CN103547572A - 一种合成氟虫腈的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工艺，旨在使用硫酸和过氧化氢作为氧化剂，通过氧化式II化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，制备式I化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）的工艺。
背景技术
5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）是近二十年发展起来的重要的含氟1-芳基吡唑衍生物之一。它是一种新型农药，具有高效、低毒和残留物特别低的特点。商业用途的氟虫腈是在合适的溶剂中用氧化剂氧化硫代吡唑合成得到。该工艺使用了昂贵的腐蚀性化学品，如三氟乙酸/过氧化氢、间氯过氧苯甲酸/二氯甲烷/氯仿等等。
欧洲专利EP295117公开了用间氯过氧苯甲酸来氧化5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，以制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。制备中遇到的问题是，伴随形成的砜类化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑难以从亚砜中脱除。
已经发现，就选择性和产率而言，使用三氟乙酸和过氧化氢的混合物（三氟过氧乙酸）的结果最好。但问题是，大规模使用三氟乙酸与过氧化氢的混合物会导致工业反应容器的玻璃衬里受到腐蚀。该腐蚀是由于形成氟化氢所致，因而禁止在此类容器中使用该反应混合物。而且还发现，将硼酸等抑制腐蚀的化合物添加到反应混合物中，能够抑制腐蚀过程，降低腐蚀的速度，通常可降低至少于5微米/年的水平。
WO01/30760描述了5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑的氧化法，采用三氟乙酸（TFA）与过氧化氢加硼酸进行氧化。硼酸用于预防玻璃/金属设备受到腐蚀。尽管在氧化过程中此方法可能有效，但TFA是一种昂贵的化学品，为了工艺的经济性，必须加以回收。
美国专利US20090030211公开了一种制备氟虫腈的工艺。该工艺涉及在包含氧化剂、三氯乙酸和熔点抑制剂的介质中氧化5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑。该工艺所采用的熔点抑制剂是一氯乙酸、二氯乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯和卤代烷。该工艺使用三氯乙酸作为TFA（三氟乙酸）的替代溶剂，并且使用熔点抑制剂。
印度专利IN183/MUM/2010公开了一种无需大量使用TFA制备氟虫腈的工艺。该工艺所使用的溶剂混合物可提供与三氟乙酸另加氧化剂和腐蚀抑制剂相同的选择性氧化级别。所使用的溶剂体系是一种混合比例为60:40%重量比至55:45%重量比的三氟乙酸与氯苯的混合物。
中国专利CN101250158公开了一种合成氟虫腈的工艺，该工艺将5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑在一种溶剂和硫酸介质中进行氧化，其中用到的相转移催化剂选自包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、4-N,N-二甲基吡啶、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵的一组化合物。
但是，中国专利CN101250158所公开的工艺因使用相转移催化剂而成为一种昂贵的工艺。而且，中国专利CN101250158所公开的工艺涉及在硫酸中溶解氧化剂，造成氧化剂降解，导致氧化不完全。该工艺因而显示出不稳定的产率和品质。
因此，感觉需要开发一种简单、廉价的合成氟虫腈的方法，克服与上述工艺相关的缺点。
发明内容
本发明有以下一些目的：
·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺具有稳定的产率和品质。
·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺无需使用相转移催化剂。
·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺安全、方便、易于商业规模的运营以及成本效益好。
概述
根据本发明，提供了一种制备氟虫腈的工艺，该工艺包括以下步骤：
a.在-10℃至40℃的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自由二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯组成的组，该反应混合物包含式II的化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸；
b.用温度范围为10℃至25℃的水骤冷所述产品混合物；
c.在温度范围为60℃至70℃下加热骤冷的产品混合物，得到一种包含水相（含有硫酸）和有机相（含有氧化的产物）的双相体系；
d.通过分离水相析出所述的有机相；
e.中和析出的有机相（含有氧化的产物），得到粗氟虫腈；以及
