CN101904220B

CN101904220B - 有机电致发光元件及其制造方法

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Publication number: CN101904220B
Application number: CN2009801014032A
Authority: CN
Inventors: 奥本健二; 吉田英博
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Display Design And Development Contract Society
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: US8324617B2; JP4750902B2; JPWO2010032444A1; KR101153037B1; WO2010032443A1; JP4723692B2; CN101904220A; JP4723693B2; US20110042703A1; KR20100075633A; US20100258833A1; JPWO2010032443A1; KR101148458B1; CN101911831B; CN101911831A; JP2011119288A; JP2011009242A; US8334529B2; JP2011091458A; JP2011091459A

Abstract

本发明提供一种简单且制造性优异、能够以湿式印刷法对有机层进行制膜的有机EL元件的构造和制造方法。该有机EL元件包括：形成在基板(11)上的阳极金属层(12)；在阳极金属层(12)上形成在第一区域的绝缘层(14)；在阳极金属层(12)上通过使层叠在基板(11)上的阳极金属层的表面氧化而形成在第一区域和第一区域以外的第二区域的金属氧化物层(13)；在金属氧化物层(13)上形成在没有形成绝缘层(14)的开口部、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层(15)；形成在空穴输送层(15)上的有机发光层(16)；以及形成在有机发光层(16)上、向有机发光层(16)注入电子的阴极层(17)，第二区域中的金属氧化物层(13)的膜厚大于第一区域中的金属氧化物层(13)的膜厚。

Description

有机电致发光元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光元件及其制造方法，尤其涉及用于显示器件或照明的有机电致发光元件及其制造方法。

背景技术

有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)是具有以阳极和阴极夹持包含发光层的有机层的结构，从阳极注入空穴、从阴极注入电子，在发光层内使它们复合以取得发光的器件。

有机EL元件能够采用印刷法等湿式法简单地形成进行构成的有机层，适于低成本化、可挠(flexible)化，近年来积极地进行了研究开发。

此外，有机EL元件已经开始向便携电话的主显示器等用途应用。然而，在显示器亮度的半衰寿命等性能和反映了制造方法的成本方面，差于竞争的液晶显示器，因而需要进行改进。

特别是，在制造方法方面，现在商用的有机EL元件的有机层是通过真空蒸镀法形成的，没有充分发挥出有机EL的特征。

相对于此，通过湿式法形成有机层的制造方法在材料使用效率和制造时间、制造装置的成本方面具有优势。此外，在向显示器的应用中，由于采用印刷法可以对大面积的像素进行分别涂覆，因此不存在如真空蒸镀那样的面内不均匀的问题和用于蒸镀层的图案形成的金属掩模挠曲的问题。

另一方面，在通过湿式法形成多层有机层的情况下，当滴加了上层的溶液时，通常基底层会溶析于其中，因此具有难以多层化这样的问题。由于能够通过层叠多层具有各种功能的有机层来提高有机EL元件的性能，因此该问题是重要的。因此，使用湿式法的有机EL元件的性能显著低于使用真空蒸镀法的元件的性能。为了使采用湿式法的有机EL元件实用化，开发适于湿式法的器件构造及其制造法是必不可少的。

作为采用湿式法的多层型有机EL元件的器件构造及其制造方法，例如专利文献1进行了公开。在专利文献1中，在基板上的透明电极上形成由水性的有机物质形成的空穴注入层。该层不会溶析于有机层。从其上，由有机溶剂使包含交联剂(cross-linking agent)的空穴输送性材料成膜，成膜后通过光处理进行交联，使其不溶解。接着，作为发光层，由有机溶剂使由发光性的有机材料形成的第三层成膜。最后，通过蒸镀形成阴极，从而形成元件。

虽然专利文献1中记载的上述构造的有机EL元件的驱动电压、发光效率、寿命方面的性能优异，但作为空穴注入层使用的由以下的式所表示的化合物PEDOT(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，聚(3，4-乙撑二氧噻吩))和PSS(Poly(styrenesulfonate)，聚(苯乙烯磺酸钠))的混合物所代表的水溶性的导电材料通常为酸性溶液，存在导致腐蚀喷墨嘴等装置的问题。此外，由于其不是完全的溶液，而是分散有微粒子的，因此还存在堵塞喷墨嘴的问题。进一步，由于电导率过高，所以即使是该膜的一部分与阴极发生了接触的情况下，也会引起泄漏电流的增加。

(化1)

作为上述的使用喷墨嘴引起的问题的对策，可列举如下方法：省略第一层的空穴注入层而直接向第二层的空穴输送层注入空穴。由此，不仅能够解决上述问题，而且在制造装置和制造时间等制造成本方面具有较大优势。然而，在常用的铟锡氧化物(以下记为ITO)等的阳极上直接形成了第二层的空穴输送层的情况下，空穴注入不充分，发光效率和寿命显著降低。该问题因需要混合交联剂、所以在空穴输送能力低下的涂敷类的空穴输送材料中尤其显著。

相对于此，在专利文献2中提出了防止上述的使用喷墨嘴引起的问题和空穴输送能力的降低的构造。在专利文献2中公开了如下内容：作为无机的空穴注入层，形成功函数大、能级上有利于空穴注入的氧化钼、氧化钒等的金属氧化物层。由于这些物质不溶于有机溶剂，因此在从上方进行有机溶剂的湿式涂敷的情况下，没有溶析的问题。

此外，以基于湿式法的印刷法进行分开涂覆有机材料的方法例如公开于专利文献3。在专利文献3中，通过使用拨水性的被称为堤(bank)的绝缘层，具有在没有形成堤的开口部规定有机EL元件的发光部的效果、和在亲水性的该开口部的阳极表面保持有机物的溶液的效果。

专利文献1：日本特表2007-527542号公报

专利文献2：日本特开2007-288071号公报

专利文献3：日本特开2002-222695号公报

发明内容

然而，在上述专利文献2和专利文献3所记载的有机EL元件的构造及其制造方法中，存在如下课题。

在专利文献3所记载的绝缘层的形成以及在其图案形成工序之后，在形成了专利文献2所记载的具有金属氧化物的空穴注入层的情况下，包括绝缘层的表面和开口部在整个面上形成上述金属氧化物。由此，上述的开口部所具有的亲水性和绝缘层所具有的拨水性的差异消失，因此其后湿式涂敷的有机物的溶液溢出至像素外。

代替上述工艺，在形成绝缘层之前形成了上述金属氧化物的空穴注入层的情况下，由于该金属氧化物为水溶性，因此其会溶析于绝缘层的图案形成工序时所使用的水系的显影液或剥离液而消失，引起空穴注入能力的降低，发光效率和寿命方面的性能降低。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种发光效率和寿命方面的性能优异、且使用湿式成膜法来形成有机层的具有简单的制造工艺的有机EL元件及其制造方法。

为了实现上述目的，本发明的一种方式涉及的有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)的特征在于，包括：基板；形成在所述基板上的阳极金属层；在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第一区域和所述第一区域以外的第二区域的金属氧化物层；在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及形成在所述有机发光层上、向所述有机发光层注入电子的阴极层，所述第二区域中的所述金属氧化物层的膜厚大于所述第一区域中的所述金属氧化物层的膜厚。

根据本发明的一种方式涉及的有机EL元件，空穴注入特性优异、能够削减有机层的层数、能够通过湿式印刷形成有机层，因此能够提供功耗和驱动寿命优异、并且具有简单的制造工序的有机EL元件。

附图说明

图1是本发明的实施方式1的有机EL元件的构造剖视图。

图2是说明本发明的实施方式1涉及的有机EL元件的波导损耗降低效果的构造剖视图。

图3是表示本发明的实施方式1的变形例的有机EL元件的构造剖视图。

图4是说明本发明涉及的实施例1的有机EL元件的制造方法的工序图。

图5A是具备采用本发明涉及的实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有机EL器件的俯视图。

图5B是具备采用本发明涉及的实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有机EL器件的构造剖视图。

图6是本发明的实施方式2的有机EL元件的构造剖视图。

图7是说明本发明的实施方式2涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。

图8是使用本发明的有机EL元件的电视机的外观图。

具体实施方式

(1)本发明的一种方式涉及有机EL元件的特征在于，包括：基板；形成在所述基板上的阳极金属层；在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第一区域和所述第一区域以外的第二区域的金属氧化物层；在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及形成在所述有机发光层上、向所述有机发光层注入电子的阴极层，所述第二区域中的所述金属氧化物层的膜厚大于所述第一区域中的所述金属氧化物层的膜厚。

根据本方式，所述第二区域中的所述金属氧化物层的膜厚大于所述第一区域中的所述金属氧化物层的膜厚。因此，所述金属氧化物层能获得如下效果：不仅满足第二区域中的良好的空穴注入性，而且能够防止第一区域中的绝缘层和金属氧化物层的剥离以维持两层的密着性。

(2)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，在上述(1)所述的有机EL元件中，所述第二区域中的所述金属氧化物层的下面相比于所述第一区域中的所述金属氧化物层的下面而位于下方。

根据本方式，由于所述第二区域中的所述金属氧化物层的下面相比于所述第一区域中的所述金属氧化物层的下面而位于下方，因此在金属氧化物层的第一、二区域间产生台阶部，通过该台阶部能获得能够降低发光的波导损耗这样的效果。

(3)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件的特征在于，包括：基板；形成在所述基板上的阳极金属层；在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第一区域和所述第一区域以外的第二区域的金属氧化物层；在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及形成在所述有机发光层上、向所述有机发光层注入电子的阴极层，所述第一区域中的金属氧化物层和所述第二区域中的金属氧化物层连续配置，并且在所述第一区域与所述第二区域的边界部，所述第二区域侧的所述阳极金属层的下面相比于所述第一区域侧的所述阳极金属层的下面而位于下方。

根据本方式，金属氧化物层在第一区域与第二区域的边界部中，第二区域侧的所述金属氧化物层的下面相比于所述第一区域侧的所述金属氧化物层的下面而位于下方。因此，在金属氧化物层的第一、二区域间产生台阶部，通过该台阶部能获得能够降低发光的波导损耗这样的效果。

(4)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件的特征在于，包括：基板；形成在所述基板上的阳极金属层；在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第一区域以外的第二区域、且没有形成在所述第一区域的金属氧化物层；在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及形成在所述有机发光层上、向所述有机发光层注入电子的阴极层，所述金属氧化物层的侧面部和下面部由所述阳极金属层覆盖。

根据本方式，所述金属氧化物层的侧面部和下面部由所述阳极金属层覆盖。因此，能防止一部分发光通过金属氧化物层而漏出到元件的外部，能得到能够降低发光的波导损耗这样的效果。

(5)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，优选在上述(1)～(4)的任一项所述的有机EL元件中，所述阳极金属层包括：可见光的反射率为60％以上的阳极金属下层；和层叠在所述阳极金属下层的表面上的阳极金属上层。

根据本方式，能够与被氧化的阳极金属上层独立地使用反射率高的金属来作为阳极金属下层。因此，各层的材料选择的范围宽，更容易实现作为顶部发射(Top emission)型有机EL元件的性能的最佳化。

(6)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，优选在上述(5)所述的有机EL元件中，所述阳极金属下层是包含铝和银中的至少一种的合金，所述阳极金属上层是包含钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。

根据本方式，能够使用反射率高的金属来作为阳极金属下层，更容易实现作为顶部发射型有机EL元件的性能的最佳化。此外，因为作为阳极金属上层能选择通过氧化而功函数变大的金属元素，因此能够用金属氧化物层形成空穴注入特性优异的空穴注入层。

(7)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，优选在上述(5)或(6)所述的有机EL元件中，所述第二区域中的所述阳极金属上层的膜厚为20nm以下。

根据本方式，能够抑制由阳极金属上层引起的反射率的降低，也即是能够抑制顶部发射型有机EL元件的发光的衰减，能够最大限度地发挥阳极金属下层的高反射率。

(8)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，在上述(7)所述的有机EL元件中，可以在所述第二区域没有形成所述阳极金属上层。

根据本方式，阳极金属上层完全被转化为金属氧化物层，因此能够使阳极金属下层的反射率最大化。

(9)此外，作为本发明的一种方式的有机EL元件，优选在上述(1)～(4)的任一项所述的有机EL元件中，所述阳极金属层是包含银、钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。

根据本方式，对开口部中的阳极金属层的一部分进行氧化处理而形成的金属氧化物层的功函数大。因此，上述金属氧化物层能够具有高的空穴注入能力，能够实现发光效率和寿命方面的性能优异的有机EL元件。

(10)此外，作为本发明的一种方式的照明装置包括上述(1)～(9)中的任一项所述的有机电致发光元件。

(11)此外，作为本发明的一种方式的图像显示装置包括上述(1)～(9)中的任一项所述的有机电致发光元件。

(实施方式1)

本实施方式的有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)的特征在于，包括：在基板上形成的阳极金属层；在该阳极金属层上的第一区域形成的绝缘层；在该阳极金属层上形成在第一区域和第二区域的金属氧化物层；在该金属氧化物层上形成在没有形成绝缘层的区域的空穴输送层；在该空穴输送层上形成的有机发光层；以及在该有机发光层的表面上形成的阴极层，第二区域中的阳极金属层的上面相比于第一区域中的阳极金属层的上面而位于下方。由此，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层数，能够通过湿式印刷进行有机层制膜。

下面，参照附图对本发明的有机EL元件的实施方式1进行详细说明。

图1是本发明的实施方式1的有机EL元件的构造剖视图。该图中的有机EL元件1包括基板11、阳极金属层12、金属氧化物层13、绝缘层14、空穴输送层15、有机发光层16以及阴极层17。

