CN102276973B

CN102276973B - 聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法

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Publication number: CN102276973B
Application number: CN2011101020761A
Authority: CN
Inventors: 中田繁邦; 渡部弘之; 辻隆之; 森洋毅
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-07-04
Also published as: EP1921113A4; US20110301257A1; CN101218299B; EP1921113B1; EP1921113A1; WO2007007592A1; US20110301256A1; US8455591B2; RU2008104634A; RU2380388C2; CN101218299A; CN102276973A; US20090018227A1; US8394899B2; EP3342825A1

Abstract

本发明提供聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其为通过下述第1工序获得聚合物多元醇中间体(B1)、接着通过下述第2工序来制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序为：使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)所构成的含有单体的混合液(A1)进行聚合，所述第2工序为：使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)、分散剂(e)和作为中间体(B1)的原料聚合物多元醇(h1)所构成的含有单体的混合液(A2)进行聚合。还提供使用上述制造方法获得的聚合物多元醇(Ia)作为多元醇成分的至少一部分来制造聚氨酯树脂的方法。

Description

聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法

本申请是申请日为2006年7月4日、发明名称为“微粒分散多元醇组合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法”的中国专利申请No.200680024841.X(PCT/JP2006/313312国际申请进入中国国家阶段)的分案申请。

技术领域

本发明涉及树脂微粒分散多元醇组合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及适合作为聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂的原料的多元醇组合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

聚合物多元醇为了提高例如聚氨酯泡沫的压缩硬度、持久性等物性而作为聚氨酯树脂的原料使用，通过在多元醇中、在聚合引发剂的存在下使烯属不饱和单体聚合而获得。近年来，为了进一步提高压缩硬度和断裂伸长率，期待平均粒径小的聚合物多元醇。已知有提高作为用于减小粒径所用的烯属不饱和单体的一部分而使用的丙烯腈的比例、或使用使多元醇的一部分羟基与偶联剂(含硅化合物、三烷氧基烷烃、二烷氧基烷烃等)发生反应而得到的改性多元醇的方法(参照专利文献1)、使用具有数均分子量为6,000～100,000的高分子量部分的含不饱和基团大分子单体的方法(参照专利文献2)。进而，还有提高作为所用烯属不饱和单体的一部分而使用的丙烯腈的比例来进行使用的方法(参照专利文献3)，还记载了在第1步骤的聚合中准备由预先形成的亚微粒所构成的种分散体、在第2步骤中将单体添加到种分散体中并达到所需聚合物浓度的工艺。另外，还已知将预先形成的亚微粒作为核而获得粒子的方法(参照专利文献4)等。

专利文献1：美国专利4723026号(对应日本特开昭61-246231号公报)

专利文献2：美国专利5494957号(对应日本特开平5-247109号公报)

专利文献3：日本特开平6-172462号公报

专利文献4：欧洲公开公报786480号(对应日本特开平9-309937号公报)

但是，当使用通过上述专利文献1～3的方法获得的聚合物多元醇时，具有以下问题：在块状泡沫用途中会发生焦化，另外所得聚氨酯泡沫特别在提高了聚合物含量时以断裂伸长率为代表的机械强度不充分，或者由于要使用较昂贵的原料，因此不经济。另外，专利文献4的方法具有以下问题：为了获得较小粒径，由于要在成为聚合位点的多元醇中大量地使用被称为键合多元醇的由异氰酸酯连接多元醇而得到的高分子量多元醇，因此聚合物多元醇的粘度高、所得聚氨酯泡沫的断裂伸长率变得不充分。

发明内容

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使分散在多元醇中的树脂微粒的粒径分布在特定范围内、并且作为适于其制造的聚合方法进行在特定条件下的多段聚合，可以解决上述问题，进而完成了本发明。

即，本发明为下述5个发明。

[1]在多元醇(a)中分散下述树脂微粒(b)而成的多元醇组合物(I)。

树脂微粒(b)：根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的粒度分布的体积标准所得到的算术标准偏差为0.6以下的粒子。

[2]聚氨酯树脂的制造方法，其为在选自根据需要而添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂中的1种以上的存在下使多元醇成分和有机聚异氰酸酯发生反应来制造聚氨酯树脂的方法，其中包括：使用上述多元醇组合物(I)作为多元醇成分的至少一部分。

[3]聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其为通过第1工序获得聚合物多元醇中间体(B1)、接着通过第2工序来制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序为：使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)所构成的含有单体的混合液(A1)进行聚合，所述第2工序为：使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)、分散剂(e)和原料聚合物多元醇(h1)[即中间体(B1)]所构成的含有单体的混合液(A2)进行聚合；其中，各工序的聚合开始前的(A1)和(A2)中的(d)的浓度(质量％)为7～25、(h1)中的聚合物含量(质量％)为7～25、各工序中的(d)向聚合物的转化率(质量％)为80以上、且(d)从开始聚合至向聚合物的转化率(质量％)达到80的转化速度(质量％/分钟)为8以上、所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量(质量％)为30～45。

[4]聚合物多元醇(Ia)的制造方法，其为通过下述工序来制造聚合物多元醇的方法：通过使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)所构成的含有单体的混合液(A1)进行聚合的第1工序而获得聚合物多元醇中间体(B1)，接着，使由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)、分散剂(e)和原料聚合物多元醇(hi)[即中间体(Bi)]的所构成的含有单体的混合液(Ai+1)进行聚合而获得聚合物多元醇中间体(Bi+1)，将使用(Bi+1)作为下个工序的原料聚合物多元醇(hi+1)并同样地使(d)进行聚合的工序从i＝1至i＝n-1重复n-1次(i均为1～n-1的整数)；其中，总重复次数n为3～7，各工序的聚合开始前的(A1)和(Ai+1)中的(d)浓度(质量％)为7～25、(hi)中的聚合物含量(质量％)为7～50、所得聚合物多元醇(Ia)中的聚合物含量(质量％)为30～65。

[5]聚氨酯树脂的制造方法，其为在选自根据需要而添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂中的1种以上的存在下使多元醇成分和聚异氰酸酯成分发生反应来制造聚氨酯树脂的方法，其中包括：使用通过上述[3]或[4]的制造方法获得的聚合物多元醇(Ia)作为多元醇成分的至少一部分。

根据本发明的多元醇组合物，使用了该多元醇组合物的聚氨酯树脂的机械强度优异。

通过本发明的聚氨酯树脂的制造方法，即便为了提高树脂的压缩强度而使用了树脂微粒分散多元醇组合物，也不会损害机械强度、特别是断裂伸长率，因此可以获得高品质的聚氨酯树脂。

而且，还可以制成低粘度的树脂微粒分散多元醇组合物。

另外，根据本发明的聚合物多元醇的制造方法，即便单体中的丙烯腈含量低，也可以获得粒径充分小、且粒度分布狭窄的聚合物多元醇，使用了该聚合物多元醇的聚氨酯树脂的断裂伸长率等机械强度优异。而且，还可以制造低粘度的聚合物多元醇。

具体实施方式

本发明的树脂微粒分散多元醇组合物(I)可以是将通过悬浮聚合或乳液聚合法等通常方法使烯属不饱和单体(d)发生(共)聚合而获得的聚合物微粒(例如聚苯乙烯或ABS树脂)等树脂微粒(b)分散在多元醇(a)中而获得的产物；还可以是在(a)和根据需要而使用的稀释溶剂(c)中、在自由基聚合引发剂(k)的存在下、分散剂(e)的存在或不存在下使单体(d)发生(共)聚合而获得的产物，由于后者的分散稳定性更好，因此优选。这里，(共)聚合是指单独聚合或共聚，以下使用此种表述方法。另外，以下还有将通过后者的方法获得的树脂微粒分散多元醇组合物记载为聚合物多元醇的情况。而且，还有将上述第[1]发明的树脂微粒分散多元醇组合物简称为“多元醇组合物(I)”、将通过上述第[3]或[4]的制造方法的发明获得的树脂微粒分散多元醇组合物简称为“聚合物多元醇(Ia)”的情况。即，虽然均为树脂微粒分散多元醇组合物(换而言之为聚合物多元醇)，但特别地将通过上述第[3]或[4]的制造方法的发明获得的树脂微粒分散多元醇组合物简称为“聚合物多元醇(Ia)”。

本发明的多元醇组合物中，必须的是树脂微粒(b)的根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-750；崛场制作所制、以下相同)测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的粒度分布的体积标准所得到的算术标准偏差为0.6以下，优选为0.56以下，更优选为0.4以下。算术标准偏差超过0.6时，所得聚氨酯树脂的机械强度不足(以下所述的粒度分布均为体积标准)。

树脂微粒(b)基本上具有该范围内的粒径。这里的基本上是指98质量％以上、优选100质量％具有该范围内的粒径。

另外，对于聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子的粒度分布或粒径，也优选满足与上述同样的粒度分布条件。另外，以下只要没有特别限定，则将树脂微粒(b)和聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子统一地仅用“树脂微粒(b)”代替使用。

利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的粒度分布中，当将算术平均粒径设定为[R](μm)、众数值设定为[P](体积标准：％)、最大粒径和最小粒径之差设定为[Q](μm)时，优选树脂微粒(b)为满足下述式(1)范围的粒子。更优选为满足下述式(1’)、特别优选满足下述式(1”)的粒子。树脂微粒(b)满足式(1)时，聚氨酯树脂的伸长率(断裂伸长率)变得良好。

[P]/[Q]≥1.7×[R]^-0.93 (1)

[P]/[Q]≥1.71×[R]^-0.75 (1’)

[P]/[Q]≥2.0×[R]^-0.65 (1”)

另外，上述树脂微粒(b)的算术平均粒径[R]优选为0.3～3.0μm的范围、下限更优选为0.4μm、上限更优选为2.0μm、特别优选为1.0μm。[R]为0.3～3.0μm的范围时，多元醇组合物[I]以及聚合物多元醇(Ia)的粘度低，易于处理，同时所得聚氨酯树脂的压缩硬度和机械强度良好。

利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的粒度分布中，优选树脂微粒(b)中所含的10μm以上的粒子的含量为2体积％以下、更优选为1体积％以下、特别优选为0体积％。当10μm以上的粒子的含量为2体积％以下时，聚氨酯树脂的机械强度、特别是断裂伸长率、撕裂强度提高。

本发明的多元醇组合物(I)的树脂微粒(b)在多元醇组合物(I)中的含量优选为35～65质量％、更优选为40～60质量％、特别优选为45～55质量％。当(b)的含量为35～65质量％的范围时，所得聚氨酯树脂、例如聚氨酯泡沫的压缩硬度(25％ILD)足够高、且(I)的粘度不会明显增大，处理容易。

另外，本发明的聚合物多元醇(Ia)制造方法中使用的含有单体的混合液(A)由多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)、分散剂(e)和原料聚合物多元醇(h)构成。(但是，第1工序的含有单体的混合液(A1)中不使用原料聚合物多元醇(h)。)

本发明(以下仅提到“本发明”时，只要没有特别限定，则表示与多元醇组合物(I)的发明及聚合物多元醇(Ia)制造方法的发明通用)中，多元醇(a)通常可以使用在聚合物多元醇制造中使用的公知的多元醇。例如，可以举出在具有至少2个(优选2～8个)活性氢的化合物(多元醇、多元酚、胺类、聚羧酸、磷酸等)上加成有环氧烷烃的结构的化合物(a1)及它们的混合物。其中优选在多元醇上加成有环氧烷烃的结构的化合物。

多元醇可以举出碳原子数为2～20的2元醇(脂肪族二醇、例如乙二醇、丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等烷撑二醇；脂环式二醇、例如环己二醇、环己二甲醇等环烷撑二醇)、碳原子数为3～20的3元醇(脂肪族三醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等烷三醇)；碳原子数为5～20的4～8元或更多的多元醇(脂肪族多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等烷多元醇及其或烷三醇的分子内或分子间脱水物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷等糖类及其衍生物)。

