CN101809086A

CN101809086A - 聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法

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Publication number: CN101809086A
Application number: CN200880109107A
Authority: CN
Inventors: 辻隆之; 中田繁邦; 小林幸哉; 内田胜也
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: US9109078B2; WO2009041452A1; EP2194097A4; JP2010031213A; EP2194097A1; CN101809086B; US20100210768A1; JP4862028B2; EP2194097B1; US20140288238A1; US8772405B2

Abstract

本发明提供聚合物多元醇(I)、其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法，所述聚合物多元醇(I)含有多元醇(A)、使烯属不饱和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)，且(d)的含量以(B)的重量为基准计为1～20％。本发明的聚合物多元醇所含的聚合物粒子的粒径非常小，并且所述聚合物多元醇为低粘度、操作性优异，使用本发明的聚合物多元醇得到的聚氨酯树脂在断裂伸长率等机械强度方面优异。

Description

聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

在多元醇中使烯属不饱和化合物聚合而得到的聚合物组合物或混合物一般被称为聚合物多元醇，其作为聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂的原料被广泛地应用。近年来，为了进一步提高断裂伸长率等机械物性，期望有其所含的聚合物粒子的平均粒径小的聚合物多元醇。作为其所含的聚合物粒子的粒径小的聚合物多元醇，有通过下述方法得到的聚合物多元醇：提高用作所使用的烯属不饱和化合物的一部分的丙烯腈的比率来进行制造的方法(参照专利文献1)，并记载了下述工艺：在第1步骤的聚合中，准备由预备形成的亚微米粒子构成的粒状分散体，在第2步骤中，向粒状分散体中添加单体，以达到期望的聚合物浓度。另外，还已知通过下述制造方法得到的聚合物多元醇(参照专利文献2)，即以预先预备形成的亚微米粒子为核来得到粒子。

专利文献1：日本特开平6-172462号公报

专利文献2：日本特开平9-309937号公报

但是，当使用由专利文献1的方法得到的聚合物多元醇时，由于在块状泡沫体用途中，聚合物粒子中的丙烯腈比率高，因此易于发生焦化，在由专利文献2的方法得到的聚合物多元醇中，由于为了获得小粒径而在成为聚合场所的多元醇中大量使用下述高分子量多元醇，所述高分子量多元醇是用异氰酸酯将被称为结合多元醇的多元醇连接而得到的，因此聚合物多元醇的粘度高，得到的聚氨酯树脂(例如聚氨酯泡沫体)的机械物性(断裂伸长率等)变得不充分。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供聚合物多元醇及其制造方法，所述聚合物多元醇为低粘度，并且所含的聚合物粒子的粒径非常小，其能够制造断裂伸长率等机械强度优异的聚氨酯树脂；进而本发明还提供使用所述聚合物多元醇得到的断裂伸长率等机械强度优异的聚氨酯树脂的制造方法。

即，本发明为下述3个发明。

(第1发明)一种聚合物多元醇(I)，其含有多元醇(A)、使烯属不饱和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)，且(d)的含量以(B)的重量为基准计为1～20％。

(第2发明)一种聚合物多元醇(I’)的制造方法，其包含下述工序：在含有多元醇(A)的分散介质中，在具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)以及根据需要使用的分散剂(D)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合。

(第3发明)一种聚氨酯树脂的制造方法，其通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯树脂，其中，包括下述工序：作为多元醇成分的至少一部分，使用上述聚合物多元醇(I)和/或(I’)。

本发明取得了下述效果：

本发明的聚合物多元醇所含的聚合物粒子的粒径非常小、且使用该聚合物多元醇得到的本发明的聚氨酯树脂的断裂伸长率等机械强度优异。并且，本发明的聚合物多元醇为低粘度。

另外，根据本发明的制造方法，能够得到所含的聚合物粒子的粒径非常小且低粘度的聚合物多元醇，使用该聚合物多元醇得到的本发明的聚氨酯树脂的断裂伸长率等机械强度优异。

具体实施方式

在本发明中，多元醇(A)可以使用用于聚合物多元醇的制造的公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等)的多元醇。例如可列举出在含有至少2个(从聚氨酯树脂的物性的观点出发优选为2～8个)活性氢的化合物(多元醇、多元酚、胺、多元羧酸、磷酸等)上加成氧化烯而得到的结构的化合物(a1)和这些化合物的混合物。从聚氨酯制造时的生产率的观点出发，其中，优选在多元醇上加成氧化烯而得到的结构的化合物。

作为多元醇，可列举出碳原子数为2～20的二元醇(脂肪族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亚烷基二醇；和脂环式二醇，例如环己二醇、环己烷二甲醇等环亚烷基二醇)、碳原子数为3～20的三元醇(脂肪族三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等烷烃三醇)；碳原子数为5～20的4～8元或以上的多元醇(脂肪族多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、脱水山梨糖醇、二甘油、二季戊四醇等的烷烃多元醇或烷烃三醇的分子内或分子间脱水物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷等糖类及其衍生物)。

作为胺，可列举出氨；作为脂肪族胺，可列举出碳原子数为2～20的烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和氨基乙基乙醇胺)、碳原子数为1～20的烷基胺(例如正丁基胺和辛基胺)、碳原子数为2～6的亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺和己二胺)、聚亚烷基多胺(亚烷基的碳原子数为2～6的二亚烷基三胺、三亚烷基四胺、四亚烷基五胺、五亚烷基六胺、六亚烷基七胺，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)。

另外，还可列举出碳原子数为6～20的芳香族单或多胺(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺和二苯基醚二胺)、碳原子数为4～20的脂环式胺(异佛尔酮二胺、环己二胺和二环己基甲烷二胺)、碳原子数为4～20的杂环式胺(例如氨基乙基哌嗪)等。

作为多元羧酸，可列举出碳原子数为4～18的脂肪族多元羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)、碳原子数为8～18的芳香族多元羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)、和它们的2种以上的混合物等。

作为上述在含活性氢的化合物上加成的氧化烯，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选碳原子数为2～8的氧化烯，可列举出环氧乙烷(以下简写为EO)、环氧丙烷(以下简写为PO)、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-环氧丁烷(以下简写为BO)、氧化苯乙烯(以下简写为SO)等以及它们的2种以上的并用(嵌段和/或无规加成)。从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选PO或PO与EO的并用(EO含量为25％以下)。其中，在上文和下文中，只要％没有特殊说明，则表示重量％。

作为上述多元醇的具体例子，可列举出公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等)的多元醇，在上述含活性氢的化合物上加成PO得到的加成物、以及按下述方式在上述含活性氢的化合物加成PO和其他的氧化烯(以下简记为AO)优选AO而得到的加成物、或者这些加成物与聚羧酸或磷酸的酯化物等。

(1)按PO-AO的顺序嵌段加成而得到的加成物

(2)按PO-AO-PO-AO的顺序嵌段加成而得到的加成物

(3)按AO-PO-AO的顺序嵌段加成而得到的加成物

(4)按PO-AO-PO的顺序嵌段加成而得到的加成物

(5)将PO和AO混合加成而得到的无规加成物

(6)按美国专利第4226756号说明书记载的顺序无规或嵌段加成而得到的加成物。

另外，(a1)的羟基当量从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为200～4000、进一步优选为400～3000。优选并用2种以上的(a1)且羟基当量在该范围内。

作为多元醇(A)，进一步可列举出其他的多元醇(a2)及其混合物。

作为多元醇(A)，还可以将其他的多元醇(a2)与所述(a1)一起并用。此时，(a1)/(a2)的使用比率(重量比)从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为100/0～80/20。

作为(a2)，可列举出公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等)的多元醇，可列举出聚酯多元醇、二烯系多元醇及其氢化物、含有羟基的乙烯基聚合物、天然油系多元醇、天然油系多元醇的改性物等高分子多元醇以及它们的混合物。

作为聚酯多元醇，可列举出所述的多元醇和/或聚醚多元醇(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇或它们与甘油、三羟甲基丙烷等3元或3元以上的多元醇的混合物，以及这些多元醇的氧化烯低摩尔(1～10摩尔)加成物)与所述多元羧酸或其酸酐、低级烷基(烷基的碳原子数为1～4)酯等酯形成性衍生物(例如己二酸、癸二酸、马来酸酸酐、邻苯二甲酸酸酐、对苯二甲酸二甲酯等)形成的缩合反应物，或所述多元醇和/或聚醚多元醇与所述羧酸酸酐和氧化烯形成的缩合反应物；这些缩合反应物的氧化烯(EO、PO等)加成反应物；聚内酯多元醇，例如通过以所述多元醇为引发剂使内酯(ε-己内酯等)开环聚合而得到的聚内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、例如所述多元醇与亚烷基碳酸酯的反应物；等。

进一步地，可列举出聚丁二烯多元醇等二烯系多元醇及其氢化物；丙烯酸系多元醇等含有羟基的乙烯基聚合物；蓖麻油等天然油系多元醇；天然油系多元醇的改性物等。

这些多元醇(a2)通常具有2～8个、从聚氨酯树脂的物性的观点出发优选为3～8个的羟基，和通常500～4000、从聚氨酯树脂的物性的观点出发优选为700～3000的羟基当量。

多元醇(A)的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，只要没有特别说明则以下的数均分子量相同)优选为1500以上、进一步优选为1500～15000、特别优选为1800～12000、最优选为2000～9000。当数均分子量为1500以上时，在聚氨酯泡沫体的发泡性方面优选；当为15000以下时，为低粘度，在微粒分散多元醇的操作性方面优选。另外，(A)的羟基当量从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为500～4000、进一步优选为700～3000。

作为本发明中使用的烯属不饱和化合物(b)，可列举出不饱和腈(b1)、含有芳香环的单体(b2)、(甲基)丙烯酸酯(b3)、具有羟基的不饱和化合物的聚氧化烯醚(b4)、其他的烯属不饱和化合物(b5)和它们的2种以上的混合物等。

其中，“…(甲基)丙烯酸…”是指“…丙烯酸…”和/或“…甲基丙烯酸…”，在下文中也同样。

作为(b1)，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为(b2)，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯等。

作为(b3)，可列举出仅由C、H和O原子构成的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸廿二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～24)；羟基聚氧化烯(亚烷基的碳原子数为2～8)单(甲基)丙烯酸酯等。

作为(b4)，包括含有α-链烯基的化合物的氧化烯加成物和具有羟基的不饱和酯的氧化烯加成物。作为含有α-链烯基的化合物的氧化烯加成物，可列举出碳原子数为3～24的末端不饱和醇的氧化烯加成物，作为末端不饱和醇，可列举出烯丙基醇、1-己烯-3-醇等。作为具有羟基的不饱和酯的AO加成物，可列举出C3～24的具有羟基的不饱和酯的AO加成物；作为具有羟基的不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯等。从聚合物粒子稳定性的观点出发，优选烯丙基醇的氧化烯加成物、(C2～12)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的AO加成物。

需要说明的是，在上文中，例如“C3～24”是指碳原子数为3～24，在下文中也表示同样含义。

(b4)的氧化亚烷基单元的数目从聚合物粒子稳定性的观点出发，优选为1～9、进一步优选为1～5、更进一步优选为1～3。作为上述氧化烯，可列举出与在上述多元醇(a)的项中作为在含活性氢的化合物上加成的氧化烯而示例的氧化烯中同样的氧化烯。从聚合物粒子稳定性的观点出发，优选为PO和/或EO。

(b4)的数均分子量优选为170～480、进一步优选为180～450、特别优选为182～420、最优选为185～400。当数均分子量为170以上时，聚合物多元醇的粘度为低粘度，在操作性的方面优选，由其得到的聚氨酯树脂的硬度也良好。当(b4)的数均分子量为480以下时，使用其得到的聚氨酯树脂的硬度良好。

(b4)的不饱和基团的数目具有平均1个以上即可。从聚合物多元醇的粘度和聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为1～10个、进一步优选为1～2个、特别优选为1个。

除上文所述以外，作为其他的烯属不饱和化合物(b5)，可列举出(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪族烃系单体；全氟代甲基丙烯酸辛基乙基酯、全氟代丙烯酸辛基乙基酯等含氟乙烯基系单体；二氨基乙基甲基丙烯酸酯、吗啉代乙基甲基丙烯酸酯等除上述以外的含氮乙烯基系单体；乙烯基改性硅氧烷；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状烯烃化合物；等。

进而，通过在(b)中使用少量的除上述以外的2官能以上的多官能单体(b6)，能够进一步提高聚合物多元醇的分散稳定性。多官能单体是指，例如二乙烯基苯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报中记载的数均分子量为500以上的、不饱和羧酸与二醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。

在本发明中，(b)中的(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)和(b6)的重量比率没有特殊限定，根据本发明，无论单体的组成如何，均能够获得良好的聚合物多元醇(I)，但是也可以根据所需要的聚氨酯的物性等进行适当变更。

从耐焦化性的角度出发，不饱和腈(b1)(特别是丙烯腈)的含量(重量％)以(b)的重量为基准计，优选为50以下、进一步优选为15～40。

另外，含有芳香环的单体(b2)(特别是苯乙烯)的含量(重量％)从(I)中的聚合物粒子的小粒径化的观点出发，以(b)的重量为基准计，优选为99.5以下、进一步优选为20～90、特别优选为35～80。

除这些以外的单体在(b)中的含量(重量％)从聚氨酯树脂的物性的观点出发，以(b)的重量为基准计，(b3)优选为0～30、进一步优选为0～20。(b4)优选为0～10、更优选为0～5。(b5)优选为0～10、更优选为0～5。(b6)优选为0.01～0.7、更优选为0.05～0.4。

本发明中的聚合物粒子(B)为使烯属不饱和化合物(b)聚合而得到的聚合物粒子。

(B)的形状没有特殊限定，可以是球形、旋转椭球形、平板形等中的任意形状，但从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为球形。

(B)的体积平均粒径(μm)从聚合物多元醇的粘度和聚氨酯物性的观点出发，优选为0.2～1.5、进一步优选为0.25～1.2、特别优选为0.3～1.1。其中，体积平均粒径是用下文所述的方法测定的。

具有芳香环的含活性氢的化合物(d)的数均分子量从聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，为150～2000、优选为300～1700、进一步优选为500～1600。当数均分子量低于150或超过2000时，聚合物粒子的体积平均粒径变大。

芳香环包括仅由碳形成环的芳香环(苯环、萘环等)、碳与氮形成环的芳香环(吡啶环等)等。

(d)中的芳香环的含量(重量％)从聚合物粒子的体积平均粒径的观点出发，优选为4～90、更优选为8～70、进一步优选为10～50。其中，芳香环的含量是指形成环结构的元素的总原子量除以分子量而得到的值。

(d)的活性氢从聚合物粒子的体积平均粒径的观点出发，优选每1分子(d)为1～3个、进一步优选为1～2个。

另外，(d)的活性氢当量(即(d)的每1个活性氢的分子量)从聚合物粒子的体积平均粒径的观点出发，优选为100～2000、进一步优选为150～1700、更进一步优选为250～1600。

作为(d)，包括含有芳香环的醚(d1)、含有芳香环的酯(d2)、含有芳香环的氨基甲酸酯(d3)等。

作为(d1)，可列举出双酚等在酚上加成氧化烯而得到的化合物。作为酚，可列举出1元酚(甲酚、萘酚、单苯乙烯化苯酚等)、2元酚(儿茶酚、间苯二酚、双酚等)、3元以上的酚(邻苯三酚等)等。

作为(d2)，可列举出在邻苯二甲酸等含有芳香环的羧酸上加成氧化烯而得到的化合物。作为含有芳香环的羧酸，可列举出1元羧酸(安息香酸、水杨酸等)、2元羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸等)、3元以上的羧酸(苯六酸等)等。

作为(d3)，可列举出2，4-和/或2，6-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)等芳香族系异氰酸酯与多元醇缩聚而得到的化合物。作为芳香族异氰酸酯，可列举出1元的异氰酸酯(苯基异氰酸酯等)、2元的异氰酸酯(甲苯撑二异氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯等)、3元以上的异氰酸酯(三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、聚合型MDI等)等。

其中，从(d)的粘度和聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选(d1)。

另外，(d)优选为具有1个以上的活性氢且羟基当量和SP值满足式(1)和式(2)的含活性氢的化合物(e)的氧化烯加成物(d-1)。

80≤X≤360(1)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+17.0(2)

式中，X表示含活性氢的化合物(e)的羟基当量、S表示含活性氢的化合物(e)的SP值。

90≤X≤360(1’)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+16.0(2’)

95≤X≤340(1”)

-0.012×X+14.1≤S≤-0.012×X+15.8(2”)

110≤X≤310(1”’)

-0.012×X+14.4≤S≤-0.012×X+15.7(2”’)

含活性氢的化合物(e)的羟基当量(X)从(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，优选满足式(1)、进一步优选满足式(1’)、特别优选满足式(1”)、最优选满足式(1”’)。