f.结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。
通常，所使用的过氧化氢量的范围为0.9至1.6摩尔每摩尔式II化合物。
通常，所使用溶剂量为100至7000毫升每摩尔式II化合物。
通常，所使用浓硫酸量为400至3000克每摩尔式II化合物。
在本发明的一个优选实施例中，浓缩步骤（d）中分离有机相后所获得的水相，得到浓度范围为75%至85%重量比的浓硫酸。
具体实施方式
本发明提供了一种工艺，旨在通过氧化式II化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，制备式I化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）
根据本发明制备氟虫腈的工艺包括以下步骤：
·制备一种混合物，其中含有化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和一种溶剂；
·冷却该混合物到-10℃至20℃的温度范围，然后在3至4小时后，添加一种无机酸，得到一种反应混合物；
·添加一种氧化剂到该反应混合物中，并维持-10℃至20℃的温度范围；
·保持10℃至50℃的温度范围反应1至8小时，得到一种氧化产物混合物；
·在大约2小时后，通过将该混合物缓慢添加到冷水中以骤冷该产物混合物；
·在大约60℃至70℃的温度下加热该骤冷后的混合物，得到一种包含水相和有机相（含有氧化的产物）的双相体系；
·通过分离水相析出所述的有机相；
·中和析出的有机相（含有氧化的产物），得到粗氟虫腈，以及
·结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。
氧化剂可随无机酸一起添加，但要注意不可将氧化剂添加到硫酸中，因其会降解氧化剂。
无机酸是浓硫酸（H2SO4），其浓度范围为75-98%重量比。所使用的浓硫酸（H2SO4）量的范围为400至3000克每摩尔式II化合物。
氧化剂是过氧化物，选自由过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及过氧化钠组成的组。优选氧化剂是浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢（H2O2）。根据本发明的一个实施例，过氧化氢量的范围为0.9至1.6摩尔每摩尔式II化合物。
溶剂是选自由二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯二氯苯组成的组中的至少一种。工艺中所使用的溶剂优选100至大约7000毫升每摩尔式II化合物。
以下示例只是本发明的说明，不应诠释为本发明的限定。
例1：
将1.5升二氯化乙烯和421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑装入顶部有搅拌和冷凝器***的反应器瓶。然后将该混合物冷却到12-15℃，并且在3至4小时后，添加68克H2O2（50%重量比）和500克H2SO4（90％重量比）。然后将反应温度升高到28至30℃并维持大约2小时。之后在2小时的时间区间，将所获得的反应混合物缓慢添加到1700毫升10℃至20℃的冷水中。往该混合物中再添加1500毫升二氯化乙烯，然后加热到60℃，旨在分离水层和有机层。将所获得的有机相用水洗涤，然后用5%的NaHCO3溶液洗涤，跟着用水洗涤，直到取得中性pH值。脱除溶剂后的氟虫腈粗产量为425克。将粗氟虫腈中的溶剂部分蒸发结晶后，生成325克、纯度94%的氟虫腈晶体。
例2：
将1.5升二氯化亚甲基和421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑装入顶部有搅拌和冷凝器***的反应器瓶。然后将该混合物冷却到12℃至15℃，并且在3至4小时后，添加68克H2O2（50%重量比）和500克H2SO4（90％重量比）到该混合物中。然后将反应温度升高到28℃至30℃并维持大约2小时。之后在2小时的时间区间，将所获得的反应混合物缓慢添加到1700毫升、温度大约10℃至20℃的冷水中。往该混合物中再添加1500毫升二氯化亚甲基，然后加热到60℃，旨在分离水层和有机层。将该有机相用水洗涤，然后用5%的NaHCO3溶液洗涤，跟着用水洗涤，直到取得中性pH值。所获得的粗产量为425克。将所获得的粗氟虫腈中的溶剂部分蒸发结晶后，生成纯度94%的氟虫腈晶体（325克）。
例3：
将3升二氯化乙烯和421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑装入顶部有搅拌和冷凝器***的反应器瓶。然后将该混合物冷却到大约5℃至15℃的温度，并且在3至4小时后，添加95克H2O2（50%重量比）和2000克H2SO4（85％重量比）。维持大约12℃至15℃的反应温度大约2小时并监测反应转变。之后在2小时的时间区间，将所获得的反应混合物缓慢添加到800毫升、温度大约10℃至20℃的冷水中。将该混合物加热到大约60℃至65℃的温度，旨在分离水层和有机层。将该有机相用水洗涤，然后用5%的NaHCO3洗涤，跟着用水洗涤，直到取得中性pH值。脱除溶剂后的氟虫腈粗产量为435克。然后将该粗氟虫腈结晶生成350克、纯度95.5%的氟虫腈。
例4：