多元酚可以举出邻苯三酚、氢醌和间苯三酚等单环多元酚；双酚A、双酚F和双酚砜等双酚类；苯酚和甲醛的缩合物(酚醛清漆树脂)等。

胺类可以举出氨，脂肪族胺可以举出碳原子数为2～20的烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和氨乙基乙醇胺)、碳原子数为1～20的烷基胺(例如正丁胺和辛胺)、碳原子数为2～6的烷二胺(例如乙二胺、丙二胺和六甲二胺)、多亚烷基多胺(亚烷基的碳原子数为2～6的二亚烷基三胺～六亚烷基七胺，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)。

另外，可以举出碳原子数为6～20的芳香族单胺或多胺(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺和二苯基醚二胺)；碳原子数为4～20的脂环式胺(异佛尔酮二胺、环己二胺和二环己基甲二胺)；碳原子数为4～20的杂环式胺(例如氨乙基哌嗪)等。

多羧酸可以举出碳原子数为4～18的脂肪族多羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)、碳原子数为8～18的芳香族多羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)以及它们的2种以上的混合物等。

作为上述加成在含活性氢化合物上的环氧烷烃，优选碳原子数为2～8的环氧烷烃，例如环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等以及它们的2种以上的并用(嵌段和/或无规加成)。优选PO或PO与EO的并用(EO含量为25质量％以下)。

上述多元醇的具体例子可以举出在上述含活性氢化合物上加成PO而得到的化合物和以下述方式加成PO和其它环氧烷烃(以下简称为AO)、优选加成PO和EO而得到的化合物，或者这些加成化合物与多羧酸或磷酸的酯化物等。

(1)以PO-AO的顺序进行嵌段加成而得到的化合物(封端的(capped))

(2)以PO-AO-PO-AO的顺序进行嵌段加成而得到的化合物(平衡的(balanced))

(3)以AO-PO-AO的顺序进行嵌段加成而得到的化合物

(4)以PO-AO-PO的顺序进行嵌段加成而得到的化合物(活性次者)

(5)混合加成PO和AO而得到的无规加成物

(6)按照美国专利第4226756号说明书记载的顺序进行无规或嵌段加成而得到的化合物

另外，(a1)的羟基当量优选为200～4,000、更优选为400～3,000。还优选并用2种以上的(a1)、且羟基当量设定在该范围内的物质。

作为多元醇(a)，还可以与在上述含活性氢化合物上加成环氧烷烃而得到的结构的化合物(a1)一起并用其它的多元醇(a2)。此时，(a1)/(a2)的使用比例(质量比)优选为100/0～80/20。

(a2)可以举出聚酯多元醇、二烯烃系多元醇等高分子多元醇及它们的混合物。

聚酯多元醇可以举出上述多元醇和/或聚醚多元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等2元醇或它们与甘油、三羟甲基丙烷等3元或更多元的多元醇的混合物，以及这些多元醇的环氧烷烃低摩尔(1～10摩尔)加成物]与上述多羧酸或其酸酐、低级烷基(烷基的碳原子数：1～4)酯等成酯性衍生物(例如己二酸、癸二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等)的缩合反应物，或者上述多元醇和/或聚醚多元醇与上述羧酸酐和环氧烷烃的缩合反应物；这些缩合反应物的环氧烷烃(EO、PO等)加成反应物；聚内酯多元醇，例如将上述多元醇作为引发剂而使内酯(ε-己内酯等)发生开环聚合而获得的产物；聚碳酸酯多元醇，例如上述多元醇与亚烷基碳酸酯的反应物等。

进而，还可以举出聚亚丁基多元醇等二烯烃系多元醇及其氢化物；丙烯酸系多元醇等含羟基的乙烯基聚合物；蓖麻油等天然油系多元醇；天然油系多元醇的改性物等。

这些多元醇(a2)具有通常2～8个、优选3～8个的羟基和通常200～4,000、优选400～3,000的羟基当量。

多元醇(a)的数均分子量[利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，只要没有特别限定，以下的数均分子量也同样]通常为500以上、优选为500～20,000、特别优选为1,200～15,000、最优选为2,000～9,000。数均分子量为500以上时，则在聚氨酯泡沫的发泡性方面优选，为20,000以下时，则变为低粘度、在聚合物多元醇的处理性方面优选。另外，(a)的羟基当量优选为200～4,000、更优选为400～3,000。

作为在聚合物多元醇的制造中使用的烯属不饱和单体(d)，可以举出不饱和腈(d1)、含有芳香环的单体(d2)、(甲基)丙烯酸酯类(d3)、含有α-链烯基的环氧烷烃加成物(d4)、其它的烯属不饱和单体(d5)及它们2种以上的混合物等。

(d1)可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(d2)可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯等。

(d3)可以举出仅由C、H和O原子构成的物质，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类(烷基的碳原子数为1～24)；单(甲基)丙烯酸羟基聚氧化烯酯(亚烷基的碳原子数为2～8)等。本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下使用相同的记载方法。(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基等也是同样的。

(d4)可以举出碳原子数为3～24的末端不饱和醇的环氧烷烃加成物等。作为末端不饱和醇，可以举出烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、1-己烯-3-醇等。优选为烯丙醇的环氧烷烃加成物。(d4)的氧化烯单元的数量通常为1～9、优选为1～6、更优选为1～3。作为上述环氧烷烃，可以举出与在上述多元醇(a)项中作为加成在含活性氢化合物上的环氧烷烃所示例的物质相同的物质。优选PO和/或EO。

(d4)的数均分子量通常为110～490，下限优选为112、更优选为116、特别优选为170、最优选为180，上限优选为480、更优选为450、特别优选为420、最优选为300。数均分子量为110以上时，聚合物多元醇的粘度为低粘度、在处理性方面优选，由此所得的聚氨酯树脂的硬度也良好。(d4)的数均分子量为490以下时，使用其获得的聚氨酯树脂的硬度良好。

(d4)的α-链烯基的数量为平均1个以上即可。优选为1～10个、更优选为1～2个、特别优选为1个。α-链烯基少于平均1个时，不仅可溶于多元醇的成分增多、从而所得聚合物多元醇的粘度增大，而且使用它们制造的聚氨酯树脂的物性也明显变差。

另外，(d4)溶解度参数SP值通常为9.5～13。下限优选为9.8、更优选为10.0。上限优选为12.5、更优选为12.2。(d4)的SP值为9.5以上时，使用它们制造的聚合物多元醇的粘度降低。另外，使用SP值为13以下的聚合物多元醇获得的聚氨酯树脂的压缩硬度提高。

SP值如下所示，由内聚能密度与分子体积之比的平方根来表示。

[SP值]＝(ΔE/V)^1/2

这里，ΔE表示内聚能密度。V表示分子体积，该值为根据RobertF.Fedors等的计算而获得的值，例如记载于Polymer engineering andscience第14卷、147～154页。

作为上述以外的其它烯属不饱和单体(d5)，可以举出(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪族烃系单体；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟的乙烯基系单体；甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯等上述以外的含氮乙烯基系单体；乙烯基改性有机硅；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状烯烃化合物等。

除了这些单官能单体以外，通过在(d)中使用少量的2官能以上的多官能单体(d6)[除了相当于2官能以上的(d4)的单体]，可以进一步提高树脂微粒分散多元醇的分散稳定性。多官能单体例如可以举出二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚环氧烷二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报所记载的数均分子量为500以上的不饱和羧酸与二醇类的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。

本发明中，(d)中的(d1)、(d2)、(d3)、(d4)、(d5)和(d6)的质量比例没有特别限定，根据本发明的制造方法，可获得与单体的组成无关地良好的聚合物多元醇(Ia)，但可以根据所要求的聚氨酯的物性等进行适当改变。

从聚合物多元醇的低粘度化的观点出发，含有α-链烯基的化合物的聚氧化烯醚(d4)的含量的下限优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上；从所得聚氨酯树脂的物性(拉伸强度等)的观点出发，上限优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。

从耐焦化性的观点出发，不饱和腈(d1)(特别是丙烯腈)的含量优选为70质量％以下、更优选为15～60质量％。

另外，从聚合物多元醇中的聚合物粒子的小粒径化的观点出发，含有芳香环的单体(d2)(特别是苯乙烯)的含量优选为98质量％以下、更优选为20～90质量％、特别优选为35～80质量％。

这些以外的单体在(d)中的含量为，(d3)优选为0～50质量％、更优选为0～20质量％。(d5)优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％。(d6)优选为0.01～0.7质量％、更优选为0.05～0.4质量％。

作为在上述聚合时并用的分散剂(e)的种类，并无特别限定，可以使用在聚合物多元醇中使用的通常的分散剂等。

例如，可以举出[1]使含有烯属不饱和基团的改性聚醚多元醇(例如日本特开平08-333508号公报)等多元醇与烯属不饱和化合物发生反应而得到的大分子单体型分散剂；[2]以2个以上与多元醇的溶解度参数之差为1.0以下的多元醇亲和性链段(segment)作为侧链、并以与来自乙烯基单体的聚合物的溶解度参数之差为2.0以下的聚合物亲和性链段作为主链的接枝型聚合物(例如日本特开平05-059134号公报)等使多元醇与寡聚物键合而得到的接枝型分散剂；[3]使多元醇的至少一部分羟基与二卤甲烷和/或二卤乙烷发生反应而高分子量化了的改性多元醇(例如日本特开平07-196749号公报)等高分子量多元醇型的分散剂；[4]重均分子量为1000～30000、且其至少一部分为多元醇可溶性的乙烯基系寡聚物、以及并用该寡聚物与上述[1]的含有烯属不饱和基团的改性聚醚多元醇的分散剂(例如日本特开平09-77968号公报)等寡聚物型分散剂等。

其中优选[1]和[4]的类型。任何情况下均优选数均分子量为1,000～10,000。

另外，使用这些通常的分散剂(e)[包括后述的(e’)]时的使用量基于烯属不饱和单体(d)的质量，优选为1～50％、更优选为2～40％。

作为分散剂(e)，除了这些通常的分散剂之外，还可以使用下述美国专利6756414号(对应日本特开2002-308920号公报)所记载的反应性分散剂(e’)，与上述优选的分散剂同样地优选。

反应性分散剂(e’)是基本上饱和的多元醇(p)和具有至少1个聚合性不饱和基团的单官能活性氢化合物(q)介由聚异氰酸酯(f)键合而成，是在1分子中不饱和基团数与来自NCO基团的含氮键的数之比的平均值为0.1～0.4的具有含氮键的不饱和多元醇。

这里，基本上饱和是指根据JISK-1557(1970年版)所规定的测定法测定的不饱和度为0.2meq/g以下(优选0.08meq/g以下)。

作为构成反应性分散剂(e’)的(p)，可以使用与作为上述(a)示例的物质相同的物质。(p)和(a)可以相同也可以不同。

(p)的1分子中的羟基数量至少为2个、优选为2～8个、更优选为3～4个，(p)的羟基当量优选为1,000～3,000、更优选为1,500～2,500。

用于获得(e’)的(q)为具有1个含有活性氢的基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物。作为含活性氢的基团，有羟基、氨基、亚氨基、羧基、SH基等，特别优选羟基。

(q)的聚合性不饱和基团优选为聚合性双键，1分子中的聚合性不饱和基团的数量优选为1～3个、特别优选1个。即，作为(q)优选的化合物为具有1个聚合性双键的不饱和单羟基化合物。

作为上述不饱和单羟基化合物，例如可以举出单羟基取代不饱和烃、不饱和一元羧酸与2元醇的单酯、不饱和二元醇与一元羧酸的单酯、具有链烯基侧链基的苯酚、不饱和聚醚单醇等。