另外，从聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径和聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，含活性氢的化合物(e)的SP值与羟基当量的关系满足式(2)、进一步优选满足式(2’)、特别优选满足式(2”)、最优选满足式(2”’)。

其中，SP值如下所示是用内聚能密度与摩尔体积之比的平方根来表示的值。

SP值＝(ΔE/V)^1/2

这里，ΔE表示内聚能密度、V表示摩尔体积，且ΔE、V的值是根据Robert F.Fedors等的计算得到的值，例如ポリマ一エンジニアリングアンドサイエンス(Polymer engineering and science)第14卷、147～154页所记载的。

羟基当量(X)是随着含活性氢的化合物(e)所具有的羟基的个数以及(e)的分子量而变化的值，为了满足上述式(1)，选择具有特定的羟基个数和分子量的含活性氢的化合物(e)即可。

为了使X与S满足上述式(2)，调整除了(e)所具有的羟基以外的使SP值增大的结构或官能团的数目和使SP值减小的结构或官能团的数目数即可。例如当S小于(2)式的下限时，可以通过增加SP值大于10的结构或官能团的数目或减少SP值小于10的结构或官能团的数目，进行调整以使其满足(2)式。另外，当S大于(2)式的上限时，可以通过减少SP值大于12的结构或官能团的数目或增加SP值小于12的结构或官能团的数目来进行调整。

当羟基当量(X)满足式(1)时，表示(e)含有适量的羟基、即氧化烯能够加成的官能团，即表示具有在该羟基上加成有氧化烯的结构的(d)具有适当的与多元醇(A)的亲和性。

另外，当羟基当量(X)与(e)的SP值(S)满足式(2)时，表示(e)具有与所具有的羟基(即氧化烯能够加成的官能团)的量相应的适当的SP值。即表示具有在满足该关系的(e)上加成有氧化烯的结构的(d)具有与多元醇(A)的亲和性相应的、适当的对聚合物粒子(B)的亲和性。

因此，表示满足这些式(1)和(2)的(e)具有加成有氧化烯的结构的(d)具有适当的对多元醇(A)的亲和性和对适当的聚合物粒子(B)的亲和性，且其平衡恰当，具有极其良好的聚合物粒子的分散性。

(e)的活性氢从聚合物粒子(B)的粒径的观点出发，优选每1分子(e)为1～3个、进一步优选为1～2个。

另外，(e)的活性氢当量(即(e)的每个活性氢的分子量)从聚合物粒子的粒径的观点出发，优选为60～500、进一步优选为80～450、更进一步优选为100～400。

作为(e)，包括双酚(e1)、苯乙烯化苯酚(e2)等，可列举出与上述(d1)中所记载的化合物相同的化合物。

作为(e1)，可列举出双酚等，作为(e2)，可列举出单苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化苯酚等。

其中，从(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，优选(e1)。

氧化烯与上文所述的氧化烯相同，其优选的范围也相同。

作为具有1个以上的活性氢、且羟基当量和SP值满足式(1)和式(2)的含活性氢的化合物(e)的氧化烯加成物(d-1)，具体地，可列举出(d-1-1)双酚氧化烯加成物、(d-1-2)苯乙烯化苯酚氧化烯加成物等。

作为(d-1-1)，可列举出在双酚上加成氧化烯而得到的化合物等，作为(d-1-2)，可列举出在单苯乙烯化苯酚上加成氧化烯而得到的化合物等。

其中，从(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，优选(d-1-1)。

(d)的含量从聚合物粒子的体积平均粒径和聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，以(B)的重量为基准计，为1～20重量％，优选为1～15重量％、更优选为1～10重量％、进一步优选为2～10重量％、特别优选为3～10重量％。当(d)的含量低于1时，聚合物粒子的体积平均粒径变大，当超过20％时，聚氨酯树脂的机械物性变差。

对于本发明的聚合物多元醇(I)，(I)中的聚合物粒子(B)的含量(PC)与(I)在25℃下的用流变仪以1.0(l/s)的剪切速度测定的粘性(N1)的关系优选满足下式(3)、进一步优选满足下式(3-1)。其中，粘性是用下文所述的方法测定的。

(N1)＜0.9×(PC)-35 (3)

(N1)＜0.9×(PC)-35.5 (3-1)

或者，对于本发明的聚合物多元醇(I)，(I)中的聚合物粒子(B)的含量(PC)与(A)在25℃下用流变仪以0.1(l/s)的剪切速度测定的粘性(N2)和以10.0(l/s)的剪切速度测定的粘性(N3)的关系优选满足下式(4)和式(5)、进一步优选满足下式(4-1)和式(5-1)。其中，粘性是用下文所述的方法测定的。

(N2)＜1.17×(PC)-46 (4)

(N2)＜1.17×(PC)-47 (4-1)

(N3)＜1.37×(PC)-55 (5)

(N3)＜1.37×(PC)-56 (5-1)

本发明的聚合物多元醇(I)优选全部满足式(3)、式(4)、式(5)的关系，即使仅满足式(3)的关系或者仅满足式(4)和式(5)的关系，也是优选的。其中特别优选全部满足式(3)、式(4)、式(5)的关系。

当不全部满足式(3)、式(4)和式(5)时，聚合物多元醇的过滤性变差。

聚合物多元醇(I)的聚合物粒子(B)的含量(PC)(重量％)从由其得到的聚氨酯树脂的物性、例如聚氨酯泡沫体的断裂伸长率、压缩硬度以及聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选为35～60、进一步优选为40～55、特别优选为40～50。

聚合物多元醇(I)中的多元醇(A)的含量(重量％)从防止(B)的凝聚和聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为35～70、进一步优选为40～65、特别优选为43～62、最优选为45～60。

含活性氢的化合物(d)与下文所述的分散剂(D)的重量比从聚合物粒子的体积平均粒径和聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，(C)∶(D)优选为1∶30～20∶1、进一步优选为1∶25～15∶3、更进一步优选为1∶20～10∶5、特别优选为2∶20～10∶6。

本发明的聚合物多元醇(I)的制造方法包括下述(1)、(2)的制造方法，从生产稳定性的观点出发，优选本发明的第2发明即(1)的制造方法。(1)在含有多元醇(A)的分散介质中，在含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合来进行制造的方法。

(2)在使烯属不饱和化合物(b)聚合而制造聚合物粒子(B)后，在含活性氢的化合物(C)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下，将(B)分散到多元醇(A)中来进行制造的方法。

上述(1)的制造方法是在含有多元醇(A)的分散介质中、在含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合的方法，是本发明的第2发明。其中，将通过第2发明的制造方法得到的聚合物多元醇记做聚合物多元醇(I’)。

作为聚合方法，可列举出自由基聚合、配位阴离子聚合、易位聚合和狄尔斯-阿尔德聚合等，从工业的观点出发，优选自由基聚合。

自由基聚合可以使用各种方法，例如在含有含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的多元醇(A)中，在自由基聚合引发剂(K)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合的方法(例如美国专利第3383351号等中记载的方法)等。

作为自由基聚合引发剂(K)，可以使用生成游离基团以引发聚合的引发剂，包括公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等)的引发剂、偶氮化合物和过氧化物等(例如日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等中记载的引发剂)。例如可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙睛]和1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过琥珀酸等有机过氧化物；过硫酸盐和过硼酸盐等无机过氧化物等。另外，这些引发剂也可以并用2种以上。

自由基聚合引发剂(K)的使用量基于(b)的重量优选为0.05～20重量％、进一步优选为0.1～5重量％、特别优选为0.2～1.5重量％。当(K)的使用量在该范围时，聚合物多元醇中的(b)的聚合率足够高，且分子量也变大，因此在制造聚氨酯泡沫体时在得到充分的泡沫体压缩硬度或断裂伸长率方面优异。

作为分散剂(D)，没有特别限定，可以使用在聚合物多元醇中使用的公知的分散剂(例如日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等中记载的分散剂)等，(D)包括能够与(b)共聚的具有烯属不饱和基团的反应性分散剂、和与(b)不发生共聚的非反应性分散剂。

例如(1)使含烯属不饱和基团的改性聚醚多元醇(例如日本特开平08-333508号公报)等多元醇与烯属不饱和化合物反应得到的大分子单体型的分散剂；

(2)以2个以上与多元醇的溶解度参数之差为1.0以下的多元醇亲和性链段为侧链、以与由烯属不饱和化合物得到的聚合物的溶解度参数之差为2.0以下的聚合物亲和性链段为主链的接枝型聚合物(例如日本特开平05-059134号公报)等多元醇与寡聚物键合得到的接枝型分散剂；

(3)使多元醇的羟基的至少一部分与二卤甲烷和/或二卤乙烷反应进行高分子量化而得到的改性多元醇(例如日本特开平07-196749号公报)等高分子量多元醇型的分散剂；

(4)数均分子量为1000～1000000、且至少一部分为可溶于多元醇的乙烯基系寡聚物、和该寡聚物与上述(1)的含烯属不饱和基团的改性聚醚多元醇并用的分散剂(例如日本特开平09-77968号公报)等寡聚物型的分散剂(包括下文所述的(D1))；

(5)由多元醇与具有至少1个烯属不饱和基团的单官能活性氢化合物通过聚异氰酸酯键合形成的含有含氮键的不饱和多元醇构成的分散剂(例如日本特开2002-308920号公报(对应的美国专利6756414号)中记载的分散剂)等反应性分散剂(包括下文所述的(D2))等。

其中，从聚合物粒子(B)的粒径的观点出发，优选(1)、(4)和(5)型、进一步优选下述(D1)和(D2)。

(D1)数均分子量为1000～1000000的乙烯基寡聚物。

(D2)下述含有含氮键的不饱和多元醇：由饱和的多元醇(f)与具有至少1个烯属不饱和基团的单官能含活性氢的化合物(g)通过聚异氰酸酯(h)键合而成、且1分子中的不饱和基团数与来自于NCO基的含氮键的数目之比的平均值为0.1～0.4。

(D1)为使烯属不饱和化合物聚合而得到的乙烯基寡聚物。构成(D1)的烯属不饱和化合物可以使用与上文所述的烯属不饱和化合物(b)相同的化合物。

其中，从聚合物粒子(B)的粒径的观点出发，优选构成(D1)的烯属不饱和化合物的至少一部分与构成聚合物粒子的烯属不饱和化合物(b)相同、进一步优选构成(D1)的烯属不饱和化合物的30重量％以上与(b)相同、更进一步优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上。

(D1)的数均分子量(以下简记为Mn)从聚合物粒子的粒径的观点出发，以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯为基准计，为1000～1000000、优选为100000～950000、进一步优选为150000～900000、特别优选为200000～250000。另外，(D1)从聚合物粒子的粒径的观点出发，优选为可溶于多元醇(A)[基于(D1)与(A)的总重量，将5重量％的(D1)均匀混合于(A)中得到的混合物的激光透射率为10％以上]。

其中，(D1)的Mn是通过以下的方法测定的。

向离心分离用50ml离心管中精确称量聚合物多元醇约5g，加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心分离机[型号：H-9R、Kokusan株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下进行离心分离。用玻璃制移液管除去上清液。向残留沉降物中加入甲醇50g进行稀释，进而与上述同样地再进行3次离心分离并除去上清液的操作。将离心管内的残留沉降物在2666～3999Pa(20～30torr)、60℃×60分钟下进行减压干燥，得到干燥的沉降物。以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯为基准，测定该沉降物的数均分子量，作为(D1)的Mn。

(D1)的制造中，除了调节聚合度以使数均分子量为1000～1000000这点以外，可以采用通常的烯属不饱和化合物的聚合方法来进行。例如在根据需要的溶剂中，在后述的自由基聚合引发剂(K)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合的方法。另外，(D1)可以是在多元醇(A)中使(b)聚合而得到的，此时的聚合浓度优选为1～40重量％、进一步优选为5～20重量％。可以不对聚合得到的(D1)进行精制处理而直接用于聚合物多元醇的制造。自由基聚合引发剂以较大的量使用，例如基于总烯属不饱和化合物的重量，优选为2～30重量％、进一步优选为5～20重量％。

作为上述聚合反应中根据需要使用的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙腈、醋酸乙酯、己烷、庚烷、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇、正丁醇等。

这些溶剂中，从粘度和所制造的聚氨酯树脂的机械强度的观点出发，优选甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇。

另外，根据需要也可以在链转移剂例如烷基硫醇(十二烷基硫醇、巯基乙醇等)、醇(异丙醇、甲醇、2-丁醇等)、卤化烃(四氯化碳、四溴化碳、氯仿等)以及日本特开昭55-31880号公报记载的酚醚的存在下进行聚合。聚合可以以间歇式也可以以连续式进行。聚合反应可以在自由基聚合引发剂的分解温度以上(通常为50～250℃、优选为80～200℃、特别优选为100～180℃)下进行，也可以在大气压下或加压下进行。

(D2)为下述含有含氮键的不饱和多元醇：由饱和的多元醇(f)与具有至少1个烯属不饱和基团的单官能活性氢化合物(g)通过聚异氰酸酯(h)键合而成，并且1分子中的不饱和基团数与来自于NCO基的含氮键的数目之比的平均值为0.1～0.4。

作为构成(D2)的(f)，可以使用与作为所述(A)示例的化合物相同的化合物。(f)与(A)可以相同也可以不同。

1分子(f)中的羟基的数目为至少2个，从分散稳定性的观点出发，优选为2～8个、进一步优选为3～4个；(f)的羟基当量从分散稳定性的观点出发，优选为1000～3000、进一步优选为1500～2500。

用于得到(D2)的(g)为具有1个含活性氢的基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物。作为含活性氢的基团，有羟基、氨基、亚氨基、羧基、SH基等，但从聚合物粒子稳定性的观点出发，特别优选羟基。

从(g)的烯属不饱和基团易于进入聚合物组成的观点出发，优选聚合性双键，且1分子中的烯属不饱和基团的数目优选为1～3个、特别优选为1个。即，作为(g)，优选为具有1个聚合性双键的不饱和单羟基化合物。

作为上述不饱和单羟基化合物，例如可列举出单羟基取代不饱和烃、不饱和单羧酸与二元醇的单酯、不饱和二元醇与单羧酸的单酯、具有链烯基侧链基团的酚、不饱和聚醚单醇等。

作为单羟基取代不饱和烃，可列举出C3～6的链烯醇(alkenol)，例如(甲基)烯丙基醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇等；炔醇，例如丙炔醇等。另外，在上文中，“(甲基)烯丙基…”是指“烯丙基…”和/或“甲基烯丙基…”。以下也同样。

作为不饱和单羧酸与二元醇的单酯，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸等C3～8的不饱和单羧酸与所述二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2～12的二元醇)的单酯，作为其具体例子，可列举出2-丙烯酸(羟基乙基)酯、2-甲基丙烯酸(羟基乙基)酯、2-丙烯酸(羟基丙基)酯、2-甲基丙烯酸(羟基丙基)酯、2-丙烯酸(羟基丁基)酯、4-丙烯酸(羟基丁基)酯等。

作为不饱和二元醇与一元羧酸的单酯，例如可列举出丁烯二醇的醋酸单酯等C3～8的不饱和二元醇与C2～12单羧酸的单酯。

作为具有链烯基侧链基团的酚，例如可列举出氧化苯乙烯、羟基α-甲基苯乙烯等链烯基的C为2～8的具有链烯基侧链基团的酚。

作为不饱和聚醚单醇，所述单羟基取代不饱和烃或所述具有链烯基侧链基团的酚的氧化烯(C2～8)1～50摩尔加成物(例如聚氧乙烯(聚合度为2～10)单烯丙基醚)等。

作为除不饱和单羟基化合物以外的(g)的例子，可列举出以下的化合物。

作为具有氨基、亚氨基的(g)，可列举出单-和二-(甲基)烯丙基胺、氨基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯(氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、单烷基(C1～12)氨基烷基(C2～4)(甲基)丙烯酸酯(单甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯等)；作为具有羧基的(g)，可列举出所述不饱和单羧酸；作为具有SH基的(g)，可列举出相当于所述不饱和单羟基化合物(OH被取代为SH)的化合物。作为具有2个以上聚合性不饱和基团的(g)的例子，可列举出所述3元、4～8元或以上的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚或与所述不饱和羧酸的聚酯(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯等)。

从分散稳定性的观点出发，其中优选的化合物为C3～6的链烯醇、C3～8的不饱和一元羧酸与C2～12的二元醇的单酯和具有链烯基侧链基团的酚，进一步优选(甲基)丙烯酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇的单酯；烯丙基醇以及羟基α-甲基苯乙烯、特别优选(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯。

另外，(g)的分子量没有特殊限定，但从聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选为1000以下、特别优选为500以下。

聚异氰酸酯(h)为具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可列举出芳香族聚异氰酸酯(h1)、脂肪族聚异氰酸酯(h2)、脂环式聚异氰酸酯(h3)、芳香脂肪族聚异氰酸酯(h4)、这些聚异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、三聚异氰酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)(h5)、以及它们的2种以上的混合物。

作为(h1)，可列举出C(不包括NCO基中的碳，以下的聚异氰酸酯也同样)6～16的芳香族二异氰酸酯、C6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例子，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛与芳香族胺(苯胺)的缩合生成物；主生成物二氨基二苯基甲烷与副生成物即少量(例如5～20重量％)的3官能以上的多胺的混合物}的光气化合物(phosgenatedcompound)：例如聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)等]、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯等。

作为(h2)，可列举出C2～18的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可列举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为(h3)，可列举出C4～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例子，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为(h4)，可列举出C8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可列举出苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为(h5)，可列举出氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、蔗糖改性TDI和蓖麻油改性MDI等。

从聚氨酯树脂的物性的观点出发，其中优选芳香族二异氰酸酯、进一步优选2，4-和/或2，6-TDI。

反应性分散剂(D2)的含氮键是异氰酸酯基与含活性氢的基团反应而生成的键，当含活性氢的基团为羟基时，主要生成氨基甲酸酯键；当为氨基时，主要生成尿素键；当为羧基时，生成酰胺键；当为SH基时，生成巯基氨基甲酸酯键。除了这些基团以外，还可以生成其他的键例如缩二脲键、脲基甲酸酯键等。

该含氮键包括饱和多元醇(f)的羟基与聚异氰酸酯(h)的异氰酸酯基反应生成的键，和不饱和单官能活性氢化合物(g)的含活性氢的基团与(h)的异氰酸酯基反应生成的键。

(D2)是按照下述比例使(f)、(g)和(h)反应而得到的，即使通过下式求得的1分子中的不饱和基团数与来自于(h)的NCO基的含氮键之比的平均值为0.1～0.4。

1分子中的不饱和基团数与来自于(h)的NCO基的含氮键之比的平均值＝[(g)的摩尔数×(g)的不饱和基团数]/[(h)的摩尔数×(h)的NCO基数]

1分子中的不饱和基团数与来自于(h)的NCO基的含氮键的含氮键之比的平均值的值进一步优选为0.1～0.3、特别优选为0.2～0.3。当不饱和基团数之比的平均值的值在上述范围内时，聚合物多元醇的分散稳定性特别良好。

另外，这些(D)的含量基于(b)的重量，从聚合物粒子(B)的粒径的观点和所得聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选为50重量％以下、进一步优选为1～40重量％、更进一步优选为1～30重量％、特别优选3～25重量％、最优选为5～20重量％。

作为制造本发明的聚合物多元醇的方法，特别优选使用上文所述的具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)。

(d)的使用量(重量％)以(d)和分散剂(D)的总使用量为基准计，从聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，优选为5～100、进一步优选为10～100、特别优选为20～100。

(d)的使用量从聚合物粒子的体积平均粒径和聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，以(b)的重量为基准计，优选为1～20重量％、进一步优选为1～15重量％、更进一步优选为1～10重量％、最优选为2～10重量％、特别优选为3～10重量％。

需要说明的是，在本发明中，属于具有芳香环的活性氢化合物(d)的化合物，不作为分散剂(D)使用，而作为(d)使用。

当并用含活性氢的化合物(d)与分散剂(D)时，(d)与(D)的重量比从聚合物粒子的体积平均粒径和聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，(d)∶(D)优选为1∶30～20∶1、进一步优选为1∶25～15∶3、更进一步优选为1∶20～10∶5、特别优选2∶20～10∶6。

在自由基聚合中，还可以根据需要使用稀释剂(C)。作为稀释剂(C)，可列举出芳香族烃(碳原子数为6～10，例如甲苯、二甲苯)、饱和脂肪族烃(碳原子数为5～15，例如己烷、庚烷、正癸烷)、和其他公知的溶剂(例如日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等中记载的溶剂)等。其中，优选芳香族烃。

稀释剂(C)的使用量基于(b)的总重量从聚合物多元醇的粘度和防止聚合物粒子凝聚的观点出发，优选为50重量％以下、进一步优选为1～40重量％。使用的(C)可以在聚合反应结束后残存在聚合物多元醇中，但从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选在聚合反应后通过减压反萃取(vacuumstripping)等除去。

另外，在自由基聚合中，还可以根据需要使用链转移剂(P)。作为(P)，可以使用脂肪族硫醇(C1～20、例如正十二烷硫醇、巯基乙醇)等各种链转移剂(例如日本特开2005-162791号公报等中记载的链转移剂)。

(P)的使用量基于(b)的总重量，从聚合物多元醇的粘度聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为2重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下。

作为聚合工序，可以采用包含间歇式和连续式等之类的用于制造聚合物多元醇的公知工序(例如日本特开2005-162791号公报、日本特开平8-333508号公报、日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)中记载的工序)的制造方法来制造。作为得到本发明的聚合物多元醇的工序，优选间歇式聚合法(包括多段一步聚合法)和连续聚合法。

多段一步聚合法是指包含n次(n为2以上的整数)的聚合工序的聚合方法，其包括下述(I)～(III)的工序。该制造方法中，可以依次实施(I)～(III)的工序，且实施各工序的反应容器可以相同也可以不同。

(I)在添加烯属不饱和化合物(b)、多元醇(A)、活性氢化合物(d)和进一步根据需要使用的分散剂(D)、稀释剂(C)后，投入自由基聚合引发剂(K)使它们聚合，得到原料聚合物多元醇(BA1)的工序。这里，“(BA1)”是指下文所述的(BAi-1)中的i为2时的阶段。

(II)向得到的(BAi-1)中添加(b)、进一步根据需要加入的(A)、(d)、(D)后，投入(K)使它们聚合，得到原料聚合物多元醇(BAi)的工序[i为2～(n-1)的整数]。其中，当n为2时不实施(II)的工序，当n为3以上时，实施(n-2)次，在(II)工序的最后得到原料聚合物多元醇(BAn-1)。

(III)向得到的(BAn-1)中添加(b)、进一步根据需要的(A)、(d)、(D)后，投入(K)使它们聚合，得到聚合物多元醇(I)的工序。

n(聚合段数)为进行聚合的工序的数目，是上述(I)、(II)和(III)中的工序的总数。

n从粗粒子含量的观点出发，优选为2～7、进一步优选为2～5、特别优选为3～4。

自由基聚合引发剂(K)可以直接使用，也可以溶解(或分散)到含活性氢的化合物(d)、稀释溶剂(C)、分散剂(D)和/或多元醇(A)中后使用。

另外，作为本发明的制造方法，从生产稳定性的观点出发，进一步优选包含下述的工序(1)和(2)的制造方法。

工序(1)：在(A)中，在(d)和(D)的存在下，使(b)聚合而得到聚合物多元醇中间体(B1)。

工序(2)：在聚合物多元醇中间体(B1)中，使(b)聚合而得到聚合物多元醇中间体(B2)或聚合物多元醇(I’)。

作为包含工序(1)和(2)的制造方法，包括多段聚合方法，特别包括上文所述的多段一步聚合法。

在本发明中，聚合温度(℃)从生产率和防止多元醇分解的观点出发，优选为100～200、进一步优选为110～180、特别优选为120～160。

所述(2)的制造方法是下述方法：在制造聚合物粒子(B)后，在含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下，将(B)分散到多元醇(A)中，从而得到聚合物多元醇；例如可列举出下述的方法。

首先，通过各种方法(例如日本特开平5-148328号公报、日本特开平8-100006号公报中记载的方法)使烯属不饱和化合物乳化聚合或悬浮聚合从而制造聚合物粒子(B)。将得到的(B)根据需要使用湿式分级机(沉降槽方式、机械式分级机方式、离心分级机方式等)等进行分级处理。这里，通过将得到的聚合物粒子(B)在含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下分散到(A)中，能够得到聚合物多元醇(I)。在分散中，可以直接使用通过聚合或湿式分级得到的(B)分散液，也可以从(B)分散液中馏去溶剂后使用。在直接使用(B)分散液的情况下，向(B)分散液中加入多元醇(A)、含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)后，通过馏去溶剂得到本发明的聚合物多元醇。另外，在从(B)分散液中馏去溶剂后使用的情况下，当将(B)分散到(A)中时，若施加高的剪切力进行分散，则能够防止(B)的凝聚，容易得到本发明的聚合物多元醇。作为分散时使用的装置，优选使用均质机等施加高剪切力进行分散的装置。

作为制造本发明的聚合物多元醇的方法，在制造聚合物粒子(B)的工序和/或将(B)分散到(A)中的工序中，特别优选将上文所述的具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)作为分散剂使用。

(d)的使用量(重量％)相对于聚合物粒子(B)的重量，从聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒径的观点出发，优选为2～30、进一步优选为3～25、特别优选为5～20。

另外，根据需要还可以将(C)添加到聚合物多元醇(I)或(I’)中进一步降低其粘度。作为(I)或(I’)中含有的(C)，可列举出上述饱和脂肪族烃，芳香族烃和低粘度(100mPa·s/25℃以下)的阻燃剂例如磷酸三(氯乙)酯、磷酸三(氯丙)酯，等。另外，从减少聚合物多元醇的挥发成分的观点出发，优选不向聚合物多元醇(I)或(I’)中添加(C)。

得到的聚合物多元醇(I)或(I’)中的(C)的含量从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为2重量％以下、进一步优选为1重量％以下。

根据需要可以对聚合物多元醇(I)进行脱单体、脱溶剂处理。从聚氨酯树脂的臭气的观点出发，优选进行脱单体处理、脱溶剂处理。

作为脱单体、脱溶剂处理，适用公知(日本特开2004-002800号公报(对应的美国专利申请为US2005/245724A1)等)的方法，从聚氨酯树脂的白度的观点出发，优选在减压下使单体和/或溶剂反萃取的方法。

另外，根据需要向得到的聚合物多元醇中添加抗老化剂、抗氧化剂，能够防止聚合物多元醇的变色和使用该聚合物多元醇得到的聚氨酯树脂的变色。作为抗老化剂、抗氧化剂，可以使用公知(日本特开2006-188685号公报等)的物质等，可列举出内酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羟基胺、含硫化合物等。从防止聚氨酯树脂变色的观点出发，优选内酯与受阻酚并用。

在聚合物多元醇(I)或(I’)中的聚合物粒子(B)的粒度分布中，所述聚合物粒子(B)是使烯属不饱和化合物(b)聚合得到的，所述粒度分布是以将利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-750，堀场制作所制，以下相同)测定的0.020～2000μm的范围分割为85份时的体积为基准的，聚合物粒子中所含的10μm以上的粒子的含量从由其得到的聚氨酯树脂的物性(撕裂强度等)的观点出发，优选为1体积％以下、进一步优选为0.8体积％以下、特别优选为0。

其中，聚合物粒子从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为具有实质上在0.020～2000μm的范围内的粒径的粒子。这里，实质上是指99体积％以上、优选100体积％具有该范围的粒径。

另外，聚合物多元醇(I)或(I’)中的聚合物粒子利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为0.2～1.5μm、进一步优选为0.25～1.2μm、特别优选为0.3～1.1μm。当体积平均粒径在该范围时，由其得到的聚氨酯树脂的物性良好。

可以将聚合物多元醇(I)和/或(I’)作为制造聚氨酯树脂时使用的多元醇成分的至少一部分使用。即将(I)和/或(I’)作为多元醇成分的至少一部分使用，在根据需要的催化剂、发泡剂、稳泡剂等中的1种以上的通常使用的添加剂的存在下，通过通常的方法使其与聚异氰酸酯成分反应得到聚氨酯树脂。多元醇成分中，除(I)和(I’)以外，根据需要还可以含有所述多元醇(A)。

聚氨酯树脂的制造中使用的多元醇成分中的(I)和(I’)的使用量(重量％)从得到的聚氨酯树脂的机械物性和多元醇成分的粘度的观点出发，优选为10～100、进一步优选为15～90、特别优选为20～80、最优选为25～70。

作为聚异氰酸酯成分，可以使用一直以来用于聚氨酯树脂的制造的公知的有机聚异氰酸酯。作为这样的聚异氰酸酯，可列举出作为所述的聚异氰酸酯(h)而示例的物质。

其中，优选2，4-和2，6-TDI、它们的异构体的混合物、粗制TDI，4，4’-和2，4’-MDI、它们的异构体的混合物、粗制MDI，以及它们的由聚异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、或三聚异氰酸酯基的改性聚异氰酸酯。

聚氨酯树脂的制造时的异氰酸酯指数[(NCO基/含活性氢的基团的当量比)×100]通常为80～140、优选为85～120、特别优选为95～115。另外，异氰酸酯指数也可以大幅度地高于上述范围(例如为300～1000)，以在聚氨酯树脂中导入聚异氰脲酸酯基。

为了促进聚氨酯树脂的制造时的反应，可以使用聚氨酯反应中通常使用的催化剂[例如胺系催化剂(三乙二胺、N-乙基吗啉等叔胺)、锡系催化剂(辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等)、其他金属催化剂(辛酸铅等)等]。催化剂的量基于反应混合物的重量通常为0.001～5％。

另外，在本发明中，在聚氨酯树脂的制造时，可以使用发泡剂(例如水、HFC(氢氟碳)、HCFC(氢氯氟碳)、二氯甲烷等)来制成聚氨酯泡沫体。发泡剂的使用量可以根据聚氨酯泡沫体所期望的密度变化。

在本发明的聚氨酯树脂的制法中，根据需要可以使用稳泡剂。作为稳泡剂，可列举出有机硅表面活性剂(例如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)。

在本发明中，根据需要还可以使用抗老化剂、抗氧化剂。作为抗老化剂、抗氧化剂，可以使用公知(日本特开2006-188685号公报等)的物质等，可列举出内酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羟基胺、含硫化合物等。从防止聚氨酯树脂变色的观点出发，优选内酯与受阻酚并用。

作为在本发明的制法中能够使用的其他添加剂，例如可列举出阻燃剂、反应阻滞剂、着色剂、内部脱模剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂、杀菌剂、炭黑和其他充填剂等公知(日本特开2005-162791号公报等)的添加剂。

聚氨酯树脂的制造可以采用通常的方法进行，可以采用一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法进行。

可以使用聚氨酯制造中通常使用的制造装置。在无溶剂的情况下可以使用例如捏合机或挤出机等装置。可以在封闭式模具或开放式模具内进行各种非发泡或发泡的聚氨酯树脂的制造。聚氨酯的制造通过使用普通低压或高压的机械装置使原料混合反应来进行。此外，原料混合前后(特别是原料混合前)、原料中溶解的空气或混合时混入的空气等气体可以通过真空法除去来进行聚氨酯树脂的制造。

聚合物多元醇(I)和/或(I’)对于软质模具泡沫体和块状泡沫体等聚氨酯泡沫体的制造特别有用。还适合用于利用RIM(反应注塑成型)法进行的成型。

实施例

以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。其中，在下文中，份、％和比，只要没有特殊说明，则分别表示重量份、重量％和重量比。

实施例和比较例中使用的原料的组成、记号等如下。

(1)多元醇(A1)

多元醇(A1-1)：在甘油上按照PO-EO-PO的顺序加成得到的、羟值＝56、内部EO单元含量＝5％、末端PO单元含量＝5％的多元醇。

多元醇(A1-2)：在季戊四醇上按照PO-EO的顺序加成得到的、羟值＝32、末端EO单元含量＝14％的多元醇。

多元醇(A1-3)：在甘油上按照PO-EO的顺序加成得到的、羟值＝33.7、末端EO单元含量＝14％的多元醇。

(2)自由基聚合引发剂(k)

k-1：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)商品名为“V-59”、和光纯药工业株式会社制)

(3)分散剂(D)

D-1：使用0.16摩尔的TDI将0.14摩尔的多元醇(A1-2)与0.07摩尔的2-羟基甲基丙烯酸酯连接而得到的羟值＝20、不饱和基团数/含氮基团数＝0.22的反应性分散剂(参照日本特开2002-308920号公报(对应的美国专利为6756414号))

D-2：ACN(丙烯腈)与St(苯乙烯)的重量比为ACN∶St＝70∶30的ACN-St共聚寡聚物型非反应性分散剂{将该寡聚物型分散剂以含量达到10重量％混合到多元醇(A1-3)中来使用。该共聚寡聚物的Mn以利用GPC测定的聚苯乙烯为基准计，为247710。该混合物的羟值＝29.0}

D-3：ACN与St的重量比为ACN∶St＝30∶70的ACN-St共聚寡聚物型非反应性分散剂{该寡聚物型分散剂以含量达到10重量％混合到多元醇(A1-3)中来使用。该共聚寡聚物的Mn以利用GPC测定的聚苯乙烯为基准计为101763。该混合物的羟值＝29.0}

(4)含活性氢的化合物(d)

d-1：在双酚A(羟基当量：114、SP值：13.6)上加成PO而得到的、数均分子量＝518的含活性氢的化合物。

d-2：在单苯乙烯化苯酚(羟基当量：198、SP值：12.1)上加成PO而得到的、数均分子量＝778的含活性氢的化合物。

d-3：在二苯乙烯化苯酚(羟基当量：302、SP值：11.6)上无规加成PO和EO而得到的、数均分子量＝1554的含活性氢的化合物。

d-4：在丁醇(羟基当量：74、SP值：11.3)上加成PO而得到的、数均分子量＝654的含活性氢的化合物。

(5)聚异氰酸酯

聚异氰酸酯：“CORNATE T-80”(TDI)(日本聚氨酯工业株式会社制)

(6)催化剂

催化剂A：“Neostann U-28”(辛酸亚锡)(日东化成株式会社制)

催化剂B：“DABCO”(三乙二胺)(日本乳化剂株式会社制)

(7)稳泡剂

“SRX-280A”(聚醚硅氧烷聚合物)(Dow Corning Toray Silicone株式会社制)

实施例中的测定、评价方法如下。

<10μm以上粒子的含量和体积平均粒径>

将得到的聚合物多元醇用聚合物多元醇的制造中使用的多元醇稀释，以使激光的透射率为70～90％，用下述的粒度分布测定装置测定10μm以上粒子的含量(体积％)和体积平均粒径(μm)。

需要说明的是，这里，粒子是指聚合物多元醇中的聚合物粒子，体积平均粒径是指该聚合物粒子的体积平均粒径。

装置：堀场制作所制LA-750

测定原理：Mie散射理论

测定范围：0.04μm～262μm

溶液注入量：He-Ne激光

测定时间：20秒

<体积平均粒径>

用下式计算。

体积平均粒径(μm)＝∑(q(J)×X(J))/∑(q(J))

J：粒径分割序数(1～85)

q(J)：众数分布(mode distribution)值(％)

X(J)：粒径分割序数中第J个的粒径(μm)

<聚合物粒子含量>

向离心分离用50ml离心管中精确称量聚合物多元醇约5g，作为聚合物多元醇的重量(W1)。加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心分离机[型号：H-9R、Kokusan株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下进行离心分离。用玻璃制移液管除去上清液。向残留沉降物中加入甲醇50g进行稀释，进而与上述同样地再进行3次离心分离并除去上清液的操作。将离心管内的残留沉降物在2666～3999Pa(20～30torr)下减压干燥60℃×60分钟，测定干燥的沉降物的重量，将该重量作为(W2)。将用下式算出的值作为聚合物粒子含量(重量％)。

聚合物粒子含量(重量％)＝(W2)×100/(W1)

<粘度>

使用BL型粘度计(东京计器制)，在3号转子、12rpm、25℃的条件下求出。

<粘性>

使用流变仪(TA instruments Japan株式会社制)，在25℃的条件下以0.1(l/s)、1.0(l/s)和10.0(l/s)的剪切速度测定聚合物多元醇的粘性。

<转化率>

转化率根据从相对于加入的单体量的各单体的残存单体含量算出的重量平均来求得。残存单体含量利用气相色谱法从相对于内部标准物质的面积比来算出。具体的分析方法以苯乙烯为例表示如下。

转化率(重量％)

＝100-100×[(残存苯乙烯含量(％)/(原料中的苯乙烯加入量(％)]

残存苯乙烯含量(％)＝L/M×(相对于内部标准物质的系数)

L＝(残存苯乙烯的峰面积)/(聚合物多元醇的重量(g))

M＝(内部标准物质的峰面积)/(内部标准物质的重量(g))

相对于内部标准物质的系数为同质量的各单体的峰面积除以内部标准物质的峰面积得到的值。

气相色谱：GC-14B(岛津制作所制)

柱：内径为4mmφ、长度为1.6m、玻璃制

柱充填剂：聚乙二醇20M(信和化工株式会社制)

内部标准物质：溴苯(Nacalai Tesque株式会社社制)

稀释溶剂：二丙二醇单甲醚1级(和光纯药株式会社制)(制成50％溶液)。

注射温度：200℃

柱起始温度：110℃

升温速度：5℃/min.

柱终止温度：200℃

试样注入量：1μl

实施例1[聚合物多元醇(I-1)的制造]

向具备温度调节器、真空搅拌叶片、滴加泵、减压装置、Dimroth冷却管、氮流入口和流出口的4口烧瓶中，加入多元醇(A1-1)193.6份、二甲苯61.6份、分散剂(D-1)14.0份和含活性氢的化合物(d-1)28.0份作为起始物，氮取代后在氮气氛(直至聚合结束)和搅拌下升温至130℃。接着，使用滴加泵以2份/分钟的速度连续滴加将多元醇(A1-1)97.3份、丙烯腈84.0份、苯乙烯196.0份、二乙烯基苯0.3份、分散剂(D-1)14.0份、二甲苯8.4份和自由基聚合引发剂(k-1)2.8份预先混合得到的含有单体的混合液(M-1)，在130℃下聚合240分钟得到聚合物多元醇中间体(Z-1)。从(Z-1)中将未反应单体与二甲苯在2666～3999Pa(20～30torr)、减压下反萃取2小时，得到聚合物多元醇(I-1)。采用上述的测定、评价方法对(I-1)进行评价。结果示于表2。

实施例2～6和比较例1～4[聚合物多元醇(I-2)～(R-4)的制造]

除了将实施例1中的起始物和含有单体的混合液的组成改为表1所示的份数以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚合物多元醇(I-2)～(I-6)和比较的聚合物多元醇(R-1)～(R-4)。对这些多元醇与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。

由表2的结果可知，实施例1～6与比较例1～4相比，体积平均粒径更小。另外可知，实施例1～6与比较例1、2和4相比，尽管聚合物含量基本相同，但粘度更低。

实施例7～12和比较例5～8[聚氨酯泡沫体的制造]

使用实施例1～6和比较例1～4中得到的聚合物多元醇(I-1)～(I-6)和比较的聚合物多元醇(R-1)～(R-4)，按照表3记载的配比，在以下所示的发泡条件下制造聚氨酯泡沫体。这些泡沫体物性的测定结果示于表3。发泡工艺如下。

(1)将聚合物多元醇、多元醇(A1-1)和聚异氰酸酯的温度分别调至25±2℃。

(2)将聚合物多元醇、多元醇(A1-1)、稳泡剂、水、催化剂按此顺序加入容量为1升的纸杯中，在室温(25℃±2℃)下搅拌混合，立刻加入聚异氰酸酯，使用搅拌机(homodisper：特殊机化株式会社制，搅拌条件：2000rpm×8秒)进行搅拌以进行发泡。

(3)搅拌停止后，向25×25×10cm的木箱(25℃±2℃)中加入纸杯中的内容物，得到聚氨酯泡沫体。

表3中的泡沫体物性的评价方法如下。

密度(kg/m³)：根据JIS K6400-1997(项目5)

25％ILD(硬度)(kg/f314cm²)：根据JIS K6382-1995(项目5.3)

拉伸强度(kgf/cm²)：根据JIS K6301-1995(项目3)

撕裂强度(kgf/cm)：根据JIS K6301-1995(项目9)

断裂伸长率(％)：根据JIS K6301-1995(项目3)

压缩永久变形(％)：根据JIS K6382-1995(项目5.5)

白度：根据JIS 8715-1999。

其中，作为通常的聚氨酯泡沫体的物性，优选密度为15～50的范围，并且25％ILD、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率的数值越大越优选。另外，压缩永久变形的数值越小越优选。

由表3的结果可知，实施例7～12与比较例5～8除了聚合物多元醇以外的原料组成基本相同，但是25％ILD(硬度)、拉伸强度更好，撕裂强度也更好。

实施例13[聚合物多元醇(I-13)的制造]

向具备温度调节器、真空搅拌叶片、滴加泵、减压装置、Dimroth冷却管、氮流入口和流出口的4口烧瓶中，加入多元醇(A1-1)214.6份、二甲苯61.6份、分散剂(D-1)12.6份和含活性氢的化合物(d-1)8.4份作为起始物，氮取代后，在氮气氛(直至聚合结束)、搅拌下升温至130℃。接着，使用滴加泵以2份/分钟的速度连续滴加将多元醇(A1-1)98.7份、丙烯腈84.0份、苯乙烯196.0份、二乙烯基苯0.3份、分散剂(D-1)12.6份、二甲苯8.4份和自由基聚合引发剂(k-1)2.8份预先混合得到的含有单体的混合液(M-13)，在130℃下聚合240分钟得到聚合物多元醇中间体(Z-13)。从(Z-13)中将未反应单体和二甲苯在2666～3999Pa(20～30torr)下减压反萃取2小时，得到聚合物多元醇(I-13)。采用上述的测定、评价方法对(I-1)进行评价。结果示于表5。