作为基板11，没有特别的限定，例如可以使用玻璃基板、石英基板等。此外，也可以使用聚对苯二甲酸亚乙酯、聚醚砜等塑料基板来对有机EL元件赋予弯曲性。如上所述那样，本发明的构造对顶部发射有机EL元件特别有效，因此可以使用不透明塑料基板、金属基板。此外，可以在基板上形成用于驱动有机EL的金属布线和/或晶体管电路。

阳极金属层12是层叠在基板11的表面上、相对于阴极层17向有机EL元件1施加正的电压的电极。通过实施例中所述的制造工艺(process)，使制造工艺过程中的阳极金属层表面氧化，从而形成金属氧化物层13。因此，考虑到通过后续工序氧化形成的金属氧化物层13的要求性能，阳极金属层12选择通过金属氧化而功函数变大的金属元素。这是因为具有高空穴注入特性的金属氧化物层需要具有大的功函数。作为这样的金属元素材料的例子，并没有特别的限定，可以使用银、钼、铬、钒、钨、镍、铱中的任一种的金属、这些金属的合金、或将它们层叠而得的物质。

金属氧化物层13具有如下功能：使空穴稳定或辅助空穴的生成向后述的空穴输送层15注入空穴。如上所述，金属氧化物层13通过采用实施例中所述的制造工艺使阳极金属层的表面氧化而形成。此外，金属氧化物层13由于由上述的金属元素构成，因此具有大的功函数。

由此，本发明的有机EL元件1具有高的空穴注入特性，因此能够具有高发光效率和长寿命特性。

此外，关于金属氧化物层13与阳极金属层12的界面，通过后述的人为的氧化处理，没有形成绝缘层14的第二区域的开口部中的该界面与基板11的上面的距离小于绝缘层14下的第一区域的该界面与基板11的上面的距离。

换句话说，上述第二区域中的阳极金属层12的膜厚小于上述第一区域中的阳极金属层12的膜厚。该构造是在使用了本发明的制造工序的情况下所必然形成的构造。

作为金属氧化物层13的膜厚，优选为0.1～20nm。进一步优选为1～10nm。如果金属氧化物层13过薄，则由于均匀性的问题，空穴注入性变低，如果过厚，则驱动电压会变高。

作为在阳极金属层12表面上形成金属氧化物层13的工序，并没有特别的限定，可以适当地使用制造过程中的对阳极金属层表面的紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛的等离子体处理、或利用含臭氧的溶液进行的处理等。

绝缘层14具有作为堤层的功能，所述堤层是在预定的区域形成使用湿式印刷法而形成的空穴输送层15和有机发光层16的堤层。

作为绝缘层14，并没有特别的限定，能使用电阻率为10⁵Ωcm以上、且拨水性的物质。如果是电阻率为10⁵Ωcm以下的电阻率的材料，则绝缘层14成为产生阳极与阴极之间的泄漏电流或者相邻像素间的泄漏电流的原因，产生的功耗增加等各种问题。此外，在作为绝缘层14采用了亲水性的物质的情况下，由于金属氧化物层13的表面通常为亲水性，因此绝缘层14表面与金属氧化物层13表面的亲拨水性的差异变小。因此，难以在开口部选择性地保持包含用于形成空穴输送层15和有机发光层16的有机物质的墨液(ink)。

用在绝缘层14的材料可以是无机物质和有机物质中的任一种，但由于有机物质通常拨水性高，因而能够更优选地使用。作为这样的材料的例子，能列举聚酰亚胺、聚丙烯酸类等。为了使其更具拨水性，可以导入氟。

此外，绝缘层14既可以由2层以上构成，也可以是上述材料的组合，也可以是使用无机物质作为第一层、将有机物质用在第二层的组合。

为了形成作为有机EL元件而有效动作的部位，绝缘层14需要图案形成为预定的形状而至少具有一处开口部。作为该图案形成的方法，并没有特别的限定，优选应用使用了感光性的材料的光刻法。

作为开口部的形状，可以是按各像素使用开口部的像素(pixel)状的设计，也可以是沿着显示面板的一个方向包含多个像素的线状的设计。

空穴输送层15具有向有机发光层16内输送从金属氧化物层13注入的空穴的功能。作为空穴输送层15，可以使用空穴输送性的有机材料。空穴输送性的有机材料是指具有通过分子间的电荷转移反应来传递所产生空穴的性质的有机物质。这有时也被称为p-型的有机半导体。因此，空穴输送层15位于作为电子注入层的金属氧化物层13与有机发光层16之间，具有输送空穴电荷的功能。

空穴输送层15既可以是高分子材料也可以是低分子材料，优选能够采用湿式印刷法来制膜，当形成作为上层的有机发光层16时，为了使其难以溶析于有机发光层16，所述空穴输送层15优选包含交联剂。作为空穴输送性的材料的例子，可以使用包含芴部位和三芳基胺部位的共聚物和/或低分子量的三芳基胺衍生物。作为交联剂的例子，可以使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。

作为形成空穴输送层15的湿式印刷法，并没有特别的限定，可以采用以喷墨法为代表的喷嘴喷射法或点胶(dispenser)法。在该情况下，喷墨法是从喷嘴向金属氧化物层13喷射墨水化的有机成膜材料来形成空穴输送层15的方法。

有机发光层16具有通过注入空穴和电子并使其复合来生成激发状态而发光的功能。

作为有机发光层16，需要使用能够采用湿式印刷法来制膜的发光性的有机材料。由此，对于大画面的基板，能够实现简单且均匀的制膜。作为该材料，既可以为高分子材料也可以为低分子材料。

作为阴极层17，并没有特别的限定，优选使用透射率为80％以上的物质和构造。由此，能够获得发光效率高的顶部发射有机EL元件，能够获得功耗和亮度半衰寿命优异的有机EL元件。

作为这样的透明阴极的阴极层17的结构，并没有特别的限定，例如能使用包括包含碱土类金属的层、含有电子输送性的有机材料和碱土类金属的层、以及金属氧化物层的构造。作为碱土类金属，能适当地使用镁、钙、钡。作为电子输送性的有机材料，并没有特别的限定，能使用电子输送性的有机半导体材料。此外，作为金属氧化物层，并没有特别的限定，能使用由铟锡氧化物(以下记为ITO)或铟锌氧化物形成的层。

作为阴极层17的其它例子，能够使用按如下顺序层叠了包含碱金属、碱土类金属、或这些金属的卤化物的层和包含银的层而成的构造。包含银的层可以是单独银，也可以是银合金。此外，为了提高光取出效率，可以从该层之上设置透明度高的折射率调节层。

在上述的本发明的实施方式1涉及的有机EL元件1中，上述第二区域中的金属氧化物层13的下面相比于上述第一区域中的金属氧化物层13的下面而位于下方。

此外，上述第二区域中的阳极金属层12的上面相比于上述第一区域中的阳极金属层12的上面而位于下方。

此外，上述第二区域中的金属氧化物层13的膜厚大于上述第一区域中的金属氧化物层13的膜厚。

根据本方式，通过阳极金属层12的氧化，能够在阳极金属层12和有机发光层16之间获得大的功函数，减小对空穴注入的能垒(energybarrier)，因此能够采用金属氧化物层形成空穴注入特性优异的空穴注入层。此外，由于不需要用有机层形成空穴注入层，因此能够减少有机层的层数。此外，在上述空穴注入层上能够通过湿式印刷进行有机层的制膜。

有机发光层16发出的光呈球状均匀分布、也即是各向同性地射出。其一部分的出射光通过空穴输送层15到达金属氧化物层13。金属氧化物层13因其组成和构造而折射率为2.0以上，折射率高于其它相邻的层。因此，向金属氧化物层13入射的光在其与其它层的边界处容易反射。此时，向金属氧化物层13入射的光，将折射率高的金属氧化物层13作为波导路径，容易向第一区域的金属氧化物层13前进。然而，由于本发明涉及的金属氧化物层13在第一区域和第二区域之间产生台阶部，因此在金属氧化物层13与其它层的边界处反射的光由上述台阶部再次向第二区域内反射而从阴极层17的上面射出。因此，能抑制在金属氧化物层13与其它层的边界处反射的光将第一区域的金属氧化物层13作为波导路径而向外部漏出。

如以上所说明的那样，在金属氧化物层13的第一区域与第二区域之间通过台阶部能获得能够降低发光的波导损耗这样的效果。

此外，根据本方式，既能获得满足第二区域中的良好的空穴注入性、也能够防止第一区域中的绝缘层14与金属氧化物层13的剥离而维持两层的密着性这样的效果。

通常，在某表面，表面能大的一方与层叠在其表面的层的密着性高。这是由于表面能大的表面不稳定，通过与其它层接合使能量降低的缘故。

当以润湿性试验对其进行了评价时，表面能大的一方的接触角小、润湿性高。此外，金属氧化物表面的表面能通常大于金属表面的表面能。这是由于相比于仅由金属原子形成的集合体，由金属原子和氧原子形成的集合体因存在电子极化而产生表面电荷，出现不稳定的表面的缘故。因此，金属氧化物表面对上层的粘着性比金属表面对上层的粘着性高。此外，关于自然氧化膜那样的极薄的氧化膜，金属面成为表面的比率高，因此通过氧化为数纳米的厚度，能够进一步改善密着性。

图3是表示本发明的实施方式1的变形例的有机EL元件的构造剖视图。该图中的有机EL元件2包括基板11、阳极金属下层121、阳极金属上层122、金属氧化物层13、绝缘层14、空穴输送层15、有机发光层16、阴极层17。图2中示出的有机EL元件2与图1中示出的有机EL元件1相比，作为结构仅在阳极金属层12由2层构成这一点上不同。以下，省略与有机EL元件1相同点的说明，仅说明不同点。

阳极金属下层121是层叠在基板11表面上、相对于阴极层17向有机EL元件2施加正的电压的电极。阳极金属下层121优选其可见光的反射率为60％以上。此外，作为阳极金属下层121的材料，能列举例如银、铝或包含这些的合金。作为合金的例子，能适当采用银-钯、银-钯-铜、铝-钕等。

根据本方式，能够与被氧化的阳极金属上层独立地使用反射率高的金属来作为阳极金属下层。因此，各层的材料选择的范围宽，更容易实现作为顶部发射型有机EL元件的性能的最佳化。

阳极金属上层122层叠在阳极金属下层121的表面上。通过制造工艺使制造工艺过程中的阳极金属上层的表面氧化，从而形成金属氧化物层13。因此，考虑到在后续工序氧化形成的金属氧化物层13的要求性能，阳极金属上层122选择通过金属氧化而功函数变大的金属元素。这是由于具有高空穴注入特性的金属氧化物层需要具有大的功函数。作为这样的金属元素材料的例子，并没有特别的限定，能够使用钼、铬、钒、钨、镍、铱中的任一种的金属、这些金属的合金、或将其层叠而成的物质。

由此，能够形成空穴注入特性优异的金属氧化物层13。

此外，作为阳极金属上层122的膜厚，优选为20nm以下。原因是，如果厚于20nm，则有机EL元件2的反射率难以反映阳极金属上层122的反射率，且难以反映阳极金属下层121的反射率。

也即是，能够抑制由阳极金属上层引起的反射率的降低，也即是能够抑制顶部发射型有机EL元件的发光的衰减，能够最大限度发挥阳极金属下层的高反射率。

通过使用该2层构造和上述金属元素，能够与被氧化的阳极金属上层122独立地使用反射率高的金属来作为阳极金属下层121。因此，各层的材料选择的范围宽，更容易实现作为顶部发射型有机EL元件的性能的最佳化。

需说明的是，作为阳极金属下层121的构成要素，在使用可见光的反射率为60％以上的金属的情况下，阳极金属上层122可以在制造最终阶段消失。在该情况下，能够将阳极金属上层122的反射率的影响抑制为最低限度。在该情况下，金属氧化物层13在制造最终阶段成为与阳极金属下层121直接接触的构造。

此外，阳极金属下层121和阳极金属上层122可以由3层以上构成。

此外，金属氧化物层13也可以不形成在绝缘层14之下。通常，在下述的制造工序中，在基板11上层叠了阳极金属层12或阳极金属上层122后，通过暴露在大气中而在阳极金属层12或阳极金属上层122的表面形成由自然氧化得到的金属氧化膜。然而，例如有时通过不将上述工序中的元件暴露在大气中而实施下一工序的绝缘膜层叠，不在阳极金属层12形成由自然氧化得到的金属氧化膜。在该情况下，金属氧化物层13不形成在绝缘层14之下。

在上述的实施方式1的变形例中，上述第二区域中的金属氧化物层13的下面相比于上述第一区域中的金属氧化物层13的下面也位于下方。

此外，上述第二区域中的阳极金属上层122的上面相比于上述第一区域中的阳极金属上层122的上面而位于下方。

由此，通过阳极金属上层122的氧化，能够在阳极金属上层122和有机发光层16之间获得大的功函数、且减小对空穴注入的能垒，因此能够用金属氧化物层形成空穴注入特性优异的空穴注入层。此外，不需要用有机层形成空穴注入层，因此能够削减有机层的层数。此外，在上述空穴注入层上能够通过湿式印刷进行有机层的制膜。

此外，根据本方式，在金属氧化物层13的第一区域与第二区域之间通过台阶部能获得能够降低发光的波导损耗这样的效果。

此外，根据本方式，能得到能够满足第二区域中的良好的空穴注入性、同时防止第一区域中的绝缘层14与金属氧化物层13的剥离而维持两层的粘着性这样的效果。

(实施例)

下面列举实施例和比较例说明本发明。

(实施例1)

图4是说明本发明涉及的实施例1中的有机EL元件的制造方法的工序图。

首先，在玻璃基板111(使用松浪玻璃制无钠玻璃)表面上通过溅射法形成由97％的钼、3％的铬形成的膜厚100nm的阳极123(以下有时省略为Mo∶Cr(97∶3))。然后，经过由使用感光性抗蚀剂的光刻和蚀刻进行的阳极123的图案形成工序、以及感光性抗蚀剂的剥离工序，将阳极123图案形成为预定的阳极形状(图4(a))。

作为蚀刻液，使用了磷酸、硝酸、乙酸的混合溶液。

在该阳极123的形成工序完成后、接下来的绝缘层形成工序前，使阳极123的最表面自然氧化，形成表面氧化膜131。需说明的是，如上所述，在阳极123的形成工序完成后，有时通过不将元件暴露在大气中而实施下一工序的绝缘膜层叠，由此没有形成表面氧化膜131。在该情况下，在下一工序中，绝缘层141形成在阳极123之上。

接着，作为绝缘层141通过旋涂(spin coat)法形成感光性聚酰亚胺，经过使用了光掩模的曝光、显影工序而图案形成为预定的形状(图4(b))。

接着，使用中性洗涤剂和纯水进行了基板洗净。在该基板洗净工序中，由于表面氧化膜131为水溶性，因此表面氧化膜131的一部分可能会发生溶析。如果在表面氧化膜131的一部分发生了溶析的状态下层叠空穴输送层，则作为空穴注入层的金属氧化物层变为不充分的状态，会成为具有低空穴注入能力的有机EL。在本发明中，为了抑制该空穴注入能力的降低，在上述绝缘层形成工序之后，导入人为的氧化处理工序。

作为为此的表面处理，进行UV-臭氧处理(照射光：170nm紫外光，照射时间：120秒)，形成了作为空穴注入层发挥功能的金属氧化物层132(图4(c))。也即是，金属氧化物层132是上述表面处理后的表面氧化膜131的形式，包括上述表面处理前的表面氧化膜131和通过上述表面处理人为地氧化了阳极123的一部分而得到的氧化区域。另一方面，阳极124是上述表面处理后的阳极123的形式，是从阳极123除去了上述氧化区域。因此，在本工序结束阶段，作为没有形成绝缘层141的第二区域的开口部的金属氧化物层132的膜厚大于在绝缘层141下的第一区域形成的、作为表面氧化膜的金属氧化物层132的膜厚。

接着，作为空穴输送层151，通过喷墨法在开口部涂敷sumation制HT12的二甲苯/三甲基苯混合溶剂。然后，在50℃下进行10分钟的真空干燥，接着，通过在氮气气氛中在210℃下加热30分钟来进行了交联反应。虽然根据开口部的位置而产生一定程度的膜厚的不均匀性，但形成为平均膜厚为20nm(图4(d))。

接着，作为有机发光层161，通过喷墨法在开口部涂敷sumation制绿色发光材料Lumation Green(以下省略为LGr)与二甲苯和三甲基苯混合溶剂。然后，在50℃下进行10分钟的真空干燥，接着，在氮气气氛中在130℃下烘烤(bake)30分钟。虽然根据开口部的位置而产生一定程度的膜厚的不均匀性，但形成为平均膜厚为70nm(图4(e))。

接着，作为阴极层171，通过真空蒸镀法制作5nm钡(Aldrich制，纯度为99％以上)膜。接着，通过共蒸镀法形成20nm的混合了20％钡的化合物Alq(新日铁化学制，纯度为99％以上)的膜，最后使用住友重机械工业株式会社制的等离子体涂覆装置形成了100nm的ITO电极(图4(f))。

最后，为了能够在空气中对制作出的有机EL元件进行评价，在水和氧浓度为5ppm以下的氮干燥箱中进行了元件的玻璃罐密封。

图5A是具备使用本发明涉及的实施例1的制造方法制作出的有机EL元件的有机EL器件的俯视图。此外，图5B是具备使用本发明涉及的实施例1的制造方法制作出的有机EL元件的有机EL器件的构造剖视图。在本实施例中，通过上述的制造工序制作了图5A和图5B中示出的有机EL器件。

(实施例2)

本发明涉及的实施例2中的有机EL元件的制造方法，作为图4中示出的阴极层171，通过真空蒸镀法形成5nm的钡和10nm的银(Aldrich制，纯度为99.9％)，作为折射率调节层形成了80nm的氟化锂，除此以外，与实施例1同样地形成。

(实施例3)

本发明涉及的实施例3中的有机EL元件的制造方法，作为表面处理方法使用氧等离子体法(等离子体时间为120秒，功率为2000W)，除此以外，与实施例1同样地形成。

(实施例4)

本发明涉及的实施例4中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123使用了通过溅射法而由3％的钼、97％的铬形成的膜厚100nm的膜(以下有时省略为Mo∶Cr(3∶97))，除此以外，与实施例1同样地形成。

(实施例5)

本发明涉及的实施例5中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123首先通过溅射法形成100nm的银/钯/铜合金膜，然后同样通过溅射法层叠由3％的钼、97％的铬形成的膜厚10nm的膜来作为了阳极123(以下，有时省略为APC/Mo∶Cr(3∶97))，除此以外，与实施例1同样地形成。

(比较例1)

比较例1中的有机EL元件的制造方法，在表面洗净后作为空穴注入层而通过蒸镀法形成了30nm的三氧化钼、以及没有进行表面氧化处理，除此以外，与实施例1同样地形成。

(比较例2)

比较例2中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123形成由97％的钼、3％的铬形成的100nm的膜，从其上同样地通过溅射法形成40nm的以往使用的ITO膜，作为用于形成阳极123的形状的蚀刻工序而使用盐酸与硝酸的混合溶剂进行了处理，除此以外，与实施例1同样地形成。

(比较例3)

比较例3中的有机EL元件的制造方法，在空穴输送层151之前，通过喷墨法在开口部涂敷了以往使用的PEDOT:PSS(HC Stark社制)。然后，在50℃下进行10分钟的真空干燥，接着，在200℃下进行了40分钟的真空烘烤。虽然根据开口部的位置而产生一定程度的膜厚的不均匀性，但形成为平均膜厚为40nm，除此以外与实施例1同样地形成。

(比较例4)

比较例4中的有机EL元件的制造方法，省去了作为空穴输送层151的sumation制HT12的制造工序，除此以外，与实施例1同样地形成。

(比较例5)

比较例5中的有机EL元件的制造方法，省去了作为表面氧化处理的UV-臭氧处理，除此以外，与实施例1同样地形成。

(实施例和比较例的评价)