作为单羟基取代不饱和烃，可以举出碳原子数为3～6的链烯醇，例如(甲基)烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、1-己烯-3-醇等；炔醇，例如炔丙醇等。

作为不饱和一元羧酸和2元醇的单酯，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等碳原子数为3～8的不饱和一元羧酸与上述2元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等碳原子数为2～12的2元醇)的单酯，作为其具体例子，可以举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯等。

作为不饱和2元醇与一元羧酸的单酯，例如可以举出丁二醇的乙酸单酯等碳原子数为3～8的不饱和2元醇与碳原子数为2～12的一元羧酸的单酯。

作为具有链烯基侧链基的苯酚，例如可以举出氧化苯乙烯、羟基α-甲基苯乙烯等具有链烯基的碳原子数为2～8的链烯基侧链基的苯酚。

作为不饱和聚醚单醇，可以举出上述单羟基取代不饱和烃或者上述具有链烯基侧链基的苯酚的环氧烷烃(碳原子数为2～8)1～50摩尔加成物[例如聚氧乙烯(聚合度为2～10)单烯丙基醚]等。

作为不饱和单羟基化合物以外的(q)的例子，可以举出下述化合物。作为具有氨基或亚氨基的(q)，可以举出一和二(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为2～4)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]、(甲基)丙烯酸单烷基(碳原子数为1～12)氨基烷基(碳原子数为2～4)酯[甲基丙烯酸单甲基氨基乙酯等]；作为具有羧基的(q)，可以举出上述不饱和一元羧酸；作为具有SH基的(q)，可以举出相当于上述不饱和单羟基化合物(OH取代为SH)的化合物。作为具有2个以上聚合性不饱和基团的(q)的例子，可以举出上述3元、4～8元或更多元的多元醇与聚(甲基)烯丙基醚或上述不饱和羧酸的聚酯[例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二(甲基)丙烯酸甘油酯等]。

这些中的优选化合物是碳原子数为3～6的烯醇、碳原子数为3～8的不饱和一元羧酸与碳原子数为2～12的2元醇的单酯和具有链烯基侧链基的苯酚，更优选(甲基)丙烯酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇的单酯；烯丙醇和羟基α-甲基苯乙烯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

另外，(q)的分子量并无特别限定，优选为1000以下、特别优选为500以下。

聚异氰酸酯(f)为具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以举出芳香族聚异氰酸酯(f1)、脂肪族聚异氰酸酯(f2)、脂环式聚异氰酸酯(f3)、芳香脂肪族聚异氰酸酯(f4)、这些聚异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)(f5)、以及它们的2种以上的混合物。

作为(f)，可以举出碳原子数(除了NCO基团中的碳；以下的聚异氰酸酯也相同)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制品等。作为具体例子，可以举出1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛和芳香族胺(苯胺)或其混合物的缩合产物：二氨基二苯基甲烷与少量(例如5～20质量％)的3官能以上的多胺的混合物}的光气化(phosgenate)物；聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)等]、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯等。

作为(f2)，可以举出碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为(f3)，可以举出碳原子数为4～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例子，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为(f4)，可以举出碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以举出亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。

作为(f5)，可以举出氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、蔗糖改性TDI和蓖麻油改性MDI等。

其中优选芳香族二异氰酸酯，更优选2，4-和/或2，6-TDI。

反应性分散剂(e’)的含氮键是通过异氰酸酯基和含有活性氢的基团的反应而生成的，当含有活性氢的基团为羟基时，主要生成氨酯键；当为氨基时，主要生成脲键。当为羧基时，生成酰胺键；当为SH基时，生成硫代氨酯键。除这些基团以外，还可以生成其它键、例如缩二脲键、脲基甲酸酯键等。

该含氮键有通过基本上饱和的多元醇(p)的羟基与聚异氰酸酯(f)的异氰酸酯基的反应所生成的键，和通过不饱和单官能活性氢化合物(q)的含活性氢基团与(f)的异氰酸酯基的反应所生成的键。

(e’)为按照通过下式求得的1分子中不饱和基团数与来自(f)的NCO基的含氮键之比的平均值：K达到0.1～0.4的比例使(p)、(q)和(f)发生反应而得到的产物。

K＝[(q)的摩尔数×(q)的不饱和基团数]/[(f)的摩尔数×(f)的NCO基团数]

K值更优选为0.1～0.3、特别优选为0.2～0.3。K值为上述范围时，聚合物多元醇的分散稳定性变得特别良好。

接着，作为烯属不饱和单体(d)的聚合中使用的自由基聚合引发剂(k)，可以使用产生游离基后引发聚合的物质，例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]和1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过氧琥珀酸等有机过氧化物；过硫酸盐及过硼酸盐等无机过氧化物等。另外，这些物质可以并用2种以上。

自由基聚合引发剂(k)的用量相对于(d)的质量优选为0.05～20％、更优选为0.1～5％、特别优选为0.2～1.5％。聚合引发剂的使用量在0.05～20质量％的范围内，聚合物多元醇中的(d)的聚合率充分地提高，而且，分子量也增加，因此在制成聚氨酯泡沫时可以获得充分的泡沫压缩硬度的方面是优异的。

自由基聚合时，还可以根据需要添加溶解度参数(SP值)处于7～11范围的稀释溶剂(c)。作为(c)，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、正癸烷等碳原子数为5～15的饱和脂肪族烃系溶剂；辛烯、壬烯、癸烯等碳原子数为5～30的不饱和脂肪族烃系溶剂等，优选芳香族族烃系溶剂。稀释溶剂(c)的用量基于(d)的用量优选为50质量％以下、更优选为1～40质量％。所用的(c)优选在聚合反应后通过减压汽提(stripping)等除去。

另外，根据需要将(c)添加到本发明的多元醇组合物(I)或通过本发明的方法获得的聚合物多元醇(Ia)中，还可以进一步达到低粘度。作为(I)或(Ia)中含有的(c)，可以举出上述不饱和脂肪族烃系溶剂；芳香族烃系溶剂；以及低粘度(100mPa·s/25℃以下)的阻燃剂、例如三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等。

所得多元醇组合物(I)或(Ia)中的(c)的含量优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下。

另外，自由基聚合时，可以根据需要在含有单体的混合液(A)中使用链转移剂(g)，例如可以举出十二烷基硫醇和巯基乙醇等烷基硫醇类等。(g)的用量基于(d)的用量优选为2质量％以下、更优选为0.1质量％以下。

作为获得本发明的多元醇组合物(I)的方法，只要是可以获得分散有具有规定算术标准偏差的树脂微粒(b)的(I)的方法，则无特别限定，当是将通过(共)聚合烯属不饱和单体(d)而获得的聚合物微粒(b)分散于多元醇(a)中的方法时，例如可以通过选用满足上述算术标准偏差的通过分级处理等获得的树脂微粒(b)，并将其分散在(a)中，从而获得。

当是在由多元醇(a)所构成的分散介质中使单体(d)发生(共)聚合的方法时，作为(共)聚合方法，可以举出自由基聚合、配位阴离子聚合、易位聚合、狄尔-阿多聚合(Diels-Alder polymerization)等，优选自由基聚合。自由基聚合可以与以往聚合物多元醇中的聚合同样地进行，可以举出在含有分散剂(e)的多元醇(a)中、在自由基聚合引发剂(k)的存在下使烯属不饱和单体(d)进行聚合的方法(美国专利第3383351号说明书等中所记载的方法)。另外，聚合还可以通过成为分批式、连续式的用于制造聚合物多元醇而通常进行的方法来制造，优选一段聚合法和多段式连续聚合法，更优选一段聚合法。另外，可以根据需要使用稀释溶剂(c)、链转移剂等。

本发明的一段聚合法是指在将多元醇(a)、单体(d)、分散剂(e)和根据需要而使用的稀释溶剂(c)加热至聚合温度后，投入自由基聚合引发剂(k)并使其聚合的方法。(k)如上所述，优选在将由(a)、(d)、(e)和根据需要添加的(c)所构成的混合物加热至聚合温度后投入，但也可以在加热前混合。另外，(d)还可以分开投入并重复进行投入-加热-聚合，直至达到目标聚合物浓度。分投次数优选为2～7、更优选为2～5、特别优选为3～4、最优选为3。分投次数为1～7时，聚合体系内的(d)的浓度保持在很低，抑制了所产生的聚合物粒子的生长，在体积标准的粒度分布变尖锐的同时，在聚合过程中产生的直径为100μm以上的粗大聚合物粒子的生成量充分地降低，另外，易于使10μm以上的粒子的比例为2体积％以下。

一般来说，在一段聚合法中，越增加分投次数，根据粒度分布的体积标准所得到的算术标准偏差越小，式(1)的(左边)-(右边)的值越大。但是，分投次数为3～4时，也有不再变化的情况。因而，在某个反应体系中，当不能获得含有本申请的算术标准偏差为0.6以下的树脂微粒(b)的多元醇组合物或满足式(1)关系式的多元醇组合物时，通过进一步增加分投次数，大多可以获得目标多元醇组合物。

另外，使用多段式连续聚合法时的阶段数也同样，阶段数的优选范围与上述分投次数的优选范围相同。另外，越增加阶段数，根据粒度分布的体积标准所得到的算术标准偏差越小，式(1)的(左边)-(右边)的值越大，因而增加阶段数对于获得本发明的多元醇组合物是有效的。

另外，在任何聚合法中，增加分散剂(e)的量对于获得本发明的多元醇组合物都是有效的。

上述一段聚合法中最优选的聚合物多元醇制造法为上述第[3]发明和第[4]发明所记载的聚合物多元醇的制造方法。

在本第3发明的制造方法中，在第1工序中，使由上述多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)所构成的含有单体的混合液(A1)进行聚合，从而获得聚合物多元醇中间体(B1)。接着，在第2工序中，使用所得(B1)作为原料聚合物多元醇(h1)，使由(h1)、多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)所构成的含有单体的混合液(A2)进行聚合，从而获得聚合物多元醇中间体(B2)，根据需要对其进行脱单体、脱溶剂处理，从而获得聚合物多元醇(Ia)。

本第4发明中，通过与第3发明同样的第1工序获得聚合物多元醇中间体(B1)，接着，在第2工序中，使用所得(B1)作为原料聚合物多元醇(h1)，与第3发明同样地聚合，与此相同地，使用在第i工序(i为1～n-1的整数、以下同样)中获得的聚合物多元醇中间体(Bi)作为第(i+1)工序的原料聚合物多元醇(hi)，并进一步重复进行1～5次(包含第1工序、第2工序的共计重复次数n＝3～7次；n为整数)的聚合工序，然后根据需要同样地进行处理，从而获得聚合物多元醇(Ia)。

从维持低单体浓度的观点出发，本第3和第4发明的制造方法的聚合重复次数n的下限通常为2以上、优选为3以上；从生产率的观点出发，上限通常为7以下、优选为5以下、更优选为4以下、最优选为3以下。在上述重复次数内时，可以使10μm以上的粒子的比例为2质量％以下，从聚合物多元醇的低粘度化的观点出发是优选的。

在本发明的聚合物多元醇的制造方法中，从获得粒径小、且粒度分布狭窄的聚合物多元醇的观点出发，优选在每个重复的各工序中制作在前个工序获得的原料聚合物多元醇(h)中添加有多元醇(a)、烯属不饱和单体(d)、自由基聚合引发剂(k)和分散剂(e)的含有单体的混合液(A)，然后使其聚合。但是，由于在(h)中含有(a)和一部分的(e)，因此并非必须添加(a)和(e)。这种情况也包含在本发明中。

另外，在每个重复的各工序中使用的(a)、(d)、(k)和(e)的组成可以相同、也可以不同，优选相同或基本相同的组成。

本发明的聚合物多元醇的制造方法中，可以是在混合液(A)中预先混合(k)后加热至聚合发生温度的方法，也可以是将(A)加热至聚合发生温度后投入(k)来引发聚合的方法。后者的方法由于使用更少量的自由基聚合引发剂即可，因此很经济，是优选的。

在本第3和第4发明的聚合物多元醇(Ia)的制造方法中，从生产率的观点出发，重复的各工序中的聚合开始前的含有单体的混合液(A)中的烯属不饱和单体(d)的浓度的下限通常为7质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为11质量％以上；从减小聚合物多元醇(Ia)中的聚合物粒子的平均粒径的观点出发，上限通常为25质量％以下、优选为24质量％以下、更优选为22质量％以下。(d)的浓度超过25质量％时，所得聚合物多元醇中的聚合物的粒径增大。不足7质量％时，可溶于多元醇的寡聚物成分的含量增加，从而粘度增大。

本第4发明的制造方法中，从生产率的观点出发，第2工序之后的重复的各工序中的原料聚合物多元醇(h)中的烯属不饱和单体(d)的聚合物浓度的下限通常为7质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为11质量％以上；从减小聚合物多元醇(Ia)中的树脂粒子的平均粒径的观点出发，上限通常为50质量％以下、优选为48质量％以下、更优选为45质量％以下。当(d)的聚合物浓度超过50质量％时，所得聚合物多元醇中的聚合物的粒径增大。当不足7质量％时，可溶于多元醇的寡聚物成分的含量增加，从而粘度增大。

本第3发明中，第2工序所用的原料聚合物多元醇(h1)中的(d)的聚合物浓度从上述同样的理由出发，通常为7～25质量％、优选为10～25质量％、更优选为13～25质量％。

本发明的聚合物多元醇的制造方法中，聚合可以在连续流通式的配管中进行，也可以在分批式的聚合槽中进行。前者相对于内容物的导热面积更大、更易于除去聚合热，从生产率的观点出发是优选的。

本发明中，聚合温度优选为50～200℃的范围、更优选70～180℃、特别优选为90～160℃、最优选为100～150℃。聚合温度为50℃以上时，所得聚合物多元醇的粘度降低；聚合温度为200℃以下时，烯属不饱和单体(d)的聚合率提高，聚合物多元醇在用于聚氨酯泡沫原料中时，可以充分地表现出泡沫压缩硬度。

本发明的聚合物多元醇(Ia)的制造方法中，从生产率的观点出发，每个重复的各工序的(d)向聚合物的转化率(质量％)的下限优选为80％以上、更优选为85％以上、特别优选为90％以上，从减小粒径的观点出发，上限优选为99.5％以下、更优选为99％以下。

另外，从减小粒径的观点出发，每个重复的各工序的(d)从开始聚合至转化率为80％的转化速度(质量％/分钟、以下相同)的下限优选为8以上、更优选为9以上、特别优选为10以上；从生产率的观点[自由基聚合引发剂(k)的用量等]出发，上限优选为100以下、更优选为50以下、特别优选为30以下。

另外，在聚合的重复次数n为2(本第3发明)时，为了通过两个阶段获得粒径小、粒度分布狭窄的聚合物多元醇，必须的是(d)向聚合物的转化率为80质量％以上、且(d)从开始聚合至转化率80质量％的转化速度为8以上。各个优选范围与上述相同。

本第4发明中，所得聚合物多元醇(Ia)的聚合物含量从由其所得的聚氨酯树脂、例如聚氨酯泡沫的断裂伸长率或压缩硬度的观点出发，下限通常为30质量％以上、优选为35质量％以上；从含有单体的混合液(A)的处理性的观点出发，上限通常为65质量％以下、优选为60质量％以下。

本第3发明中，从同样的观点出发，聚合物多元醇(Ia)的聚合物含量通常为30～45质量％、优选为35～44质量％。

通过本发明的聚合物多元醇的制造方法获得的聚合物多元醇(Ia)中的烯属不饱和单体(d)的聚合物粒子的根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-750；崛场制作所制、以下相同)测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的体积标准所得到的粒度分布中，聚合物粒子中所含的10μm以上的粒子的含量从由其获得的聚氨酯树脂物性(撕裂强度等)的观点出发，优选为2体积％以下、更优选为1体积％以下、特别优选为0体积％。

另外，聚合物粒子具有基本上0.020～2000μm范围内的粒径。这里的基本上是指98质量％以上、优选100质量％具有该范围的粒径。

本发明中，所得(Ia)中的聚合物粒子的利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020～2000μm范围分85份时的粒度分布中，根据聚合物粒子的体积标准所得到的算术标准偏差优选为0.6以下、更优选为0.56以下、特别优选为0.4以下。算术标准偏差为0.6以下时，所得聚氨酯树脂的机械强度、特别是断裂伸长率、撕裂强度提高。

本发明中，所得树脂微粒分散多元醇组合物(聚合物多元醇)中在聚合过程中生成的直径为100μm以上的粗大聚合物粒子的含量优选为1～20ppm的范围。上限更优选为15ppm、特别优选为10ppm。粗大聚合粒子为20ppm以下时，通过金属丝网或滤器进行过滤时不易堵塞筛孔，因此生产率显著提高。

本发明的树脂微粒分散多元醇组合物(I)或通过本发明的制造方法获得的聚合物多元醇(Ia)作为制造聚氨酯树脂时使用的多元醇成分的至少一部分来使用。即，(I)或(Ia)作为多元醇成分的至少一部分来使用，用于在聚异氰酸酯成分和根据需要而添加的催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等1种以上的通常使用的添加剂的存在下，利用通常的方法使其反应，从而获得聚氨酯树脂。多元醇成分中除了(I)或(Ia)以外还可以根据需要含有上述多元醇(a)。

