CN103028353B - 一种可降解型气体水合物促进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解型气体水合物高效促进剂的制备方法，所述促进剂由鼠李糖脂、碳酸钠（NaCO3）、氯化钠（NaCl）三种物质按一定比例配置而成。促进剂使用时总质量浓度约为0.05%～2%。本发明主要应用于气体水合物生成促进研究，也可用于水合物法捕集CO2等温室气体；气体水合物分离技术等诸多领域。在高压反应釜中进行，气体由高压气瓶提供；经气驱增压泵通入釜内；温度、压力通过变送器显示；反应情况通过摄像头由数据采集***实时记录。本发明的促进剂由于使用可降解的生物表面活性剂十分环保，对环境不造成任何污染且成本低，用量少，促进效果佳，有助于水合物工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及气体水合物工业成产和利用技术领域，尤指一种可降解型气体水合物高效促进剂的制备方法。
背景技术
气体水合物是一种可以高效储存气体的笼形晶体化合物，水分子通过氢键连接在***形成冰状的空腔结构，气体分子在一定压力和温度条件下填充到已形成的孔穴中。由于填充的气体以及填充率不同，气体水合物不具有固定的化学计量。填充率即水合物储气密度受到压力、温度和添加剂的影响，填充率越大所形成的水合物稳定性越好，越便于运输。1990年，Gudmundsson等提出水合物法固态储存天然气概念，从此天然气水合物储运技术得到广泛关注。气体水合物储运技术的优势在于①储气能力巨大，天然气水合物（NGH）储气能力大，在标准状况下，1m3水合物可以储存160～180m3的天然气。储气条件相对温和，具有良好的应用前景。②水合物储运较液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG）更安全，因为水合物能够在-15～-5℃和0.1～1.0MPa条件下保存，并且分解过程缓慢，不易燃烧；而液化天然气的储存温度需要-162℃，压缩天然气则需要储存在21MPa的高压下。③水合物储运技术需要的资本和运行耗费较低。
然而现有的气体水合物生成技术研究面临严峻的技术挑战：生成速率低下；储气密度不高；实验废液处理不当会污染水体和环境。例如，在4.54MPa，275.15K的条件下，甲烷在静态的纯水环境中诱导时间长达28小时甚至更长，这样的反应生成速率严重影响水合物储运技术的推广和应用。为提高生成速率，国内外许多研究者应用表面活性剂促进水合物的生成。其中十二烷基硫酸钠（SDS）研究的最为广泛，SDS确实可以有效缩短诱导时间，但其对增加储气密度的效果不能令人满意，且当体系处于冰点以下，SDS会加速水合物的分解，不利于气体水合物的快速形成。
目前应用于气体水合物生成促进的表面活性剂具有共同的缺点在于它们不可降解。如果直接排放到循环水体或进入土壤，很可能引发一系列环境污染问题，给气体水合物工业化的实现带来极大阻碍。因此，研究使用可降解型的气体水合物促进剂有助于水合物储运技术的工业化生产，是具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的不足和问题，提供一种高效水合物促进剂，增大生成速率，提高储气密度，成本低，绿色环保可降解。本促进剂可应用于实验室研究也可供工业生成所用。解决了使用传统促进剂时，实验废液处理的复杂问题，或避免废液直接排入循环水体对环境和水体的污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可降解型气体水合物高效促进剂，由鼠李糖脂、碳酸钠、氯化钠组成，所述鼠李糖脂结构如式I，所述鼠李糖脂、氯化钠、碳酸钠和质量浓度分别为0.03%～0.1%，0.5%～1.20%，0.5%～2.00%。所选用促进剂中鼠李糖脂（式I所示）为可降解的生物表面活性剂，无毒害、无污染、高效环保。通过对鼠李糖脂性能的研究发现，所用鼠李糖脂最低表面张力为29.6mN/m，临界胶束浓度为1.03g/L，为备选四种鼠李糖脂中表面张力最低的。由于其结构中含有羧基，当与碳酸钠（NaCO3）复配时，由于CO3 -的水解作用可将羧基转化为羧酸，起到良好的“协同效应”，促进形成胶束，进一步降低表面张力。