实施例14～25和比较例9～11[聚合物多元醇(I-14)～(I-25)和(R-9)～(R-11)的制造]

除了将实施例13中的起始物和含有单体的混合液的组成改为表4所示的份数以外，与实施例13同样地进行操作，得到聚合物多元醇(I-14)～(I-25)和比较的聚合物多元醇(R-9)～(R-11)。对它们与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。

由表5的结果可知，实施例13～25与比较例9～11相比，体积平均粒径更小。另外可知，实施例13～25与比较例9～11相比，10μm以上的粒子的含量相等或比其少。

实施例26～38和比较例12～14[聚氨酯泡沫体的制造]

使用实施例13～25和比较例9～11中得到的聚合物多元醇(I-13)～(I-25)和比较的聚合物多元醇(R-9)～(R-11)，按照表6记载的配比，在与实施例7相同的发泡条件下制造聚氨酯泡沫体。这些泡沫体物性的测定结果示于表6。

表6中的泡沫体物性的评价方法与上文所述相同。

从表6的结果可知，实施例26～38虽然与比较例12～14除了聚合物多元醇以外的原料组成相同，但25％ILD(硬度)、拉伸强度更好、撕裂强度也更好。

实施例39[聚合物多元醇(I-39)的制造]

(第1工序)准备2槽连续聚合装置(将送液管线、溢流管线连接而得到的2L的SUS制耐压反应容器)，将第1槽的溢流管线与第2槽聚合槽的入口连接并串联配置。向第1槽和第2槽聚合槽中分别充入预先将多元醇(A1-1)、二甲苯按照表7所示的份数混合得到的起始液(L-1)2000份，升温至130℃。将(A1-1)、(D-1)、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、自由基聚合引发剂(k-1)和二甲苯按照表7所示的份数混合得到的原料混合液(G1-1)使用静态混合器在线混合后，以表7所示的第1槽送液速度向第1槽的聚合槽连续送液，从聚合槽溢流得到聚合物多元醇中间体(IB1-1)。将从第1槽的聚合槽溢流得到的(IB1-1)以表7所示的第1槽的送液速度向第2槽的聚合槽连续送液。

(第2工序)以表7所示的第1槽的送液速度从第1槽溢流得到的(IB1-1)与(A1-1)、丙烯腈、苯乙烯、自由基聚合引发剂(k-1)以及二甲苯按照表7所示的份数混合，得到原料混合液(G1-2)，将该原料混合液(G1-2)使用静态混合器在线混合后，以表7所示的第2槽的送液速度向第2槽的聚合槽连续送液，将从聚合槽溢流得到的反应液贮存在SUS制的接收槽中，得到聚合物多元醇中间体(IB1-2)。一边从别的口添加加热的水蒸汽(以蒸汽中所含的水份量计，用2小时加入相对于聚合物多元醇为4重量％的量)，一边从(IB1-2)中将未反应单体和二甲苯在2666～3999Pa(20～30torr)下130～140℃减压反萃取2小时，得到聚合物多元醇(I-39)。采用上述的测定、评价方法对(I-39)进行评价。结果示于表8。

实施例40[聚合物多元醇(I-40)的制造]

除了将实施例39中的起始液、第1工序和第2工序的加入份数改为表7所示的份数以外，与实施例39同样地进行操作，得到聚合物多元醇(I-40)。对它们与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表8。

表7

表8

从表8的结果可知，实施例39和40与表5的比较例9～11相比，体积平均粒径更小。另外可知，实施例39和40与比较例9～11相比，10μm以上的粒子的含量相等或比其少。

实施例41和42[聚氨酯泡沫体的制造]

使用实施例39和40中得到的聚合物多元醇(I-39)和(I-40)，按照表9记载的配比，在与实施例7相同的发泡条件下制造聚氨酯泡沫体。这些泡沫体物性的测定结果示于表9。

表9

表9中的泡沫体物性的评价方法与上文所述的相同。

从表9的结果可知，实施例41和42与表6的比较例12～14虽然除了聚合物多元醇以外的原料组成相同，但25％ILD(硬度)、拉伸强度更好、撕裂强度也更好。

使用本发明的聚合物多元醇和通过本发明的制造方法得到的聚合物多元醇制造的本发明的聚氨酯树脂可用于通常的聚氨酯树脂所应用的各种用途，但由于硬度和强度良好，因此特别适合制成聚氨酯泡沫体，用于家具的内部部件等用途。

Claims

1.一种聚合物多元醇(I)，其含有多元醇(A)、使烯属不饱和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)，且化合物(d)的含量以聚合物粒子(B)的重量为基准计为1～20％。

2.权利要求1所述的聚合物多元醇，其中，具有芳香环的含活性氢的化合物(d)为具有1个以上的活性氢的含活性氢的化合物(e)的氧化烯加成物，且含活性氢的化合物(e)的羟基当量和SP值满足式(1)和式(2)；

80≤X≤360(1)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+17.0(2)

3.权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中，还含有分散剂(D)。

4.权利要求3所述的聚合物多元醇，其中，分散剂(D)的含量以聚合物粒子(B)的重量为基准计为1～30重量％。

5.权利要求3所述的聚合物多元醇，其中，分散剂(D)为下述(D1)和/或(D2)；

(D1)数均分子量为1000～1000000的乙烯基寡聚物，

(D2)含有含氮键的不饱和多元醇，其由饱和的多元醇(f)与具有至少1个烯属不饱和基团的单官能含活性氢的化合物(g)通过聚异氰酸酯(h)键合而成，且1分子中的不饱和基团数与来自于NCO基的含氮键的数目之比的平均值为0.1～0.4。

6.权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中，聚合物多元醇的粘性与聚合物粒子(B)的含量(PC)满足下式(3)、和/或下式(4)和式(5)；

(N1)＜0.9×(PC)-35(3)

(N2)＜1.17×(PC)-46(4)

(N3)＜1.37×(PC)-55(5)

N1：聚合物多元醇在25℃下利用流变仪以1.0l/s的剪切速度测定的粘性，其单位为Pa·s；

N2：聚合物多元醇在25℃下利用流变仪以0.1l/s的剪切速度测定的粘性，其单位为Pa·s；

N3：聚合物多元醇在25℃下利用流变仪以10.0l/s的剪切速度测定的粘性，其单位为Pa·s；

PC：聚合物多元醇中的(B)的含量(重量％)。

7.一种聚合物多元醇(I’)的制造方法，其包括下述工序：在含有多元醇(A)的分散介质中，在具有150～2000的数均分子量且具有芳香环的含活性氢的化合物(d)和根据需要使用的分散剂(D)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合。

8.权利要求7所述的制造方法，其中，具有芳香环的含活性氢的化合物(d)的使用量以(b)的重量为基准计为1～20重量％。

9.权利要求7或8所述的制造方法，其中，分散剂(D)的使用量以烯属不饱和化合物(b)的重量为基准计为1～30重量％。

10.权利要求7或8所述的制造方法，其中，具有芳香环的含活性氢的化合物(d)的使用量以(d)和分散剂(D)的总使用量为基准计，为5～100重量％。

11.权利要求7或8所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，具有芳香环的含活性氢的化合物(d)为具有1个以上的活性氢的含活性氢的化合物(e)的氧化烯加成物，且化合物(e)的羟基当量和SP值满足式(1)和式(2)；

80≤X≤360(1)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+17.0(2)

12.权利要求7或8所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，分散剂(D)为下述(D1)和/或(D2)；

(D1)数均分子量为1000～1000000的乙烯基寡聚物，

13.权利要求7或8所述的制造方法，其包含下述的工序(1)和(2)：

工序(1)：在多元醇(A)中，在具有芳香环的含活性氢的化合物(d)和分散剂(D)的存在下，使烯属不饱和化合物(b)聚合而得到聚合物多元醇中间体(B1)，

工序(2)：在聚合物多元醇中间体(B1)中使烯属不饱和化合物(b)聚合而得到聚合物多元醇中间体(B2)或聚合物多元醇(I’)。

14.一种聚氨酯树脂的制造方法，其通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯树脂，其中，包括下述工序：作为多元醇成分的至少一部分，使用权利要求1所述的聚合物多元醇(I)和/或通过权利要求7所述的制造方法得到的聚合物多元醇(I’)。

15.权利要求14所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，聚合物多元醇(I)和/或(I’)的使用量以多元醇成分的重量为基准计为10～100％。