CN102126708B - 一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，属于无机化学材料技术领域。本发明选用沸点大于等于180℃的烷基醇胺作溶剂，将摩尔比为Cu∶(In+Ga)＝1∶(1～1.5)的Cu、In和Ga的化合物溶于其中；然后将摩尔量之和相当于Cu摩尔量两倍的单质Se和S也溶于烷基醇胺中；在将两种溶液混合，在惰性气体保护条件下搅拌、加热至200～280℃回流，维持反应4～10小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理，得到铜铟镓硒硫纳米粉末材料。本发明可制备纳米级、尺度均匀、分散性好和相纯度高的铜铟镓硒硫纳米粉末材料，整个制备工艺效率高、成本低，且操作简单、易控。本发明所制备的铜铟镓硒硫纳米粉末材料可用于太阳能电池中作吸收层材料。

Description

一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学材料技术领域，涉及铜铟镓硒硫化合物纳米粉末材料的制备方法。

背景技术

CuInSe₂、CuInS₂、CuGaSe₂、CuGaS₂、Cu(In_xGa_1-x)Se₂(CIGS)、Cu(In_xGa_1-x)S₂以及Cu(In_xGa_1-x)(Se_yS_2-y)等统称为铜铟镓硒硫的化合物。因其具有良好的光吸收性能、高稳定性以及独特的结构和电学性能而成为很有应用前景的光伏材料。特别是，以铜铟镓硒为吸收层的太阳能电池转化效率已超过20％，业已成为该领域研究热点，受到科研、开发与产业界的广泛关注。

现有关于铜铟镓硒硫粉末材料的制备方法主要集中在液相热合成方面。例如：Grisaru等(Grisaru H，Palchik O，Gedanken A，Palchik V，Slifkin MA，Weiss AM.2003.Inorganic Chemistry42：7148-55)报导了一种将CuCl、单质In、Se作为前驱物，采用微波辅助处理来制取CuInSe₂纳米粉末的方法。尽管微波辅助的方法具有反应时间短的优点，但得到的粉末形状和大小均匀性差，颗粒易团聚，而且存在少量的Cu₂Se副产物。Li等(Li B，Xie Y，Huang JX，Qian YT.1999.Advanced Materials 11：1456-9)报道了采用CuCl₂、InCl₃和单质Se作为反应物，以乙二胺或二乙胺为溶剂的合成CuInSe₂的溶剂热方法，可以获得单一相的黄铜矿CuInSe₂，颗粒分散性较好，然而上述的溶剂热合成反应须在一个密闭的高温高压釜里进行，而且反应至少需要15小时甚至几天才能完成。这是由于所用溶剂，如：乙二胺或二乙胺，在常压下的沸点分别为118℃和55℃，在溶剂热的合成温度下都具有非常高的蒸气压，因此需要高压装置，从而不利于商业化的规模生产。Malik等(Malik MA，O′Brien P，Revaprasadu N.1999.Advanced Materials11：1441-4)提出了在三正辛基膦(TOP)和三正辛基氧化膦(TOPO)溶液中采用“热注法”合成CuInSe₂的方法。此方法的合成步骤为：先将CuCl和InCl₃的TOP溶液在100℃下注入到TOPO中，然后加热到330℃，再将Se-TOP溶液注入混合反应。通过此方法可以合成颗粒大小为4.5nm的CuInSe₂粉末，但遗憾的是，产物中有副产物Cu₂Se和In₂O₃生成。Castro等(Castro SL，Bailey SG，Raffaelle RP，Banger KK，Hepp AF.2003.Chemistry of Materials 15：3142-7)报导了采用(PPh₃)₂CuIn(SePh)₄作为前驱物，用喷涂热解法合成了纯度高的平均粒度为3-30nm的CuInSe₂粉末，但其前驱物难于制备且成本高。Guo等(Qijie Guo，Suk Jun Kim，Mahaprasad Kar，WilliamN.Shafarman，Robert W.Birkmire，Eric A.Stach，Rakesh Agrawal，and Hugh W.Hillhouse.2008.Nano Letters 8(9)：2982-7)报道了，采用单质Cu、In、Ga、Se、S作为反应物，烷基胺作为溶剂，采用“热注法”在不太高的温度及常压下快速合成了二维、三维和多维的金属硒硫化物纳米粉末。此外，近年来，人们积极采用类似的“热注法”合成了铜铟镓硒硫化合物纳米粉体。例如，Tang等(Jiang Tang，Sean Hinds，Shana O.Kelley，and Edward H.Sargent.2008.Chemistry ofMaterials 20(22)：6907-12)合成了CuGaSe₂和Cu(InGa)Se₂纳米粉末，Panthani等(Matthew G.Panthani，Vahid Akhavan，Brian Goodfellow，Johanna P.Schmidtke，Lawrence Dunn，AnanthDodabalapur，Paul F.Barbara，and Brian A.Korgel.2008.Journal of the American ChemicalSociety 130：16770-7)合成了CuInS₂和Cu(In_xGa_1-x)Se₂纳米粉末，Steinhagen等(Chet Steinhagen，Matthew G.Panthani，Vahid Akhavan，Brian Goodfellow，Bonil Koo，and Brian A.Korgel.2009.Journal of the American Chemical Society 131：12554-5)合成了Cu₂ZnSnS₄纳米粉末。然而，上述的“热注法”中所采用的溶剂皆为价格昂贵的油胺，而且在反应末期需要加入CHCl₃来终止反应，此外为了阻止副产物的生成，还需同时加入分散剂和絮凝剂使黑色的CuInSe₂粉末不断析出，增加了工艺操作的复杂性和成本。

发明内容

本发明提供一种快速有效而且成本低廉的合成铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，所制备的铜铟镓硒硫纳米粉末材料具有尺度均匀、分散性好和相纯度高的特点。整个制备工艺效率高、成本低，且操作简单、易于控制。

本发明技术方案如下：

一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：选用能够溶于沸点≥180℃的烷基醇胺的Cu、In和Ga的化合物为原料，按照Cu∶(In+Ga)＝1∶(1～1.5)的摩尔比加入到烷基醇胺中，在惰性气体保护条件下搅拌、加热到110～180℃，使得Cu、In和Ga的化合物完全溶解，得到反应体系A。

步骤2：将单质Se和单质S加入到烷基醇胺中，在不断搅拌下加热到200～280℃回流，使得Se和S完全溶解，得到反应体系B。所加入的Se和S的摩尔量之和为步骤1中Cu的摩尔量的两倍。

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C。

步骤4：将反应体系C在不断搅拌下加热到200～280℃回流，维持反应4～10小时后停止加热搅拌，冷却至室温，进行离心分离、洗涤和干燥处理，得到铜铟镓硒硫黑色纳米粉末材料，即Cu(In_xGa_1-x)(Se_yS_2-y)纳米粉末，其中0≤x≤1，0≤y≤2。

需要说明的是：

1、步骤1中选用的Cu、In和Ga的化合物可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。

2、步骤1中所述沸点≥180℃的烷基醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二甲基醇胺。

3、步骤4中离心处理时采用的离心速率≥8000～10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂可以是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷等有机溶剂；干燥处理时采用的干燥温度为20～60℃。

4、步骤1中采用惰性气体保护的目的是防止Cu⁺被氧化成Cu²⁺。

本发明的反应机理可以描述为：Cu、In和Ga的化合物加入到烷基醇胺后，Cu⁺、In³⁺、Ga³⁺分别与烷基醇胺中的羟基和胺基产生络合反应，生成金属-烷基醇胺络合离子；而单质Se和S在烷基醇胺中首先被分别还原成Se^2-和S^2-，然后与金属-烷基醇胺络合离子反应生成Cu₂Se、Cu₂S、Ga₂Se₃、Ga₂S₃、In₂Se₃和In₂S₃；最后Cu₂Se、Cu₂S、Ga₂Se₃、Ga₂S₃、In₂Se₃和In₂S₃这六种物质在烷基醇胺溶剂中反应生成Cu(In_xGa_1-x)(Se_yS_2-y)，即铜铟镓硒硫纳米粉末材料。整个反应过程中，理论上的反应摩尔比Cu∶(In+Ga)∶(Se+S)＝1∶1∶2，但是由于In或Ga的烷基醇胺络合离子的稳定常数比Cu的烷基醇胺络合离子的稳定常数高，在金属-烷基醇胺络合离子与Se^2-和S^2-的反应过程中，Cu₂Se和Cu₂S能够快速生成，而Ga₂Se₃、Ga₂S₃、In₂Se₃和In₂S₃则生成较慢，所以，实际反应过程中，可以采用In或Ga的摩尔量适当过量的方式，以减少整个反应时间。但是，In或Ga的摩尔量如果超过Cu的摩尔量太多，则可能造成In或Ga的损失而使整个制备方法失去成本优势。实验证明，摩尔比Cu∶(In+Ga)＝1∶(1～1.5)是合适的。

本发明的优点及突出性效果在于：

(1)所用溶剂为烷基醇胺，无毒、无挥发性且低成本；

(2)整个反应在几个小时内完成，所需时间短，快速、有效；

(3)将用于反应的原料按照一定的摩尔比直接加入到烷基醇胺溶剂中，可以精确控制最终化合物的化学成分，确保得到高纯度的铜铟镓硒硫化合物，产率在95％以上；

(4)制备的铜铟镓硒硫化合物是尺度均匀、分散性好的球形纳米粉末；

(5)采用普通的回流装置，操作简单，自然冷却到室温，无副产物生成；

(6)黑色的粉末迅速沉在底部，过滤收集的上层液体能循环利用，有利于降低成本；

(7)整个反应在常压下进行，安全、环保。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为采用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2θ)，(a)和(b)是CuInSe₂的XRD图，(c)和(d)分别是Cu(InGa)Se₂和CuGaSe₂的XRD图。

图3为采用本发明所述方法制得的Cu(InGa)Se₂的SEM图。

图4为采用本发明所述方法制得的CuGaSe₂的SEM图。

图5为采用本发明所述方法制得的CuInSe₂纳米粉末的TEM图。

图6为采用本发明所述方法制得的CuInSe₂纳米粉末的HR-TEM图。

图7为采用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末的紫外-近红外吸收光谱图。其中，曲线1是本发明制备的CuInSe₂纳米粉末的紫外-近红外吸收光谱；曲线2是本发明制备的Cu(InGa)Se₂的紫外-近红外吸收光谱；曲线3是本发明制备的CuGaSe₂纳米粉末的紫外-近红外吸收光谱。

图8为采用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末的吸光度-能带宽度图。其中，曲线1是本发明制备的CuInSe₂纳米粉末的吸光度-能带宽关系曲线；曲线2是本发明制备的Cu(InGa)Se₂纳米粉末的吸光度-能带宽关系曲线；曲线3是本发明制备的CuGaSe₂纳米粉末的吸光度-能带宽关系曲线。

具体实施方式

实施例1：

在合成CuInSe₂纳米粉末的过程中，采用三乙醇胺做溶剂。在反应过程中，三乙醇胺作为络合剂参与反应，最后又被还原为三乙醇胺。CuCl、InCl₃·4H₂O以及Se在三乙醇胺溶液中，在220℃下常压回流生成了CuInSe₂纳米粉末。

称取2.5mmolCuCl和2.5mmolInCl₃·4H₂O于装有50mL三乙醇胺的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到160℃时停止加热，溶液颜色由淡蓝色变为深蓝色再变为红褐色，计为溶液A。称取5mmol Se粉加入装有50mL三乙醇胺的100mL三口瓶中，缓慢升温至240℃，溶液立即变为褐色，计为溶液B。将溶液A和溶液B混合，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到240℃，回流7小时直到反应完全，停止搅拌，待温度降为室温后，倒出上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心30分钟，然后用水或乙醇清洗，再次离心，将离心产物在50℃下真空干燥12小时得CuInSe₂纳米粉末。

实施例2

在合成CuInSe₂纳米粉末的过程中，用反应后的上层液做溶剂。在反应过程中，三乙醇胺作为络合剂参与反应，最后又被还原为三乙醇胺。CuCl、InCl₃·4H₂O以及Se在三乙醇胺溶液中，在220℃下常压回流生成了CuInSe₂纳米粉末。

称取2mmolCuCl和2mmolInCl₃·4H₂O于装有50mL反应后回收的三乙醇胺溶液的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到180℃时停止加热，溶液颜色由淡蓝色变为深蓝色再变为红褐色，计为溶液A。称取4mmol Se粉加入到装有50mL反应后回收的三乙醇胺溶液的100mL三口瓶中，缓慢升温至230℃，溶液立即变为褐色，计为溶液B。将溶液A和溶液B混合，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到230℃，回流8小时直到反应完全，停止搅拌，待温度降为室温后，倒出上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心30分钟，然后用水或乙醇清洗，再次离心，将离心产物在50℃下真空干燥12小时得CuInSe₂粉末。

实施例3

在合成CuInGaSe纳米粉末的过程中，仍然用三乙醇胺做溶剂。

称取1mmolCuCl、0.6mmolInCl₃·4H₂O、0.6mmolGaCl₃于装有25mL三乙醇胺溶液的100mL三口瓶中，在油浴中加热搅拌，200℃下，将这些固体颗粒在惰性气体的保护下均溶于溶剂中，记为A。在另一100mL三口瓶中加入25mL三乙醇胺2mmolSe粉，加热至200℃，Se粉完全络合，溶液成红褐色，记为B。将A加热至反应温度，然后迅速将B注入，有大量灰色固体颗粒生成，再回流4h，停止搅拌冷却至室温，倒出上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心30分钟，然后用正己烷清洗、离心3次，将离心产物在40℃下真空干燥4小时得Cu(In_0.5Ga_0.5)Se₂纳米粉末。