将3升二氯化乙烯溶剂和421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑装入顶部有搅拌和冷凝器***的反应器瓶。然后将该混合物冷却到大约5℃至15℃的温度，并在3至4小时后，添加2500克H2SO4（85％重量比）。之后，在3小时的时间区间和11℃至13℃下，添加95克H2O2（50%重量比）到上述混合物中。维持大约12℃至15℃的反应温度大约2小时并监测反应转变。之后在2小时的时间区间，将所获得的反应混合物缓慢添加到1250毫升10℃至20℃的冷水中。将该混合物加热到大约60℃至65℃的温度，旨在分离水层和有机层。将该有机相用水洗涤，然后用5%的NaHCO3溶液洗涤，跟着用水洗涤，直到取得中性pH值。粗产量为436克。将所获得的粗氟虫腈中的溶剂部分蒸发结晶后，生成358克、纯度95%的氟虫腈晶体。
例5：
将3升二氯化乙烯溶剂和421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑装入顶部有搅拌和冷凝器***的反应器瓶。然后将该混合物冷却到大约5℃至15℃的温度，并在1.5至2小时后，添加1000克H2SO4（85％重量比）。然后，在3小时后，在7℃至13℃下，添加61克H2O2（50%重量比）到上述混合物中。维持大约10℃至13℃的反应温度大约1小时。2小时后，将所获得的反应混合物缓慢添加到370毫升10℃至25℃的冷水中。该混合物按照上述实验处理后，生成纯度95至96.5%的氟虫腈晶体（315克）。
例6：
在顶部有搅拌***的反应器瓶中，装入2500克85%重量比的H2SO4和100毫升二氯化乙烯溶剂。将该混合物搅拌冷却到3℃至5℃，1小时后，添加421克5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑固体。3小时后，在3℃至8℃下，添加95克H2O2（50%重量比）到上述混合物中。维持大约6℃至13℃的反应温度大约3小时。2小时后，将所获得的反应混合物缓慢添加到475至500毫升10℃至25℃的冷水中。该混合物在30℃至35℃下过滤/离心分离，然后用大量水洗涤糕状固体使其脱酸。将粗糕干燥后，在1000毫升二氯乙烷溶剂中结晶生成360克、纯度94至96%的氟虫腈晶体。
例7：
收集例5中的水层，其中含有62%重量比的H2SO4。用200毫升二氯化乙烯来萃取水层，旨在脱除溶解的杂质（如有）。然后将萃取水后的硫酸减压至10至15毫米汞柱并在120℃至130℃温度下浓缩，生成900克、浓度85-87%重量比的浓硫酸。
使用上述获得的浓硫酸（85%至87%重量比），并以例5所述的类似方式氧化5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑（378克），生成纯度95%至96.5%的氟虫腈晶体（280克）。
技术先进性及经济意义：
·本发明的工艺无需使用相转移催化剂。
·由于省略了在硫酸中溶解氧化剂的步骤，本发明的工艺可预防氧化剂降解。
·产品（氟虫腈）的粗产率介于97%至99%之间。
·工艺中使用H2SO4后，其浓度变成的60%至70%重量比，经再浓缩至85%至86%重量比后可循环使用。
所述及的各种物理参数、外形尺寸或数量的数值仅为近似值，并设想大于/小于这些物理参数、外形尺寸或数量的赋值，应该不会超出本发明的范围，除非本说明书中有具体相反的陈述。
尽管本文重点强调优选工艺的具体步骤，但在不脱离本发明原理的条件下，容许有其他步骤，容许对首选步骤进行许多更改。对于业内技术人员而言，很显然可以根据本文所公开的内容，对本发明的首选步骤进行这样和那样的更改，为此应清楚地理解，以上所描述的事例，仅可解释为对本发明的说明，而非本发明的限定。
Claims (5)
1.一种制备氟虫腈的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a.在-10℃至40℃的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自包括二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯的一组化合物，该反应混合物包含式II的化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸；
b.用温度范围为10℃至25℃的水骤冷所述产品混合物；
c.在温度范围为60℃至70℃下加热骤冷的产品混合物，得到一种包含水相（含有硫酸）和有机相（含有氧化的产品）的双相体系；
d.通过分离水相析出所述的有机相；
e.中和析出的有机相（含有氧化的产品），得到粗氟虫腈；以及
f.结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。
2.在权利要求1所述的工艺中，所使用的过氧化氢量范围为0.9至1.6摩尔每摩尔化合物II。
3.在权利要求1所述的工艺中，所使用的溶剂量为100至7000毫升每摩尔化合物II。
4.在权利要求1所述的工艺中，所使用的浓硫酸量为400至3000克每摩尔化合物II。
5.在权利要求1所述的工艺中，浓缩步骤（d）中分离有机相后所获得的水相，得到浓度范围为75%至85%重量比的浓硫酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |