CN101838528A - 一种环境友好生物可利用绿色压裂液体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及压裂液体系，具体地说是一种环境友好生物可利用绿色压裂液体系，按重量比计，该压裂液体系是由植物胶聚合物0.30-0.55％、生物杀菌剂10-20ppm、交联剂(1-1.5％硼砂水溶液，交联比：100∶5至100∶10)、pH值调节剂、生物助排剂0.018-0.025％、酶破胶剂5-30ppm、粘土稳定剂1-3％、压裂优化剂0.25-0.3％，余量为水。本发明通过最大程度上使用无毒无害天然产物替代有毒有害化学助剂，达到环境友好，注入地层和返回地面入井液生物可降解，生物可修复，返排液可回收再利用，节能减排，是较为理想的压裂液体系。

Description

一种环境友好生物可利用绿色压裂液体系

技术领域

本发明涉及压裂体系，具体地说是一种新颖油田植物胶绿色环保和生物质可利用的压裂液体系。

背景技术

油田水力压裂是发生地层大量化学污染和聚合物伤害的作业之一。压裂施工中要在压裂液中加入生物不可降解化学物质，及聚合物经氧化剂如过硫酸盐，其破胶不彻底，一直以来，压裂体系以过硫酸铵等化学氧化物作为主要破胶剂，由于这类物质自身特点和破胶机理，传统化学破胶剂逐渐凸显出许多难以解决的瓶颈，大大影响了压裂效果。返排液中聚合物的平均分子量范围为2.5×10⁵-5.0×10⁵，有约20％的聚合物基本尚未被降解，其分子量仍大于2.0×10⁶。另外，冻胶破解后产生的不溶性聚合物降解产物，自冻胶破解液中析出，伤害支撑剂充填层和地层渗透率。研究还发现，破胶后的瓜尔胶压裂液可导致孔隙介质的流动能力大大下降，冻胶破胶液粘度下降并不一定能确保压裂液全部返出，破胶液中含有部分的大分子降解产物，足以伤害和限制裂缝的渗透率。同时，大量非选择性化学杀菌剂的使用，导致本源微生物被杀灭，不可就地利用残留地下的植物胶生物质。破坏了地层生物循环。此外，化学破胶后产生的有害有毒生物质，不可生物修复，即使返排到地面的返排液有较高含糖生物质，不易被微生物生物降解或再利用。

发明内容

就现有低温压裂液体系大量使用生物不可再生利用的不足之处，本发明充分应用当前微生物增产技术，加以改进创新，从而提供一个对地层和环境无伤害的环境友好，生物可利用的绿色压裂液体系。它具有操作简便，成本低廉，压裂优化，绝大部分生物产品均可经过微生物生物降解成无毒无害的物质，同时最大程度上保持油层本来面貌，降低油层伤害，优化油藏改造效率，提高地层生物能量等特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环境友好生物可利用绿色压裂液体系，按重量比计，该压裂液体系是由植物胶聚合物0.30-0.55％、生物杀菌剂10-20ppm、交联剂(1-1.5％硼砂水溶液，交联比：100∶5至100∶10)、pH值调节剂、生物助排剂0.018-0.025％、酶破胶剂5-30ppm、粘土稳定剂1-3％、压裂优化剂0.25-0.3％，余量为水。

所述植物胶聚合物是瓜尔豆胶或改性瓜尔胶，改性瓜尔胶为羟丙基瓜尔胶、羟甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或多种；所述生物杀菌剂为生物表面活性剂类杀菌剂，其为脂肽表面活性素(Surfactin)和/或地衣素(Lichenysin)，该类脂肽为微生物发酵产物，为脂肽混合物，无需使用单体；所述交联剂为硼砂；所述pH调节剂主要针对高温井压裂液，为碳酸氢钠0.10-0.12％或碳酸钠0.09-0.13％；

所述生物助排剂为糖脂或糖脂与脂肽的混合物，所述糖脂为鼠李糖脂，所述脂肽为表面活性素，鼠李糖脂单独使用的用量最好为0.018-0.025％；鼠李糖脂与表面活性素两种生物表面活性剂的混合物共同使用，它们总用量最好为0.02％，它们间的重量比例最好为10∶1；该类助排剂能降低表面张力至27-29mN/m；具有较好热与化学稳定性可以耐受120℃高温和pH5-12；具有较好乳化和减阻作用；

所述酶破胶剂为耐碱耐盐β-半乳甘露聚糖酶，用量为10-15ppm，适用范围为pH7.0-10.5，耐碱耐盐b-半乳甘露聚糖酶可分为适用温度为15-60℃的中低温生物酶或适用温度为50-120℃的中高温生物酶二个种类；所述粘土稳定剂为氯化钾，优选用量为3％；所述压裂优化剂为磷酸盐最好为NH₄H₂PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄一种或多种，本发明采用自制的氮磷源，其组成为1.60mol％KH₂PO₄、0.70mol％K₂HPO₄、0.32mol％(NH₄)₂HPO₄、其余为水，pH调到7-9，用量为0.3％。

本发明的绿色压裂液体系可按如下过程制得：

按上述重量比例，将植物胶聚合物、生物杀菌剂、pH值调节剂、生物助排剂、粘土稳定剂、压裂优化剂和水混合；然后加入硼砂作为交联剂交联后具挑挂性，冻胶于相应温度(15-120℃)加入相应的适于不同温度范围的酶破胶剂。

本发明压裂液体系破胶后液体的聚合物分子量在200-10000左右。可与传统工艺不同，无需返排在本源微生物和外源微生物的作用下可以高效转换成有利修复地层的生物表面活性剂，有机酮，有机酸，有机脂，生物杀菌剂，激活油层益生菌群，实现增产零排放。若破胶后返排液经回收，返排液可以生物再利用，经非致病微生物，如枯草芽孢杆菌，巨大芽孢杆菌以所含半乳甘露寡糖或小分子聚糖为碳源，可将半乳甘露寡糖或多糖彻底转换成含有表面活性素(Surfactin)的活性水。可以回注地层或用于压裂液循环配制。

本发明绿色压裂液体系的优点在于，使用了生物表面活性剂替代生物助排剂，并同时充当杀菌剂和破乳剂，发泡剂。因此具有独特的生物可降解的特性。压裂液优化剂还有本源微生物的可利用的磷和氮源。破胶后的半乳甘露寡糖或多糖，是非常好的碳源。而生物表面活性剂是由微生物次级代谢产物，具有较好的表面活性，对产生菌没有杀菌作用，而对其他细菌和真菌具有很好的杀菌活性。

微生物产生的生物表面活性剂，是集亲水基团和憎水基团于一身的两亲化合物。憎水基团一般为脂肪酰基链；而亲水基团则有多种形式，如糖脂中的糖基、如糖脂如鼠李糖脂，海藻糖脂；磷脂中含磷酸的部分以及氨基酸的羧酸部分，脂肽如表面活性素，地衣素；其它脂肪酸和中性脂，还含有生物聚合物。所以微生物产生的生物表面活性剂以糖脂、磷脂、脂肽居多。生物表面活性剂用于清防蜡、单井吞吐、驱油及原油集输，大部分生物表面活性剂或者带有阴离子或者为中性分子。只有很少一部分为含有氨基的阳性离子表面活性剂。其亲水部分常为长链脂肪酸，羟基脂肪酸或烷基羟基脂肪酸。疏水部分可以是糖，氨基酸，环肽，磷酸酯或羧酸酯或醇。生物表面活性剂即可在水相降低表界面张力，也可以在油相降低表面张力，同时具有较好的润湿作用。这一独特特性，非常有利形成微乳液，可以促进形成水包油或油包水的双重功能。生物表面活性剂在强化增产中广为关注，其主要原因是他们的独特性质，即生产条件温和，毒性低，高度生物可降解性。与化学合成表面活性剂相比，具有明显节能环保的优势。由于许多表面活性剂的高产菌种不易得到，因此生产成本较高。但是，当使用可再生生物质，诸如废油，魔芋粉或价廉糖蜜制备，也可以利用压裂液破胶后的含糖生物质，就地生成，成本将大大降低。

在采收或原油加工过程中，常会遇到W/O和O/W两种类型乳状液，这些乳状液的破乳是非常重要的。生物表面活性剂破乳作用主要是改变乳状液的类型或界面性质，使它变得不稳定而发生破乳。与化学合成破乳剂相比，它们具有低温破乳能力强，脱水速度快，用量少等优点。但影响破乳效果的因素很多，如乳化液本身状况、组成、菌体生长阶段、生长条件以及接触时间等。

本发明正是出于充分利用返排液或破胶液中的生物质转换，来进一步优化压裂液目的的。该生物可再生利用压裂液体系从如下方面体现其优越性：

1)就地生成的生物表面活性剂，主要是表面活性素(Surfactin)，可以提高孔喉原油与岩层的润湿性改变，从而导致吸附的原油与岩壁剥离。也有利于压裂液的返排。降阻率：≥40％。

2)优良的表面活性促进原油形成微乳液，稳定泡沫控制流动性，或稳定泡沫入井液。

3)生物表面活性剂具有广谱杀菌作用，本体系使用的是表面活性素(鼠李糖脂)。对绝大多数革兰氏阳性和革兰氏阴性菌都有较高杀菌能力，杀菌浓度低达6μg/mL。每方液6-20克即可。

4)压裂液体系中所用的本源微生物和外源可利用氮磷营养源可有效降低摩阻系数，减少设备施工损耗，节约能源降低施工成本。

本发明中所用生物表面活性剂为鼠李糖脂和脂肽混合物，国产鼠李糖脂已经做到非常便宜，有大量供应。表面活性素可市购或按常规方法通过枯草芽孢杆菌以糖蜜、淀粉或葡萄糖为碳源自主生产制得，申请人自主生产的表面活性素为目前最有效的生物表面活性剂之一，23℃条件下，临界胶束浓度(CMC)为2.5-5mg/L，表面张力为28mN/m。

鼠李糖脂，也是高效生物表面活性剂，有效降低表界面张力，油田已经成功地将其用于三元复合驱增产措施，大大降低化学表面活性剂的用量，同时也具备杀菌的作用。鼠李糖脂的CMC在5-65mg/L，表面张力为30-32mN/m。价格低廉，可以大量市购。此外，该生物表面活性剂及还具备抗聚合物结块的能力，最低用量0.015-0.030％即有效。由于其低毒，高度生物可降解，在抗凝聚和助排两方面均比化学表面活性剂更具吸引力。使用该生物助排剂，对植物胶聚合物的交联和流变性没有影响。

压裂液优化剂为0.3％磷酸盐，其中优选NH₄H₂PO₄，KH₂PO₄，K₂HPO₄，为自制的0.3％氮磷源(1.60摩尔KH₂PO₄，0.70摩尔K₂HPO₄，0.32mole％(NH₄)₂HPO₄)，其余为水。pH调到7-8。该溶液制备非常简单，即用一定比例的氢氧化钾和氨水的水溶液与一定比例的磷酸和冰醋酸水溶液一步中和反应。最佳反应重量配比为0.26份的氢氧化钾与0.43份氨水混合制成水溶液，该混合液剧烈放热，冷却后快速加到0.25份磷酸和0.06份冰醋酸混合溶液中，剧烈放热反应，冷却后即得均匀压裂液优化剂。根据需要用柠檬酸和冰醋酸调节pH值到7-9。该溶液由于提供本源微生物的氮磷营养源，压裂过程中随部分胶体滤失到地层，具有激活微生物，达到清除残胶和原油易于从岩壁剥离的作用，同时，该氨氮液体具有优良减阻能力，与生物表面活性剂连用，可达到降低摩阻作用。

