟虫腈的纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟虫腈的纯化工艺，属于氟虫腈制备技术领域，包括以下步骤：制备催化组分；利用二氯甲烷、5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)吡唑和催化组分，得到粗产物；向第一反应釜中加入粗产物、无水乙醇和活性炭，将釜内温度升高至70‑80℃搅拌溶解，并回流反应1‑1.5h，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，常压蒸馏，重结晶，即可，得到产物纯度在98％以上，相比于传统的生产工艺而言，结合吸附除杂和重结晶除杂两种纯化手段，得到产品纯度更高，药效更好。
Description
技术领域
本发明属于氟虫腈制备技术领域，具体地，涉及一种氟虫腈的纯化工艺。
背景技术
氟虫腈(5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈)是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害，该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾，施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎，叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。
氟虫腈合成的商业方法较多，但是合成产品普遍存在纯度低的问题，出现这一现象的主要在于现在的合成工艺对氟虫腈粗品的提纯步骤较为简单，因此，提供一种氟虫腈的纯化工艺是非常必要的。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种氟虫腈的纯化工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氟虫腈的纯化工艺，包括以下步骤：
第一步、将环己烯和三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，10-35℃下搅拌3-4h，加入40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入对甲苯磺酸一水合物，升温至130-140℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分，氮气保护下，温度33-42℃下常压反应1-2h，再次加入催化组分，保温反应9-12h，得到粗产物，反应过程如下：
第三步、向第一反应釜中加入粗产物、无水乙醇和活性炭，将釜内温度升高至70-80℃搅拌溶解，并回流反应1-1.5h，用热水将压滤器和过滤器预热一次，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，清洗第一反应釜，将第二反应釜在温度75-80℃下常压蒸馏，去除无水乙醇，得到初步纯化产品；
第四步、将初步纯化产品置于混合溶剂中，升温至85-90℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到高纯度的氟虫腈。
进一步地，第一步中环己烯、三氟甲基亚磺酰氯、二甲胺水溶液和对甲苯磺酸一水合物的质量比0.28-1.28：0.43-1.43：0.5-1.55：0.5-1.5；
进一步地，第二步中二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分的质量比为15-20：4.3-4.7：2.6-2.8，首次加入催化组分与再次加入催化组分质量比为3：1，两次加入催化组分是为了防止一次性加入催化组分随HCl气体跑掉，确保反应收率。
进一步地，第三步中清洗第一反应釜具体操作为：向第一反应釜中投入无水乙醇，将釜内温度升高至60-80℃，搅拌30min后，用氮气将第一反应釜内溶液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜，完成清洗步骤；
进一步地，第三步中粗产物、无水乙醇和活性炭的质量比为6.2-8.4：1-2：0.04-0.08。
进一步地，第四步中初步纯化产品和混合溶剂的质量比为1：4-6，混合溶剂由体积比为1:4的乙酸丁酯和甲苯组成或由体积比为1：2-4的正己烷和甲苯组成，重结晶溶剂要求能够溶解杂质，在高温时同时能够溶解产品，当温度降低时，氟虫腈产品析出分离，而杂质仍然溶解在混合溶剂中，由于其在较低温度时在甲苯中仍由一定的溶解性，因此需要加入其它溶剂(乙酸丁酯或正己烷)，从而使其在低温下在溶剂中的溶解性降低，尽可能多的析出结晶，增加产品收率。
进一步地，第四步中烘干温度为110-130℃，冷却结晶的具体方法为：降温至0-5℃，保温静置2-5h。
本发明的有益效果：
本发明以环己烯、三氟甲基亚磺酰氯、二甲胺水溶液和对甲苯磺酸一水合物为原料，制备出催化组分，然后利用催化组分和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑分步反应，得到粗产物，进而利用活性炭的高吸附作用，除去粗产物中的游离杂质，最后通过重结晶进一步除杂，得到高纯度的氟虫腈，纯度在98％以上，相比于传统的生产工艺而言，本发明结合吸附除杂和重结晶除杂两种纯化手段，得到产品纯度更高，药效更好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氟虫腈的纯化工艺，包括以下步骤：
第一步、将0.28kg环己烯和0.43kg三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，10℃下搅拌3h，加入0.5kg 40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入0.5kg对甲苯磺酸一水合物，升温至130℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入15kg二氯甲烷、4.3kg 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和1.95kg催化组分，氮气保护下，温度33℃下常压反应1h，再次加入0.65kg催化组分，保温反应9h，得到粗产物；
第三步、向第一反应釜中加6.2kg入粗产物、1kg无水乙醇和0.04kg活性炭，将釜内温度升高至70℃搅拌溶解，并回流反应1h，用热水将压滤器和过滤器预热一次，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，清洗第一反应釜，将第二反应釜在温度75℃下常压蒸馏，去除无水乙醇，得到初步纯化产品；
第四步、将1kg初步纯化产品置于4kg混合溶剂中，升温至85℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到高纯度的氟虫腈。
第三步中清洗第一反应釜具体操作为：向第一反应釜中投入无水乙醇，将釜内温度升高至60℃，搅拌30min后，用氮气将第一反应釜内溶液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜，完成清洗步骤。
第四步中混合溶剂由体积比为1：4的正己烷和甲苯组成，烘干温度为110℃，冷却结晶的具体方法为：降温至0℃，保温静置2h。
实施例2
一种氟虫腈的纯化工艺，包括以下步骤：
第一步、将0.8kg环己烯和0.9kg三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，25℃下搅拌3.5h，加入0.5kg 40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入1.2kg对甲苯磺酸一水合物，升温至135℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入18kg二氯甲烷、4.5kg 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和2.025kg催化组分，氮气保护下，温度38℃下常压反应1.5h，再次加入0.675kg催化组分，保温反应10h，得到粗产物；
第三步、向第一反应釜中加入7.4kg粗产物、1.5kg无水乙醇和0.06kg活性炭，将釜内温度升高至75℃搅拌溶解，并回流反应1.3h，用热水将压滤器和过滤器预热一次，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，清洗第一反应釜，将第二反应釜在温度78℃下常压蒸馏，去除无水乙醇，得到初步纯化产品；
第四步、将1kg初步纯化产品置于5kg混合溶剂中，升温至88℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到高纯度的氟虫腈。
第三步中清洗第一反应釜具体操作为：向第一反应釜中投入无水乙醇，将釜内温度升高至70℃，搅拌30min后，用氮气将第一反应釜内溶液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜，完成清洗步骤；
第四步中混合溶剂由体积比为1：4的正己烷和甲苯组成，烘干温度为120℃，冷却结晶的具体方法为：降温至3℃，保温静置5h。
实施例3
一种氟虫腈的纯化工艺，包括以下步骤：
第一步、将1.28kg环己烯和1.43kg三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，35℃下搅拌4h，加入1.55kg 40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入1.5kg对甲苯磺酸一水合物，升温至140℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入20kg二氯甲烷、4.7kg 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和2.1kg催化组分，氮气保护下，温度42℃下常压反应2h，再次加入0.7kg催化组分，保温反应12h，得到粗产物；
第三步、向第一反应釜中加入8.4kg粗产物、2kg无水乙醇和0.08kg活性炭，将釜内温度升高至80℃搅拌溶解，并回流反应1.5h，用热水将压滤器和过滤器预热一次，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，清洗第一反应釜，将第二反应釜在温度80℃下常压蒸馏，去除无水乙醇，得到初步纯化产品；
第四步、将1kg初步纯化产品置于6kg混合溶剂中，升温至90℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到高纯度的氟虫腈。
第三步中清洗第一反应釜具体操作为：向第一反应釜中投入无水乙醇，将釜内温度升高至80℃，搅拌30min后，用氮气将第一反应釜内溶液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜，完成清洗步骤；
第四步中混合溶剂由体积比为1：4的正己烷和甲苯组成，烘干温度为130℃，冷却结晶的具体方法为：降温至5℃，保温静置5h。
对比例1
一种氟虫腈的纯化工艺，包括以下步骤：
第一步、将环己烯和三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，10℃下搅拌3h，加入40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入对甲苯磺酸一水合物，升温至130℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分，氮气保护下，温度33℃下常压反应1h，再次加入催化组分，保温反应9h，加入水，搅拌后静置8h，过滤，滤饼为粗产物；
第三步、将粗产物置于混合溶剂中，升温至85℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到高纯度的氟虫腈。
第一步中环己烯、三氟甲基亚磺酰氯、二甲胺水溶液和对甲苯磺酸一水合物的质量比0.28：0.43：0.5：0.5；
第二步中二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分的质量比为15：4.3：2.6，首次加入催化组分与再次加入催化组分质量比为3：1。
第三步中粗产物和混合溶剂的质量比为1：4，混合溶剂由体积比为1:4的乙酸丁酯和甲苯组成。
第三步中烘干温度为110℃，冷却结晶的具体方法为：降温至0℃，保温静置2h。
将实施例1-3和对比例1所得的氟虫腈进行纯度检测，测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 纯度(％) | 98.5 | 98.8 | 99.3 | 94.2 |
由表1可以看出，相比于对比例1而言，实施例1-3制备的氟虫腈纯度较高，因此，本发明的纯化方法更加有利于实际生产。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将环己烯和三氟甲基亚磺酰氯加入反应釜中，10-35℃下搅拌3-4h，加入40wt％二甲胺水溶液，控制温度30℃以下，加入对甲苯磺酸一水合物，升温至130-140℃，真空度≤0.08MPa,减压浓缩，直至无液体流出为止，降温至40℃以下，得到催化组分；
第二步、向反应釜中加入二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分，氮气保护下，温度33-42℃下常压反应1-2h，再次加入催化组分，保温反应9-12h，得到粗产物；
第三步、向第一反应釜中加入粗产物、无水乙醇和活性炭，将釜内温度升高至70-80℃搅拌溶解，并回流反应1-1.5h，用热水将压滤器和过滤器预热一次，用氮气将第一反应釜内的料液通过压滤器和过滤器压滤至第二反应釜内，清洗第一反应釜，将第二反应釜在温度75-80℃下常压蒸馏，去除无水乙醇，得到初步纯化产品；
第四步、将初步纯化产品置于混合溶剂中，升温至85-90℃，搅拌至完全溶解后，冷却结晶，离心分离，滤饼烘干，得到氟虫腈。
2.根据权利要求1所述的一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，第一步中环己烯、三氟甲基亚磺酰氯、二甲胺水溶液和对甲苯磺酸一水合物的质量比0.28-1.28：0.43-1.43：0.5-1.55：0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，第二步中二氯甲烷、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和催化组分的质量比为15-20：4.3-4.7：2.6-2.8，首次加入催化组分与再次加入催化组分质量比为3：1。
4.根据权利要求1所述的一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，第三步中粗产物、无水乙醇和活性炭的质量比为6.2-8.4：0.04-0.08：1-2。
5.根据权利要求1所述的一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，第四步中初步纯化产品和混合溶剂的质量比为1：4-6。
6.根据权利要求1所述的一种氟虫腈的纯化工艺，其特征在于，第四步中烘干温度为110-130℃。
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