在以上的实施例1～5和比较例1～5中，为了表示本发明的效果进行了以下的评价。

首先，为了制作有效发挥功能的有机EL元件，能够在开口部有效保持含有有机材料的墨水是很重要的。因此，开口部与绝缘层上的拨水性的差异是很重要的。为了对其进行评价，在图5A的基板上的A点和B点，在进行了预定的表面处理之后滴加水，测定了其接触角。为了形成空穴输送层151、有机发光层161，使用溶解这些的二甲苯等的有机溶剂。然而，在使用二甲苯进行了接触角的测定的情况下，由于表面张力小，所测定的接触角小，容易产生实验误差。因此，在此使用表面张力大的水来进行接触角的测定，进行了亲拨水性的评价。在表1的接触角A和接触角B的项中归纳了这些例子的拨水性评价结果。

[表1]

阳极

表面处理

有机层

接触角A点

接触角B点

墨水的堤内保持

功函数(eV)

驱动电压(V)

发光效率(cd/A)

寿命(小时)

实施例1

MoCr(97∶3)

UV·O3

HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.6

7.2

5.0

560

实施例2

MoCr(97∶3)

UV·O3

HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.6

7.4

4.7

450

实施例3

MoCr(97∶3)

O2等离子体

HT/LGr

＜5°

40～50。

良好

5.6

7.4

5.1

530

实施例4

MoCr(3∶97)

UV·O3

HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.5

7.3

6.2

750

实施例5

APC/Mo∶Cr(3∶97)

UV·O3

HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.5

7.4

9.3

910

比较例1

MoCr(97∶3)

MoO3形成

HT/LGr

＜5°

溢出

5.6

...

比较例2

MoCr(97∶3)/ITO

UV·O3

HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.2

8.2

0.2

＜5

比较例3

MoCr(97∶3)

UV·O3

PEDOT/HT/LGr

＜5°

40～50°

良好

5.6

6.8

2.1

310

比较例4

MoCr(97∶3)

UV·O3

LGr

＜5°

40～50°

良好

5.6

8.1

1.3

＜5

比较例5

MoCr(97∶3)

仅洗净

HT/LGr

15°

75°

覆盖不良

4.7

6.7

0.2

＜5

在金属氧化物层132上的A点，在实施了氧化处理的实施例1～5和比较例1～4中，越无法测定接触角，亲水性越高、滴加的水越润湿蔓延，由此可知金属氧化物层132表面与溶剂的亲和性较高。在未实施氧化处理的比较例5的A点，润湿性差一些，为15°左右。

在绝缘层141上的B点，在实施了氧化处理的实施例1～5和比较例2～4中，其接触角为40～50°左右。测定、液滴角度的确定出现偏差，因此使数值具有范围地进行了表示。在未实施氧化处理的比较例5中，显示为75°的高值。

此外，在整个面蒸镀了三氧化钼膜的比较例1中，由于在绝缘层上存在三氧化钼层，因此接触角与实施了氧化处理的金属氧化物层132上相同地为5°以下。

接着，氧化处理后在开口部滴加二甲苯100μl，对在开口部能否保持溶剂进行了实验。在表1的墨水的堤内保持的项中归纳了该结果。关于在开口部与绝缘层141上存在较大的拨水性的差异的实施例1～5、比较例2～4，能够在开口部内良好地保持溶剂。在整个面蒸镀了三氧化钼膜的比较例1中，由于在开口部的内侧与外侧不存在亲拨水性差异，因此不能够在开口部保持溶剂，溶剂会溢出到开口部外。此外，在不进行氧化处理而仅进行了洗净的比较例5中，虽然溶剂能够保持在开口部内，但溶剂未充满开口部内的全部部位，一部分未被润湿。

接着，进行了表面处理后的阳极上的功函数的测定。在表1的功函数的项归纳了这些亲拨水性评价结果。在对MoCr(97∶3)进行了氧化处理的表面成为开口部的金属氧化物层132的实施例1～3、比较例4～5中，显示出5.5eV的功函数，在对MoCr(3∶97)进行了氧化处理的表面成为开口部的金属氧化物层132的实施例4和5中，显示出5.6eV的功函数。在表面存在三氧化钼的比较例1中，功函数为5.6eV，可知这些表面为了向有机层进行空穴注入而具有适当的功函数。

另一方面，在如以往那样地ITO层位于表面的比较例2中，功函数为5.2eV，小于上述那些功函数，伴随着空穴注入性的降低。此外，在未实施表面的氧化处理的比较例5中，功函数为4.7eV，可知能够通过氧化处理而使功函数增加。

接着，通过测定以阳极124侧为正、以阴极层171侧为负而在元件中流动了10mA/cm²的电流时的驱动电压和亮度，由此求出此时的驱动电压和发光效率。进一步，使这些元件以4000cd/m²进行发光，测定以一定电流持续驱动时的亮度的衰减，将亮度减半(2000cd/m²)时的时间作为元件寿命。在表1的驱动电压、发光效率以及寿命的项中归纳了这些结果。

在基于本发明的实施例1中，获得了7.2V左右的良好的驱动电压、5.0cd/A的高发光效率以及560小时的长亮度半衰寿命。

在作为阴极层171使用了薄的银的实施例2、和作为氧化处理使用了氧等离子体处理的实施例3中，也获得了与实施例1大致同等的元件性能。

在使钼和铬的比反过来的实施例4中，阳极的反射率改善10％左右，因此能抑制阳极反射时的光的损耗，发光效率提高了10％左右。由此，为了获得4000cd/cm²所需的电流值较小即可，因而寿命也得到了提高。

在作为本发明的进一步优选的方式的、将高反射率的金属(在此为APC)用作阳极金属下层、在其上形成了MoCr(3∶97)的实施例5中，阳极金属下层的光的损耗降低，因此发光效率提高至9.3cd/A，亮度半衰寿命也延长到910小时。

另一方面，在作为现有的构造的使用了PEDOT:PSS的比较例3中，由于PEDOT:PSS的电导率高，以及其在绝缘膜上以一定程度地润湿蔓延而会与阴极接触，因此产生了较大泄漏电流。因此，发光效率低，元件寿命也短。

此外，在比较例1中，得不到亲拨水性的差异，不能在开口部保持溶液，因此无法器件化。

此外，在将作为本发明以外的金属的铟和锡用于阳极的比较例2中，无法通过表面氧化处理来获得功函数足够高的金属氧化物层。因此，空穴注入性不充分，元件内的空穴和电子的平衡遭到破坏，发光效率大幅度降低，寿命极度缩短。

此外，在没有空穴输送层的比较例4中，与比较例2同样地，空穴注入性不充分，发光效率低，寿命极度缩短。

此外，在未进行表面氧化处理的比较例5中，与比较例2和4同样地，空穴注入性不充分，发光效率低，寿命极度缩短。

如上所述，本发明涉及的有机EL元件，通过在阳极123或表面氧化膜131上形成了绝缘层141和开口部之后，人为地对开口部的表面氧化膜131进行氧化处理，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层数，能够实现由湿式印刷进行的空穴输送层和有机发光层的制膜。