以上述生物助剂，优化剂及基本化学添加剂配置的羟丙基瓜尔胶形成的基液，经硼砂交联制得冻胶，具有较强的粘弹性。所用生物表面活性剂和压裂优化剂不影响交联时间(＜1min)和交联后冻胶的粘度和流变性(参见图1)。从图1可以看出，随着温度的升高，压裂液冻胶粘度逐渐下降，12分钟后，温度升至100℃，冻胶粘度降至120mPa·s，之后不再降低。1小时后，冻胶粘度保持在120mPa·s以上，符合行业标准(SY/T 5107-2005)，满足施工携砂要求。由于压裂液冻胶制成后，用10-30ppm的β-半乳甘露聚糖酶破胶剂在15-55℃不同温度进行破胶，均可将压裂液最终粘度降至5mPa·s以下。经MALDI-TOF MS分析，破胶液中植物糖降解产物的分子量在200-10,000之间(参见图4和图6)。

本发明所制绿色压裂液体系与目前油田现行使用的传统化学体系的技术优势在于：

1)具有传统压裂液冻胶交联和流变性的所有特性；2)所用替代的生物助剂(破胶剂，助排剂，杀菌剂，减阻剂，破乳剂，乳化剂)均为生物可降解低毒或无毒绿色生物制剂；3)破胶彻底，破胶迅速，低温无需加化学氧化剂和低温破胶激活剂等有毒化学物质，高温无需用胶囊氧化破胶剂，均可控制在3小时之内破胶，温度可控，两种耐碱耐盐β-半乳甘露聚糖酶将破胶温度拓展为15-120；该体系对岩心伤害小于20％，比常规压裂液体系降低10％左右，提高裂缝导流能力；4)含有氮磷压裂优化剂不仅具有降摩阻作用，也为本源和外源微生物提供了必要营养，促进压裂残胶的生物可降解，并生成生物表面活性剂。

如说明书附图9b所示，在上述压裂体系中未加生物表面活性剂条件下，加入营养液，枯草芽孢杆菌菌株BIT09 S1，在CHA-S气浴恒温振荡器(江苏金坛亿通电子有限公司)，温度37℃，培养48小时，经8000rpm离心除菌和酸沉淀后后，用高效液相分析酸沉淀的甲醇萃取液，流动相为含有0.1v％三氟乙酸(TFA)的15％水和85％乙腈。分结果与表面活性素分子量对比显示，有生物表面活性剂的产生。在保留时间为11.0min，15.5min和20.3min有表活素家族系列产物生成，通过MALDI-TOF MS分析分子量在900-1200之间(参见图7和图8)。

而使用化学破胶剂及化学添加剂的压裂破胶液，同等条件下接种生物表面活性剂产生菌，培养48h后，在LB平板上划线培养24h，结果平板上无菌生长，说明化学破胶液中所接菌种均被杀死，且无生物表面活性剂产生(图9c)；另外，对瓜尔胶的水溶液接种，培养48h后，在LB平板上划线培养24h，空白对照和菌株L划线的区域有真菌滋生，而菌株BIT09S1和BIT09 S2能生长，且划线区域无真菌生长，说明BIT09 S1和BIT09 S2可以产生抗真菌的化合物(参见图9a)。

由此证明该压裂体系是一生物可再生利用的环境友好绿色入井液体系。

附图说明

图1为不同浓度生物酶压裂液剪切曲线；

图2为20ppm生物酶配方流变性曲线；

图3为过硫酸铵破胶液(反应48h)分子量分布图(30℃)；

图4为实例4低温条件下酶破胶液(反应48h)分子量分布图(30℃)；

图5实例4所得过硫酸铵破胶液(反应48h)分子量分布图(100℃)；

图6为实例4所得破胶液(反应48h)分子量分布图(100℃)；

图7为枯草芽孢杆菌BIT09 S1发酵液酸沉淀主要组分的MALDI-TOF MS谱图；主要组分的分子量为1007.15，1021.22和1035.27；

图8为实例5破胶液经BIT09 S1菌株利用后酸沉淀成分的HPLC分析结果；

图9为生物表面活性剂生产菌在不同破胶液中培养后在LB平板上的生长状况；平板中一共四个分区：B：空白；L：接菌株BIT09 L1；S1：接菌株BIT09 S1；S2：接菌株BIT09 S2。a：瓜尔胶作碳源；b：酶破胶液作碳源；c：化学破胶后返排液作碳源。由a可以看出，不接菌(B)和接BIT09 L1菌(L)的情况下菌落周围有真菌生长，而接BIT09 S1菌(S1)和BIT09 S2(S2)菌的情况下菌落周围无真菌生长，说明S1和S2分区产生的物质具有抗真菌作用。由b可以看出，三个菌均在培养基中生长。由c可以看出，在化学破胶返排液中接种或不接种的情况均无菌生长。