实施例4

在合成CuInGaS纳米粉末的过程中，用二甘醇胺做溶剂。

在一50mL三口瓶中加入10mL二甘醇胺和0.5mmol S粉，在搅拌下加热至150℃待S粉完全溶解，记为B。另外称取0.5mmol乙酰丙酮化铜、0.7mmolInCl₃、0.7mmol乙酰丙酮化镓以及10mL二甘醇胺溶液于50mL三口瓶中，在油浴中加热至180℃搅拌使固体颗粒都均匀的溶于二甘醇胺中，记为A，整个过程在惰性气体的保护中进行。继续将A加热至反应温度，然后迅速将B注入，有大量灰色固体颗粒生成，溶液立即变为黑色，再回流6h，停止搅拌冷却至室温，加入无水乙醇，使黑色固体颗粒自然沉降，然后倒掉上层液体，将下层黑色固体粉末在10000转/分钟下离心5分钟，然后用无水乙醇或氯仿清洗、离心3次，将离心产物在常温下真空干燥4小时得Cu(In_0.5Ga_0.5)S₂纳米粉末。

将上述四个实施例所制备的铜铟镓硒硫纳米粉末材料分别作XRD、SEM、TEM和HR-TEM分析，如图2至图6所示。其中图2为采用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末材料的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2θ)，(a)和(b)是CuInSe₂的XRD图，(c)和(d)分别是Cu(InGa)Se₂和CuGaSe₂的XRD图。由图2可知，采用本发明所制备的铜铟镓硒硫纳米粉末材料具有很高的相纯度。图3为采用本发明所述方法制得的Cu(InGa)Se₂的SEM图。由图3可知，采用本发明所制备的Cu(InGa)Se₂粉末材料具有纳米级尺度，且粒度非常均匀。图4为采用本发明所述方法制得的CuGaSe₂的SEM图。由图4可知，采用本发明所制备的CuGaSe₂具有纳米级尺度，且粒度非常均匀。图5为采用本发明所述方法制得的CuInSe₂纳米粒子的TEM图。图6采用本发明所述方法制得的CuInSe₂纳米粒子的HR-TEM图。图7为用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末材料的紫外-近红外吸收光谱图。其中，曲线1是本发明制备的CuInSe₂纳米粒子的紫外-近红外吸收光谱；曲线2是本发明制备的Cu(InGa)Se₂的紫外-近红外吸收光谱；曲线3是本发明制备的CuGaSe₂的紫外-近红外吸收光谱。图8为用本发明所述方法制得的铜铟镓硒硫纳米粉末材料的吸光度-能带宽度图。其中，曲线1是本发明制备的CuInSe₂纳米粒子的吸光度-能带宽关系曲线；曲线2是本发明制备的Cu(InGa)Se₂的吸光度-能带宽关系曲线；曲线3是本发明制备的CuGaSe₂的吸光度-能带宽关系曲线。从图8中可以看出，本发明制备的CuInSe₂、Cu(InGa)Se₂、CuGaSe₂的带宽分别为1.04eV、1.35eV、1.74eV，与文献报道的结论一致。

Claims (3)

1.一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选用能够溶于沸点大于等于180℃的烷基醇胺的Cu、In和Ga的化合物为原料，按照Cu∶(In+Ga)＝1∶(1～1.5)的摩尔比加入到烷基醇胺中，在惰性气体保护条件下搅拌、加热到110～180℃，使得Cu、In和Ga的化合物完全溶解，得到反应体系A；所述沸点大于等于180℃的烷基醇胺是三乙醇胺、二乙醇胺或二甘醇胺；

步骤2：将单质Se和单质S加入到烷基醇胺中，搅拌下加热到200～280℃回流，使得Se和S的化合物完全溶解，得到反应体系B；所加入的Se和S的摩尔量之和为步骤1中Cu的摩尔量的两倍；

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C；

步骤4：将反应体系C搅拌下加热到200～280℃回流，维持反应4～10小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理，得到铜铟镓硒硫纳米粉末材料，即Cu(In_xGa_1-x)(Se_yS_2-y)纳米粉末，其中0＜x＜1，0＜y＜2。

2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，所述Cu、In和Ga的化合物为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。

3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤4中离心处理时采用的离心速率为8000～10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂是乙醇、丙酮、氯仿或正己烷有机溶剂；干燥处理时采用的干燥温度为20～60℃。

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