CN101866960B - 利用部分阳离子交换反应制备CdS-Bi2S3复合纳米晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用部分阳离子交换反应制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法。特征在于首先通过水热法合成了花状CdS纳米晶，然后通过部分阳离子交换反应使得花状CdS纳米晶和新形成的Bi2S3纳米晶结合，进而使得CdS和Bi2S3的性能可以集成到单一的复合纳米晶中。本方法的优点在于在合成复合纳米晶的过程中可以避免第二相材料Bi2S3单独式核、长大，从而实现CdS和Bi2S3在纳米尺度上的有效复合；本方法的优点还在于实验操作简便，成本低廉，对实验设备要求低，可扩展到其他二元体系纳米复合材料的合成上。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用部分阳离子交换反应制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法。制备得到的CdS-Bi2S3复合纳米晶有望在太阳能电池等光电子器件上得到应用。属于纳米材料领域。
背景技术
纳米材料尤其是无机纳米晶，由于其在较小的尺度上产生了许多块材料所不具有的性能，近年来备受关注。但是单一无机纳米晶的性质和功能毕竟有限。通过不同种类无机纳米晶之间在纳米尺度上的复合可以拓展和改善单一纳米晶的性能，增强原有的或者获得新的性能。尽管这是材料科学研究和工程领域最常应用的策略，但是和纳米技术的结合赋予了新的内容。比如器件的小型化需要尺寸小且具有多种功能的材料，无机复合纳米晶刚好符合上述的技术要求。因此，近年来许多研究人员致力于开发合成无机复合纳米晶。一般说来，无机复合纳米晶的合成经历了两个主要过程(两步法)：第一，母体材料纳米晶的合成；第二以母体材料纳米晶为形核点，进行第二相材料纳米晶的生长。例如，Yu等人在有油胺存在的条件下先合成了Au纳米晶，然后将Au纳米晶与Fe(CO)5的十八烷烯溶液混合，再在300℃下回流加热，同时油胺和油酸也参与了合成反应。接着用室温下的空气将其氧化成Au-Fe3O4(H.Yu，M.Chen，P.M.Rice，S.X.Wang，R.L.White，S.H.Sun，Nano Lett.，2005，5，379)。又如Mokari等人在事先用高沸点溶剂制取的CdS纳米棒端部选择性地生长了PtNi和PtCo合金纳米晶(S.E.Habas，P.D.Yang，T.Mokari，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，3294)。但是这类合成方法存在着不足与劣势：一方面母体材料纳米晶合成比较复杂，成本较高；另一方面第二相材料纳米晶在以母体纳米晶为形核点进行形核、生长的同时也存在着在液相中的自发形核、生长，在实验中需要精确地控制母体材料与第二相材料的比例和浓度，这无疑增加了合成工艺的复杂性和成本。因此，一种称之为部分阳离子交换反应的方法可以有效地弥补上述的不足。阳离子交换反应是两种难溶化合物之间由 于在溶液中溶解度差别而相互转换的一种反应。在这种反应机理的指导下，溶液中第二相材料的离子只会与固相的母体材料纳米晶进行反应，形成第二相纳米晶，而第二相材料自己不会单独地在溶液中形核、长大。因此，只需要将母体材料纳米晶与第二相材料离子的比例控制在部分交换反应的范围内(即加入的第二相材料的离子不足以使得母体材料纳米晶完全转化成第二相材料纳米晶)就可获得复合纳米晶。Alivisatos等人就利用上述的反应原理合成了“竹节”状的Ag2S-CdS复合纳米晶(R.D.Robinson，B.Sadtler，D.O.Demchenko，C.K.Erdonmez，L.W.Wang，A.P.Alivisatos，Science，2007，317，355)和“火柴”状的Cu2S-CdS复合纳米晶(B.Sadtler，D.O.Demchenko，H.M.Zheng，S.M.Hughes，M.G.Merkle，U.Dahmen，L.W.Wang，A.P.Alivisatos，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，5285)。CdS作为一种典型的II-IV族半导体，其纳米晶在光电子器件上存在着广泛的应用(L.Wang，Y.S.Liu，X.Jiang，D.H.Qin，Y.Cao，J.Phys.Chem.C 2007，111，9538)。而Bi2S3则一种比较理想的热电材料(B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.，1997，9，1655)。如将这两种功能材料在纳米尺度上进行有攈地结合而形成的CdS-Bi2S3复合纳米晶，在光电子、热电微型器件上有着潜在的应用价值。因此利用高效简便的部分阳离子交换反应进行合成CdS-Bi2S3复合纳米晶有着积极的意义。
发明内容
本发明的目的在口提供一种高效简单的部分阳离 
交换凍应来合 
CdS-B)2S3复合纳米晶的方法。阳离子交换反应是两种难溶化合物之间由于在溶液中溶解度差别而相互转换的一种反应。
本发明是通过下列方式加以实施的：首先利用水热法合成了花状CdS纳米晶；然后将此花状CdS纳米晶作为母体材料纳米晶在鋘黏度的乙二醇中与游离的Bi3*进行部分阳离子交换反应。控制Bi3+离子的加入量，可以获得“瀃-棒”状复合结构的纳米晶和“核！！壳”状复合结构犄纳米摶。所提供的方法操作简便，成本低，对设备的要求低，可扩展到其他二元体系纳米复合材料的合成上。
本发明的批征在于首先通过水热法合成了花状CdS纳米晶然后通过部分阳离子交换使花状CdS纳米晶和新形成的第二相Bi2S3纳米晶结合，形成明显的界面，进而使得CdS和Bi2S3的性能可以集成到单一的复合纳米晶中。
具体操作步骤是：
(A)花状CdS纳米晶的合成具体工艺是：
(1)首先称取Cd(Ac)2·2H2O和硫脲，硫脲和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为6-15，优选推荐的硫脲和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为8-10。
(2)将上述称取的Cd(Ac)2·2H2O和硫脲一起溶入50mL的去离子水中，超声半小时使其完全溶解，形成无色透明水溶液。
(3)将上述混合水溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬(容量为80mL)的不锈钢反应釜中，放置在烘箱中，在150℃下反应2小时。
(4)冷却至室温后，利用离心处理(10000rpm，10min)将亮黄色沉淀收集，并用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后放在烘箱中60℃下干燥6小时。
(5)将制取的花状CdS纳米晶粉体置于干燥器中备用。
(B)合成CdS-Bi2S3复合纳米晶的具体工艺过程是：
(a)称取干燥的花状CdS纳米晶粉体，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002-0.001M的悬浮液。
(b)将20mL浓度为0.005-0.01M的CTAB乙二醇溶液(即CTAB作为溶质溶解于溶剂乙二醇中形成的溶液)和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。
(c)再往其中滴加入0.6-2mL浓度为0.005-0.01M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，使得花状CdS纳米晶与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比在1.0-3.5范围内。接着在室温下搅拌15min后再置于77-90℃的油浴中加热处理1.5小时。
(d)待反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。
本发明提供的一种利用部分阳离子交换反应制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特点是：
(1)简便的水热法提供了结晶度高，近似单分散的花状CdS纳米晶。这种近似单分散的花状CdS纳米晶可以为下一步部分阳离子交换反应提供较好的母体材料纳米晶。
(2)CdS和Bi2S3无论在水中还是乙二醇中存在着较大的溶解度差别。具 体说来，CdS的溶解度要远大于Bi2S3。但是Bi(NO3)3·5H2O在水中无法形成与CdS反应的Bi3+离子，而发生了以下的水解反应：
Bi(NO3)3+H2O→BiONO3↓+2HNO3 (1)
另外，Bi(NO3)3·5H2O在其他常见的有机溶液诸如无水乙醇、二甲基甲酰胺以及丙酮中也难以有效地溶解。通过实验发现Bi(NO3)3·5H2O可以在乙二醇中形成无色透明的溶液，形成Bi3+离子。因此，选择乙二醇作为反应的介质。其阳离子交换反应如下：
3CdS+2Bi3+→Bi2S3+3Cd2+ (2)
由于原始乙二醇溶液中并没有加入其它的硫源。因此，Bi2S3的形成只能依赖于CdS，在乙二醇溶液中难以自发形核、生长。这就有效地解决了通常两步法中较难避免的第二相材料纳米晶自发形核、生长的难题。
(3)通过与花状CdS纳米晶进行部分阳离子交换反应后，所形成的CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构形式取决于加入的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)的用量：0.6和1mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液的用量促成了“核-壳”状复合结构纳米晶的形成；1.3mL的用量促成了“核壳”状复合结构和“球-棒”状复合结构共存的纳米晶的形成；2mL的用量促成了“球-棒”状复合结构纳米晶的形成。
(4)在CdS-Bi2S3“球-棒”状复合结构纳米晶中，所形成的Bi2S3以纳米棒的形式存在，并且沿着CdS母体纳米晶的切线方向进行排布，形成具有分枝的复合纳米结构。CdS母体纳米晶与Bi2S3纳米棒之间存在着相互结合的界面。通过该界面可以使CdS和Bi2S3的性能结合在单一的复合纳米晶中；而分枝的结构形貌可以在器件应用中发挥作用。
(5)实验工艺简单，操作便利，对实验设备要求低，可扩展到其他二元体系纳米复合材料的合成上。
附图说明
图1部分阳离子交换反应前后样品的XRD图谱：(a)CdS母体纳米晶；(b)CdS-Bi2S3复合纳米晶(77℃，2mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M))；
图2部分阳离子交换反应前样品的TEM图：(a)花状CdS母体纳米晶，右上角插图是单个花状CdS母体纳米晶的选取电子衍射图；(b)图a中白色方框所示部位单个片状CdS纳米单晶的HRTEM图；
图3部分阳离子交换反应后样品的TEM图：(a)CdS-Bi2S3复合纳米晶(77℃，2mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)，右上角插图是黑色箭头所示Bi2S3纳米棒的选取电子衍射图；(b)CdS-Bi2S3复合纳米晶结合部位的HRTEM图；
图4其他工艺条件下制备的CdS-Bi2S3复合纳米晶的TEM图：(a)90℃，2mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)；(b)90℃，0.6mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)；(c)90℃，1mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)；(d)90℃，1.3mL Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液(0.005M)；(b)(c)(d)右上角插图是各自样品中代表性的CdS-Bi2S3复合纳米晶的TEM图。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
首先称取0.0005mol Cd(Ac)2·2H2O(0.1333g)和0.004mol硫脲(0.3045g)，即硫脲与Cd(Ac)2·2H2O摩尔比是8。将上述称取的Cd(Ac)2·2H2O和硫脲一起溶入50mL的去离子水中，超声半小时使其完全溶解，形成无色透明水溶液。将上述混合水溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬(容量为80mL)的不锈钢反应釜中，放置在烘箱中，在150℃下反应2小时。冷却至室温后，利用离心处理(10000rpm，10min)将亮黄色沉淀收集，并用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后放在烘箱中60℃下干燥6小时。将制取的花状CdS纳米晶粉体置于干燥器中备用。
图1a是CdS母体纳米晶的XRD图谱，所有的衍射峰都符合纤锌矿相CdS的标准卡片(JCPDS No.41-1049)。图2a是CdS母体纳米晶的TEM图和选取电子衍射图。从图中可以看出，合成的CdS母体纳米晶具有花状的显微形貌；这种花状的纳米晶是由数个片状的CdS单晶组成，整个纳米晶是多晶的。图2b是图2a中白色方框所示的单个片状CdS纳米单晶的HRTEM图。从中可以发现，这些片状CdS纳米单晶具有沿着[0001]方向进行一维生长的趋势，而该生长方向刚好沿着整体纳米晶的切向。
实施例2
称取干燥的花状CdS纳米晶粉体0.005g，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002M的悬浮液。将20mL浓度为0.005M 的CTAB乙二醇溶液和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。再往其中滴加入2mL浓度为0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，在室温下搅拌15min后置于77℃的油浴中加热处理1.5小时。待反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。
图1b是实施例2所得的CdS-Bi2S3复合纳米晶的XRD图谱，除了纤锌矿的CdS母体纳米晶的衍射峰之外，属于正交相的Bi2S3的衍射峰也出现了(JCPDS No.17-0320)。实施例2合成的CdS-Bi2S3复合纳米晶的显微形貌如图3a所示。从图中可以看出，Bi2S3是以纳米棒的形式存在。通过图3a插图的选区电子衍射图得知Bi2S3纳米棒是单晶的。这些Bi2S3纳米棒都沿着CdS母体纳米晶整体的切向进行排布，整个复合纳米晶具有了分枝结构的复杂构造-“球-棒”状复合结构，这在微型器件中将发挥作用。通过观察结合部位的HRTEM图(图3b)，CdS母体纳米晶与Bi2S3纳米棒之间通过(0002)/(001)界面相互结合；Bi2S3纳米棒沿着[001]即自身的c轴方向进行一维生长，这与Bi2S3中(001)面具有较高的表面能有关。由于Bi2S3纳米棒一维生长的方向几乎平行于CdS母体中单个片状纳米单晶一维生长的方向，而CdS母体中单个片状纳米单晶一维生长的方向是沿着母体整体的切向的，因此Bi2S3纳米棒也都是沿着CdS母体纳米晶整体的切向进行排布。
实施例3
称取干燥的花状CdS纳米晶粉体0.005g，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002M的悬浮液。将20mL浓度为0.005M的CTAB乙二醇溶液和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。再往其中滴加入2mL浓度为0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，在室温下搅拌15min后置于90℃的油浴中加热处理1.5小时。待反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。其余同实施例2。图4a是本实施例制备的CdS-Bi2S3复合纳米晶的TEM图。从该图可见，随着反应温度的提高，复合纳米晶的“球-棒”状复合结构并没有改变，形成的Bi2S3纳米棒的数量增加了。
实施例4
称取干燥的花状CdS纳米晶粉体0.005g，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002M的悬浮液。将20mL浓度为0.005M的CTAB乙二醇溶液和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。再往其中滴加入0.6mL浓度为0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，在室温下搅拌15min后置于90℃的油浴中加热处理1.5小时。待反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。其余同实施例2。图4b是本实施例制备的CdS-Bi2S3复合纳米晶的TEM图。比较该图与图4a可见，随着加入Bi3+量的减少，形成的复合纳米晶的结构从“球-棒”状复合结构变成了“核-壳”状复合结构。Bi2S3壳层厚度比较小，如图4b右上角插图所示，只有2-3nm。
实施例5
称取干燥的花状CdS纳米晶粉体0.005g，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002M的悬浮液。将20mL浓度为0.005M的CTAB乙二醇溶液和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。再往其中滴加入1mL浓度为0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，在室温下搅拌15min后置于90℃的油浴中加热处理1.5小时。待反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。其余同实施例2。图4c是本实施例制备的CdS-Bi2S3复合纳米晶的TEM图。相比较实施例4，随着Bi3+加入量的增加，“核-壳”状复合结构并没有改变，Bi2S3壳层的厚度从2-3nm增加到了10-15nm(如图4c插图所示)。
实施例6
称取干燥的花状CdS纳米晶粉体0.005g，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成乳浓度为0.0002M的悬浮液。将20mL浓度为0.005M的CTAB乙二醇溶液和15g上述花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min。再往其中滴加入1.3mL浓度为0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，在室温下搅拌15min后置于90℃的油浴中加热处理1.5小时。待反 应结束后，从油浴中取出，冷却至室温。利用离心处理(10000rpm，10min)将反应所得的沉淀从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次。最后在烘箱中60℃干燥6小时。其余同实施例2。图4d是本实施例制备的CdS-Bi2S3复合纳米晶TEM图。相比较实施例5，随着Bi3+加入量的继续增加，如图4d插图所示，“球-棒”状的复合结构和“核-壳”状的复合结构是共存的。结合实施例2-5，随着Bi3+加入量的逐渐增加，CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构逐渐从“核-壳”状复合结构演变成“球-棒”状复合结构。
Claims (8)
1.一种利用部分阳离子交换反应制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于首先通过水热法合成花状CdS纳米晶，然后通过部分阳离子交换反应使得花状CdS纳米晶和形成的第二相Bi2S3纳米晶结合，形成明显的界面，进而使得CdS和Bi2S3的性能集成到单一的复合纳米晶中，包括(A)和(B)两大步：