具体实施方式

实施例1：

流变性实验：对如下配方组成的交联后冻胶进行测试：

压裂体系基液配方(按交联比100∶5计)

添加剂名称                 重量用量(％)

羟丙基瓜尔胶               0.30

生物助排剂(鼠李糖脂)       0.025

生物杀菌剂(表活素)         0.002

粘土稳定剂(KCl)            1.00

压裂液优化剂(磷酸盐)       0.30

1.0％交联剂(硼砂水溶液)    4.80

上述配方中，磷酸盐采用自制的氮磷源，其组成为1.60mol％KH₂PO₄、0.70mol％K₂HPO₄、0.32mol％(NH₄)₂HPO₄、其余为水，pH调到7-9。

按照配方配制基液，用纯净水将酶破胶剂(耐碱耐盐β-半乳甘露聚糖酶)稀释100倍，加入一定量到上述基液中使其终浓度为5、10、20、30ppm；加入交联剂进行交联；将上述冻胶置于流变仪中，温度由室温升至100℃，在170s^-1剪切力进行耐温耐剪切实验。试验结果显示，含有5-20ppm生物酶的压裂液在170(s^-1)剪切力作用下，1h内粘度保持在100mPa·s以上，1h后酶浓度在10ppm以上的压裂液粘度迅速下降，3h后冻胶粘度降至5mPa·s以下。因此，该生物酶满足压裂冻胶的耐温耐剪切性和流变性要求。

实施例2：

酶破胶实验使用实施例1中制得的基液，加入0.3％压裂液优化剂，用纯净水稀释100倍的酶液，使压裂液中酶最终浓度为20ppm，然后加入1.0％硼砂交联(交联比100∶5)，30s后形成可挑挂的植物胶冻胶。将交联冻胶放入广口瓶中，置于45℃水浴加温静置，进行破胶反应，每半小时取样分析，结果显示，2.0小时，压裂液的粘度降至3mPa·s。

实施例3：

压裂优化剂的制备：将130克氢氧化钾和215克氨水(浓度28％)室温混合，然后30克冰醋酸与125克磷酸混合，分别制成酸碱溶液。通过滴液漏斗将碱液迅速加到盛有酸液带有冷凝管的三颈瓶中，加料过程中，发生剧烈放热反应。冷却后即得含有KH₂PO₄，K₂HPO4，NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄的压裂优化剂溶液。可直接用于配制压裂用基液或与生物酶破胶剂同时加入交联冻胶里进行破胶反应。

实施例4

破胶液表界面张力及残渣分析：

1、生物酶破胶性能评价

2、破胶液表/界面张力测定

3、破胶液残渣含量测定

4、破胶液分子量分析

以0.30％HPG+1.0％KCl+生物助排剂0.025％+生物杀菌剂20ppm+压裂液优化剂0.3％为基液，以1.0％硼砂为交联剂(交联比100∶5)；分别应用生物酶和过硫酸铵作破胶剂进行对比，结果如下：

表1以过硫酸铵为破胶剂

注：破胶液表面张力：27.35mN/m；界面张力为6.10mN/m，残渣含量为178.0mg/L。

表2以酶为破胶剂

注：破胶液表面张力为24.21mN/m；界面张力为2.18mN/m；残渣含量122.0mg/L。

同时，对不同温度下的过硫酸铵和酶破胶后的破胶液的分子量进行分析，结果表明，酶作破胶剂较过硫酸铵做破胶剂，瓜尔胶容易降解为小分子糖类(图3-6)。说明生物酶破胶剂的破胶效果优于化学破胶剂过硫酸铵。