根据本发明的实施方式1涉及的有机EL元件的制造方法，开口部的表面氧化膜131的氧化得到促进，因此，结果开口部区域的阳极124的膜厚变得小于绝缘层141下的阳极124的膜厚。

根据本方式，通过阳极123的氧化，能够形成功函数大、且能够减小对空穴注入的能垒的空穴注入层。此外，由于上述空穴注入层是金属氧化物层132，因此能够削减有机层的层数，能够在其上层实现通过湿式印刷进行的有机层制膜。

此外，换句话说，由于第二区域中的金属氧化物层132的膜厚大于第一区域中的金属氧化物层132的膜厚，因此关于设置在阳极124上的金属氧化物层132成为如下形式：在第一区域与第二区域的界面形成产生台阶，使得第二区域侧相比于第一区域侧而位于下方。由此，能够降低发出的光以第一区域中形成的金属氧化物层132作为光波导路径而漏向外部这样的所谓的波导损耗。

需说明的是，由于通过截面TEM(透射电子显微镜)也能够判断作为金属层的阳极124与作为氧化物层的金属氧化物层132的界面，因此可以根据该界面与阳极124下面的距离对作为本发明的构造的开口部区域的阳极124的膜厚小于绝缘层141下的阳极124的膜厚这一情况进行判断。

此外，通过在阳极与空穴输送层之间形成如上述实施例所述那样的由功函数大的金属氧化物形成的空穴注入层，阳极侧能够具有高的空穴注入能力。因此，能够实现发光效率和寿命方面的性能优异的有机EL元件。

进一步，如实施例5所述，通过将阳极金属层分成上层和下层的2层来进行层叠，能够形成可见光反射率高的下层和可见光透明度高的上层。由此，更容易实现作为顶部发射型有机EL元件的性能的最佳化。

此外，在实施例1～5中，在绝缘层形成工序后，在作为第二区域的开口部形成通过阳极123的自然氧化而得的表面氧化膜131，但此时可以通过用碱性的溶液等洗净开口部中的表面氧化膜131的表面，使表面氧化物溶析，除去开口部的表面氧化膜131。此后，通过对除去了表面氧化膜131的开口部的阳极123的表面实施下一工序的人为的氧化处理工艺，能够使得在开口部不形成通过自然氧化而得的表面氧化膜131。由此，开口部的金属氧化物层132与绝缘层141下的金属氧化物层132不连续地形成，开口部的表面氧化膜131的侧面部和下面部被阳极124覆盖。因此，能够完全地防止一部分发光通过金属氧化物层漏出到元件的外部，发光的波导损耗降低效果变显著。此外，此时，通过下一工序的人为的氧化处理工艺形成的金属氧化物层的厚度优选大于通过自然氧化形成的表面氧化膜131的厚度。由此，形成在金属表面的金属氧化物层作为空穴注入特性优异的空穴注入层而发挥功能。

(实施方式2)

本实施方式中的有机EL元件的特征在于，包括：在基板上形成的阳极金属层；在该阳极金属层上的第一区域形成的绝缘层；在该阳极金属层上形成在第一区域以外的第二区域的金属氧化物层；在该金属氧化物层上形成在没有形成绝缘层的区域的空穴输送层；在该空穴输送层上形成的有机发光层；以及在该有机发光层的表面上形成的阴极层，第二区域中的阳极金属层的上面相比于第一区域中的阳极金属层的上面而位于下方。由此，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层数，能够实现通过湿式印刷进行的有机层制膜。

下面，参照附图详细说明本发明的有机EL元件涉及的实施方式2。

图6是本发明的实施方式2中的有机EL元件的构造剖视图。该图中的有机EL元件4包括基板11、阳极金属层12、金属氧化物层43、绝缘层14、空穴输送层15、有机发光层16以及阴极层17。

图6中示出的有机EL元件4与图1中示出的有机EL元件1相比，仅在金属氧化物层没有形成在绝缘层下的第一区域这方面不同。省略与图1中示出的有机EL元件1相同点的说明，下面仅对不同点进行说明。

金属氧化物层43具有使空穴稳定、或辅助空穴的生成地向下述的空穴输送层15注入空穴的功能。金属氧化物层43是通过下述的制造工艺，通过使阳极金属层的表面氧化而形成的。此外，由于金属氧化物层43由上述的金属元素构成，因此具有大的功函数。

由此，本发明的有机EL元件4由于具有高的空穴注入特性，因此能够具有高发光效率和长寿命特性。

作为金属氧化物层43的膜厚，优选为0.1～20nm。进一步优选为1～10nm。如果金属氧化物层43过薄，则由于均匀性的问题而空穴注入性较低，如果过厚则驱动电压会变高。

作为在阳极金属层12的表面上形成金属氧化物层43的工序，并没有特别的限定，可以适当地使用在制造过程中对阳极金属层的表面的紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛的等离子体处理、或由包含臭氧的溶液进行处理等。

在上述的本发明的实施方式2涉及的有机EL元件4中，上述第二区域中的阳极金属层12的上面相比于上述第一区域中的阳极金属层12的上面而位于下方。

根据本方式，通过阳极金属层12的氧化，在阳极金属层12与有机发光层16之间能获得大的功函数，能够减小对空穴注入的能垒，因此能够形成空穴注入特性优异的空穴注入层。此外，不需要用有机层形成空穴注入层，因此能够削减有机层的层数。此外，在上述空穴注入层上能够实现通过湿式印刷进行的有机层的制膜。

金属氧化物层43不形成在上述第一区域而形成在上述第二区域，形成在上述第二区域的金属氧化物层43的侧面部和下面部被阳极金属层12覆盖。

由此，由于金属氧化物层43的侧面部和下面部被阳极金属层12覆盖，因此能防止一部分发光通过金属氧化物层43漏出到元件的外部，获得能够降低发光的波导损耗这样的效果。

接着，对本发明的实施方式2涉及的有机EL元件4的制造方法进行说明。图7是说明本发明的实施方式2涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。

首先，在玻璃基板111(使用松浪玻璃制无钠玻璃)表面上通过溅射法形成由97％的钼、3％的铬形成的膜厚为100nm的阳极123(以下有时省略为Mo∶Cr(97∶3))。然后，经过由使用感光性抗蚀剂的光刻和蚀刻进行的阳极123的图案形成工序、以及感光性抗蚀剂的剥离工序，使阳极123形成为预定的阳极形状(图7(a))。

作为蚀刻液，使用磷酸、硝酸、乙酸的混合溶液。

在该阳极123的形成工序完成后，通过使元件暴露在大气中，使阳极123的最表面自然氧化，形成表面氧化膜131(图7(b))。

在此，在自然形成了表面氧化膜131后，通过用碱性的溶液等洗净表面，使表面氧化物溶析，除去表面氧化膜131。由此，在下一工序中，在阳极123上直接形成绝缘层141。

需说明的是，除了上述以外，在阳极123的形成工序完成后，通过不将元件暴露在大气中而实施下一工序的绝缘膜层叠，能够使得不形成表面氧化膜131。

接着，作为绝缘层141通过旋涂法形成感光性聚酰亚胺，经过采用了光掩模的曝光、显影工序，形成为预定形状(图7(c))。

接着，使用中性洗涤剂和纯水进行基板洗净。

在此，在本实施方式中，如上所述，由于在该阶段中不存在表面氧化膜，因此能预先防止存在表面氧化膜的方式中的问题。即，在存在表面氧化膜131的情况下，在基板洗净工序中，表面氧化膜为水溶性，因此一部分表面氧化膜可能会溶析。如果在一部分表面氧化膜发生溶析的状态下层叠空穴输送层，则作为空穴注入层的金属氧化物层变为不充分的状态，会成为具有低空穴注入能力的有机EL元件。

相对于此，在本实施方式中，为了抑制空穴注入能力的降低，在不存在表面氧化膜131的状态下形成绝缘层14，此后导入人为的氧化处理工序。

作为用于上述的人为的氧化处理的表面处理，进行UV-臭氧处理(照射光：170nm紫外光，照射时间：120秒)，形成作为空穴注入层发挥功能的金属氧化物层432(图7(d))。也即是，金属氧化物层432是通过上述表面处理使一部分阳极123人为地氧化的氧化区域。另一方面，阳极124是上述表面处理后的阳极123的形式，是从阳极123除去了上述氧化区域。

因此，金属氧化物层432没有形成在与绝缘层14对应的第一区域而仅形成在与开口部对应的上述第二区域，如图7(d)所示，金属氧化物层432的侧面部和下面部被阳极124覆盖。根据本方式，能防止一部分发光通过金属氧化物层漏出到元件的外部，也可预料到能够降低发光的波导损耗这样的附带效果。

由于以下工序、也即是形成空穴输送层151、有机发光层161和阴极层171的工序(图7(e)、图7(f)和图7(g))与实施方式1中的实施例1相同，因此在此省略说明。

根据本方式，通过阳极123的氧化能够形成功函数大且能够减小对空穴注入的能垒的空穴注入层。此外，由于上述空穴注入层是金属氧化物层432，因此能够削减有机层的层数，在其上层能够实现通过湿式印刷进行的有机层制膜。

以上，基于实施方式1和2对本发明的有机EL元件及其制造方法进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式和实施例。只要不脱离本发明的主旨，对本实施方式实施了本领域技术人员想到的各种变形而得到的技术方案也包括在本发明的范围内。

例如，可以如实施方式1的变形例中的阳极金属层那样以阳极金属下层121和阳极金属上层122构成在实施方式2中的阳极金属层12。

需说明的是，在本发明的实施方式1和2中，示出在空穴输送层15和有机发光层16使用了高分子有机材料的例子，但即使在这些层使用低分子有机材料，也能获得与本研究同样的效果。

需说明的是，本发明的有机EL元件所具有的电极可以同样地形成在基板上的整个面或大部分上。在该情况下，由于能获得开口部大的大面积发光，因此能够用作照明装置。或者，该电极可以被图案形成为能够显示特定的图形和/或文字。在该情况下，因为能获得独特的图案状的发光，因此能够用于广告显示等。或者，可以呈阵列状配置多个该电极。在该情况下，能够用作无源(passive)驱动的显示面板等的图像显示装置。或者，该电极在排列了晶体管阵列的基板上可以形成为以与该晶体管阵列对应的形状获得电连接。在该情况下，如以图8中示出的电视机为代表的那样，能够用作有源驱动的显示面板等的图像显示装置。

工业可利用性

由于本发明涉及的有机EL元件在低驱动电压下效率高、寿命长，因此作为显示器件的像素发光源、液晶显示器的背光源、各种照明用光源、光器件的光源等是有用的，特别是适合向与TFT(薄膜晶体管)组合的有源矩阵有机EL显示面板进行应用。

符号说明

1、2、3、4 有机EL元件

11 基板

12 阳极金属层

13、43、132、432 金属氧化物层

14、141 绝缘层

15、151 空穴输送层

16、161 有机发光层

17、171 阴极层

111 玻璃基板

121 阳极金属下层

122 阳极金属上层

123、124 阳极

131 表面氧化膜

Claims

1.一种有机电致发光元件，包括：

基板；

形成在所述基板上的阳极金属层；

在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；

在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第一区域和所述第一区域以外的第二区域的金属氧化物层；

在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；

形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及

形成在所述有机发光层上、向所述有机发光层注入电子的阴极层，

所述第二区域中的所述金属氧化物层的膜厚大于所述第一区域中的所述金属氧化物层的膜厚。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，

所述第二区域中的所述金属氧化物层的下面相比于所述第一区域中的所述金属氧化物层的下面而位于下方。

3.一种有机电致发光元件，包括：

基板；

形成在所述基板上的阳极金属层；

在所述阳极金属层上形成在第一区域的绝缘层；

形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及

所述第一区域中的金属氧化物层和所述第二区域中的金属氧化物层连续配置，并且在所述第一区域与所述第二区域的边界部，所述第二区域侧的所述阳极金属层的下面相比于所述第一区域侧的所述阳极金属层的下面而位于下方。

4.一种有机电致发光元件，包括：

基板；

阳极金属层，其形成在所述基板上，具有第一区域和所述第一区域以外的第二区域；

在所述阳极金属层上通过使层叠在所述基板上的阳极金属层的表面氧化而形成在所述第二区域、且没有形成在所述第一区域的金属氧化物层；

相比于所述阳极金属层而形成在上方、且形成在所述第一区域的绝缘层；

在所述金属氧化物层上形成在没有形成所述绝缘层的所述第二区域、包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；

形成在所述空穴输送层上的有机发光层；以及

所述第二区域中的所述阳极金属层的上面相比于所述绝缘层而位于下方，

所述第一区域中的所述阳极金属层的上面与所述绝缘层的下面接触，

所述金属氧化物层的侧面部和下面部由所述阳极金属层覆盖。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的有机电致发光元件，

所述阳极金属层包括：

可见光的反射率为60％以上的阳极金属下层；和

层叠在所述阳极金属下层的表面上的阳极金属上层。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，所述阳极金属下层是包含铝和银中的至少一种的合金，

所述阳极金属上层是包含钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。

7.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，

所述第二区域中的所述阳极金属上层的膜厚为20nm以下。

8.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，

所述第二区域中的所述阳极金属上层的膜厚为20nm以下。

9.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，在所述第二区域没有形成所述阳极金属上层。

10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，在所述第二区域没有形成所述阳极金属上层。

11.根据权利要求1～4的任一项所述的有机电致发光元件，

所述阳极金属层是包含银、钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。

12.一种照明装置，包括权利要求1～11中的任一项所述的有机电致发光元件。

13.一种图像显示装置，包括权利要求1～11中的任一项所述的有机电致发光元件。