(A)花状CdS纳米晶的合成工艺包括：
(a1)首先称取Cd(Ac)2·2H2O和硫脲，硫脲和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为6-15，并将Cd(Ac)2·2H2O和硫脲一起溶入50mL的去离子水中，超声半小时使其完全溶解，形成无色透明水溶液；
(a2)将步骤a1形成的水溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放置在烘箱中，在150℃下反应2小时；
(a3)冷却至室温后，在10000rpm，10min离心处理条件下，并将亮黄色沉淀收集，再用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后放在烘箱中60℃下干燥6小时；
(a4)将制取的花状CdS纳米晶粉体置于干燥器中备用；
(B)CdS-Bi2S3复合纳米晶的合成工艺包括：
(b1)称取步骤(A)制备的花状CdS纳米晶粉体若干，然后分散在50g乙二醇中，超声处理1小时，形成浓度为0.0002-0.001M的悬浮液；
(b2)将20mL浓度为0.005-0.01M的CTAB乙二醇溶液和15g步骤b1制备的花状CdS纳米晶粉体的乙二醇悬浮液混合，搅拌15min；
(b3)再往步骤b2的混合液中，滴加入0.6-2mL浓度为0.005-0.01M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，使得花状CdS纳米晶与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比在1.0-3.5范围内；接着在室温下搅拌15min后再置于77-90℃的油浴中加热处理1-2小时；
(b4)待步骤b3的反应结束后，从油浴中取出，冷却至室温，并在10000rpm和10min条件下离心处理，将反应所得的沉淀物从乙二醇溶液中分离出，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次；最后在烘箱中60℃干燥6小时。
2.按权利要求1所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于步骤(A)中所述的硫脲与Cd(Ac)2·2H20的摩尔比是8-10。
3.按权利要求1所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于水热法所合成的CdS纳米晶具有花状的显微形貌，且为纤锌矿相，花状纳米晶由数个片状CdS纳米单晶组成。
4.按权利要求3所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于片状CdS纳米单晶沿[0001]方向一维生长。
5.按权利要求1所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于当0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液用量是2mL时，CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构呈现“球-棒”状复合结构；Bi2S3以纳米棒的形式排布在CdS纳米晶整体的切向，且Bi2S3纳米棒是单晶，属于正交相。
6.按权利要求1所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于当0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液用量是0.6-1mL时，CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构呈现“核-壳”状复合结构；随着加入Bi3+量的增加，Bi2S3壳层的厚度从2-3nm增加到10-15nm。
7.按权利要求1所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于当0.005M的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液用量是1.3mL时，CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构呈现出“核-壳”状复合结构和“球-棒”状复合结构的共存，即CdS-Bi2S3复合纳米晶的结构逐渐从“核-壳”状复合结构演变成“球-棒”状复合结构。
8.按权利要求5所述的制备CdS-Bi2S3复合纳米晶的方法，其特征在于CdS纳米晶与Bi2S3纳米棒之间以(0002)/(001)界面相互结合；随着反应温度的提高，Bi2S3纳米棒的数量增加。
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