实施例5：

压裂破胶液可再利用实验：将实施例4破胶液50mL装入250毫升灭菌后的三角玻璃瓶中，向瓶中加入(g/L)NH₄NO₃ 1.0-4.0g，K₂HPO₄·3H₂O 4-5g，NaH₂PO₄·2H₂O 7-15g，MgSO₄·7H₂O 0.1-0.3g，MnCl₂·4H₂O 1-10ppm，酵母粉0.1-0.3g，然后再加入枯草芽孢杆菌BIT09S1菌种，种子培养液是有酸沉淀，有机溶剂萃取制备而成。枯草芽孢杆菌培养液250mL放入QHZ-98A全温度振荡培养箱，37℃温度震荡36小时，绿色压裂液经发酵后离心除菌，取无菌上清液30mL，用JYW-200自动表界面张力仪分析，发酵液上清液的表面张力为29.06mN/m。该上清液用高效液相分析，条件：发酵液酸沉淀用适量甲醇萃取，0.45um滤膜过滤，然后进样20uL分析，在EC2006色谱数据处理工作站上进行高效液相色谱分析，P1201高压恒流泵，UV1201紫外-可见检测器，ZW II色谱柱恒温箱(大连依利特分析仪器有限公司)。色谱柱为Sinochrom ODS-BP(4.6mm×200mm，5um)，流动相为乙腈(0.1％TFA)和水(0.1％TFA)的混合物，乙腈∶水＝85∶15(v/v)，流速1.00mL/min，紫外检测波长为210nm，结果显示有表面活性剂和相关极性小分子产生(参见图8)。

本发明通过最大程度上使用无毒无害天然产物替代有毒有害化学助剂，达到环境友好，注入地层和返回地面入井液生物可降解，生物可修复，返排液可回收再利用，节能减排，是较为理想的压裂液体系。

Claims (4)

1.一种环境友好生物可利用绿色压裂液体系，其特征在于：按重量比计，该压裂液体系是由植物胶聚合物0.30-0.55％，生物杀菌剂10-20ppm，交联剂为1.0-1.5％硼砂水溶液、交联比为100∶5～100∶10，v/v，pH值调节剂0.09-0.2％，生物助排剂0.018-0.025％，酶破胶剂5-30ppm，粘土稳定剂1-3％、压裂优化剂0.25-0.3％，余量为水。

2.根据权利要求1所述压裂液体系，其特征在于：

所述植物胶聚合物是瓜尔豆胶或改性瓜尔胶；所述生物杀菌剂为生物表面活性剂类杀菌剂，其为脂肽；所述交联剂为硼砂；所述pH调节剂为碳酸氢钠0.1-0.2％或碳酸钠0.09-0.13％；所述生物助排剂为糖脂或糖脂与脂肽的混合物，所述糖脂为鼠李糖脂，所述脂肽为表面活性素；所述酶破胶剂为耐碱耐盐β-半乳甘露聚糖酶，用量为10-15ppm，适用范围为pH7.0-10.5；所述粘土稳定剂为氯化钾，优选用量为3％；所述压裂优化剂为磷酸盐。

3.根据权利要求2所述压裂液体系，其特征在于：所述改性瓜尔胶为羟丙基瓜尔胶、羟甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或多种；

所述脂肽为表面活性素和/或地衣素；

所述生物助排剂为鼠李糖脂，单独使用的用量最好为0.018-0.025％；所述生物助排剂为鼠李糖脂与表面活性素两种生物表面活性剂的混合物，它们总用量最好为0.02％，它们间的重量比例最好为2∶1；该类助排剂能降低表面张力至27-29mN/m；具有较好热与化学稳定性可以耐受140℃高温和pH5-12；具有较好乳化和减阻作用；

所述耐碱耐盐β-半乳甘露聚糖酶为适用温度为15-60℃的中低温生物酶或适用温度为50-120℃的中高温生物酶；所述磷酸盐为NH4H2PO4、KH2PO4、K2HPO4中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述压裂液体系，其特征在于：所述磷酸盐为氮磷源，其组成为1.60mol％KH2PO4、0.70mol％K2HPO4、0.32mol％(NH4)2HPO4、其余为水，pH调到7-9，用量为体系的0.3％。

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