式I
本发明所述可降解型气体水合物高效促进剂的制备方法，采用鼠李糖脂、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（NaCO3）复配得到，三种物质的质量浓度范围为0.03%～0.1%，0.5%～1.20%，0.5%～2.00%，复配时选取其中一种浓度进行配比。如：按配比0.05%:1.00%:1.00%的比例制备。
本发明所提供的可降解型气体水合物促进剂由于加入了氯化钠溶液可预测海水环境中水合物生成促进情况。当然，也可只由鼠李糖脂和碳酸钠（NaCO3）按质量配比0.05%：1.00%制备，用于实验室研究。
本发明所述可降解型气体水合物促进剂使用范围广泛，没有严格的使用条件要求，一般在压力为0～30MPa，温度为0～30℃的范围内均可使用。
本发明的制备装置和反应装置包括电子天平、表面张力仪、高压反应釜、制冷恒温水浴、高压配气***、光纤摄像***、压力与温度控制装置、数据采集***等。
装置基本参数：球形反应釜由钛合金材料制成，设计压力30MPa，设计温度-10-15℃，容积0.5L；制冷恒温浴槽（THD-2030型）是由宁波天恒仪器厂生产的，控温范围为258.15～268.15K，控温精度为±0.01K；高压配气***采用先进的气驱气增压方式；光线摄像装置可实时监视水合物形成过程；反应釜内温度与压力由参数控制台上的多功能数字显示仪显示，并通过数据自动采集***采集并记录。测温元件为Pt100铂电阻，测量范围为253.15～293.15K，精度为±0.1K；压力传感器的精度为±5％，量程为0～10MPa。温度和压力信号通过数据采集卡记录和分析。
主要制备步骤如下：
1配制水溶液：使用精度为0.001g的电子天平分别称取一定质量的鼠李糖脂配成质量浓度为0.03%～0.10%的溶液。
2再依次使用电子天平称量配成质量浓度为0.50%～0.80%的NaCl溶液和质量浓度为0.50%～2.0%的NaCO3溶液。
3按表1指定浓度配比依次配制得到复合促进剂，如选用：0.10%鼠李糖脂+1.2%氯化钠+2.0%碳酸钠。
4温度设定为5℃，并在此温度下测量不同浓度比的复合促进剂的表面张力,利用恒温表面张力仪测得复合促进剂的表面张力为26.4～31.8mN/m。
5用已准备好的溶液进行水合物促进生成实验，根据不同环境温度设置恒温水浴温度，同保证过冷度。
6利用恒温搜索法，分别记录诱导时间为9min～15min；相平压力为1.74～2.17MPa，相较于去离子水和十二烷基硫酸钠，相平衡压力分别降低了0.45MPa和0.13MPa。
本发明的有益效果体现在：
（1）可降解，环保无污染，真正实现“绿色工业”
本发明所述气体水合物促进剂无毒害、无污染，可直接排放入循环水体或进入土壤，可以很快被生物降解，不造成任何环境污染，实现“绿色工业”的理念，为水合物储运技术工业化实现解除后顾之忧。
（2）水合物生成促进效果佳
使用本发明所述促进剂进行实验，发现CO2水合物的诱导时间缩短了诱导时间约20min，降低了相平衡压力约0.5MPa。
（3）成本低，使用安全，应用广泛
本发明所述促进剂价格便宜，用量少，能促进气体水合物高效生成，降低平衡点。并且使用范围广泛，对温度和压力条件没有特殊要求，可应用于气体水合物储运技术；水合物法捕集CO2等温室气体；气体水合物分离技术等诸多领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明使用方式不仅限于此。
实施例1：
配制质量浓度0.05%鼠李糖脂+0.80%氯化钠+1.00%碳酸钠的复合促进剂溶液，取200ml注入反应釜（约视窗1/2高度处），设置恒温水浴温度，给定初始温度5℃，实验气体采用99.9%的CO2气体，待温度稳定后开始进气，进气结束后开启釜内搅拌400～500rpm，约14.3min后水合物开始形成,相平衡压力为2.05Mpa。
具体步骤如下：
（1）配制溶液：使用精度为0.001g的电子天平准确称量试剂并按实验要求配制相应浓度的反应溶液，并储存供实验用。
（2）制冷：开启低温恒温循环槽，将温度预设为5℃，开启制冷和循环。
（3）进液：利用釜内真空环境，向釜内注入200mL溶液至视窗1/2高度处。
（4）进气：采用气驱增压方式向釜内注入高压CO2，然后开启釜内搅拌，以加速水合物快速生成，搅拌转速维持在400～500rpm。
（5）观察反应釜中有水合物小晶粒形成时，记录下时间作为诱导时间；利用恒温压力搜索法测定相平衡点，水合物的形成和分解通过反应釜内光纤摄像直接观察确定。
（6）欲进行下一组实验，首先将釜内压力泄净，抽出釜内溶液，然后重复操作。
实施例2：
配制质量浓度0.05%鼠李糖脂+1.20%氯化钠+2.00%碳酸钠的复合促进剂溶液，取200ml注入反应釜（约视窗1/2高度处），设置恒温水浴温度，给定初始温度5℃，实验气体采用99.9%的CO2气体，待温度稳定后开始进气，进气结束后开启釜内搅拌400～500rpm，约9.6min后水合物开始形成，相平衡压力为2.11Mpa。
实施例3：
配制质量浓度0.03%鼠李糖脂+0.80%氯化钠+1.00%碳酸钠的复合促进剂溶液，取200ml注入反应釜（约视窗1/2高度处），设置恒温水浴温度，给定初始温度5℃，实验气体采用99.9%的CO2气体，待温度稳定后开始进气，进气结束后开启釜内搅拌400～500rpm，约15min后水合物开始形成，相平衡压力为2.02Mpa。
实施例4：
配制质量浓度0.03%鼠李糖脂+1.20%氯化钠+1.00%碳酸钠的复合促进剂溶液，取200ml注入反应釜（约视窗1/2高度处），设置恒温水浴温度，给定初始温度5℃，实验气体采用的99.9%的CO2气体，待温度稳定后开始进气，进气结束后开启釜内搅拌400～500rpm，约9.0min后水合物开始形成，相平衡压力为1.94Mpa。
实施例5：
配制质量浓度0.10%鼠李糖脂+1.20%氯化钠+1.00%碳酸钠的复合促进剂溶液，取200ml注入反应釜（约视窗1/2高度处），设置恒温水浴温度，给定初始温度5℃，实验气体采用99.9%的CO2气体，待温度稳定后开始进气，进气结束后开启釜内搅拌400～500rpm，约13.5min后水合物开始形成，相平衡压力为1.75Mpa。
本发明所述气体水合物促进剂制备浓度如表1所示。
表1复合促进剂制备浓度及实验结果
Claims (2)
1.一种可降解型二氧化碳水合物促进剂，其特征在于，是鼠李糖脂、碳酸钠、氯化钠复合溶液，所述鼠李糖脂结构如式I，所述鼠李糖脂、氯化钠、碳酸钠的质量浓度分别为0.03％～0.1％，0.5％～1.20％，0.5％～2.00％；
2.权利要求1所述的可降解型二氧化碳水合物促进剂的制备方法，其特征在于，是将鼠李糖脂、氯化钠、碳酸钠三种物质按质量浓度分别为0.03％～0.1％，0.5％～1.20％，0.5％～2.00％复配而成；所述鼠李糖脂结构如式I：
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| Catalysis of Gas Hydrates by Biosurfactants in Seawater-Saturated Sand/Clay;Rudy E. Rogers et al.;《The Canadian Journal of Chemical Engineering》;20031031;第81卷(第5期);第973-980页 * |
| 添加剂对二氧化碳水合物形成的影响研究进展;龚果清等;《江苏化工》;20070630;第35卷(第3期);第8-12页 * |
| 鼠李糖脂的合成及pH值对其表面活性和微乳微结构的影响;汪小娅;《物理化学学报》;20090815;第25卷(第8期);第1567-1571页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103028353A (zh) | 2013-04-10 |
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