作为聚异氰酸酯成分，可以使用以往用于聚氨酯树脂制造中的公知的有机聚异氰酸酯。作为这种聚异氰酸酯，可以举出作为上述聚异氰酸酯(f)所示例的化合物。

其中优选2，4-和2，6-TDI、它们的异构体的混合物、粗制TDI；4，4’-和2，4’-MDI、它们的异构体的混合物、粗制MDI；由这些聚异氰酸酯类衍生获得的含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基的改性聚异氰酸酯类。

制造聚氨酯树脂时的异氰酸酯指数[(NCO基/含有活性氢原子的基团)的当量比×100]优选为80～140、更优选为85～120、特别优选为95～115。另外，还可以比上述范围大幅度地提高异氰酸酯指数(例如300～1000)，从而在聚氨酯树脂中引入聚异氰脲酸酯基。

在制造聚氨酯树脂时为了促进反应，可以使用通常用于聚氨酯反应的催化剂[例如胺系催化剂(三乙二胺、N-乙基吗啉等叔胺)、锡系催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)、其它的金属催化剂(辛酸铅等)等]。催化剂的量根据反应混合物的质量，通常为0.001～5％。

另外，本发明中，在制造聚氨酯树脂时，可以使用发泡剂(例如水、HFC、HCFC、二氯甲烷等)来制成聚氨酯泡沫。发泡剂的用量可以跟据聚氨酯泡沫的所需密度而改变。

本发明的聚氨酯泡沫的制造中，可以根据需要使用泡沫稳定剂。作为泡沫稳定剂，可以举出硅氧烷表面活性剂(例如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)。

在本发明的聚氨酯树脂以及聚氨酯泡沫的制造中，可以根据需要使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出蜜胺类、磷酸酯类、卤化磷酸酯类、磷腈衍生物类等。

作为其它本发明中可以使用的添加剂，例如可以举出反应延迟剂、着色剂、内部脱模剂、防老化剂、抗氧化剂、增塑剂、杀菌剂、炭黑及其它的填充剂等公知的添加剂。

聚氨酯树脂的制造可以通过通常的方法进行，可以通过一步法、半预聚合法、预聚合法等公知的方法进行。

可以使用聚氨酯树脂的制造中通常使用的制造装置。在为无溶剂的情况下，例如可以使用捏合机或挤出机等装置。可以在封闭模具或开放模具中进行各种非发泡或发泡的聚氨酯树脂的制造。聚氨酯的制造通过使用普通低压或高压的机械装置使原料发生混合反应而进行。而且，还可以在原料混合前后(特别是原料混合前)通过真空法将原料中的溶存空气或在混合时混入的空气等气体除去，由此进行聚氨酯的制造。

本发明的多元醇组合物(I)或聚合物多元醇(Ia)在软质模塑泡沫和块状泡沫等聚氨酯泡沫的制造中特别有用。另外，也可以优选地用于利用RIM(反应注塑成型)法进行的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫的成型中。

实施例

以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明并非局限于此。以下中，％、份和比除了特殊说明之外，分别表示质量％、质量份和质量比。

实施例和比较例中使用的原料的组成、符号等如下所示。

(1)多元醇(a1)

多元醇(a1-1)：按照PO-EO-PO的顺序与甘油加成而得到的羟值＝56、内部EO单位含量＝9％的多元醇

多元醇(a1-2)：按照PO-EO的顺序与季戊四醇加成而得到的羟值＝32、末端EO单位含量＝14％的多元醇

(2)分散剂(e)

e-1：通过0.16摩尔TDI连接多元醇(a1-2)0.14摩尔和甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.07摩尔而获得的羟值＝20、不饱和基团数/含氮基团数＝0.22的反应性分散剂[参照美国专利6756414号(对应日本特开2002-308920号公报)]

(3)自由基聚合引发剂(k)

k-1：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)

k-2：1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)

(4)有机聚异氰酸酯

TDI-80：“Coronate T-80”[日本POLYURETHANE工业株式会社制]

(5)催化剂

催化剂A：“Neostann U-28”(辛酸亚锡)[日东化成株式会社制]

催化剂B：“DABCO”(三乙二胺)[日本乳化剂株式会社制]

(6)泡沫稳定剂

“SRX-280A”(聚醚硅氧烷聚合物)[Dow Corning Toray Silicone株式会社制]

<制造例-1>聚合物多元醇前体(m1)的制造

在水冷夹套式的耐压反应容器中加入多元醇(a1-1)：73份、丙烯腈：4.7份、苯乙烯：11份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物(数均分子量为186)：1份、二乙烯基苯：0.05份、分散剂(e-1)：1.6份、二甲苯：4.8份，在搅拌下调温至107℃。使自由基聚合引发剂(k-1)：0.09份、(k-2)：0.07份溶解在二甲苯3.2份中后，压入到上述反应容器中。投入引发剂后，聚合在1分钟以内迅速地开始，在约6分钟时达到最高温度160℃。一边除去聚合热，一边在140℃下熟化30分钟，从而获得聚合物多元醇前体(m1)。转化率、转化速度分别为78％、13质量％/分钟。

<制造例-2>聚合物多元醇前体(m2)的制造

在水冷夹套式的耐压反应容器中加入聚合物多元醇前体(m1)：100份、多元醇(a1-1)：33份、丙烯腈：14份、苯乙烯：33份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：3.3份、二乙烯基苯：0.14份、分散剂(e-1)：4.7份、二甲苯：4.8份，在搅拌下调温至107℃。使自由基聚合引发剂(k-1)：0.24份、(k-2)：0.28份溶解在二甲苯3.2份中后，压入到上述反应容器中。投入引发剂后，聚合在1分钟以内迅速地开始，在约6分钟时达到最高温度160℃。一边除去聚合热，一边在140℃下熟化30分钟，从而获得聚合物多元醇前体(m2)。转化率、转化速度分别为84％、14质量％/分钟。

<实施例-1>聚合物多元醇(F-1)的制造

在可以蒸馏除去溶剂的水冷夹套式的耐压反应容器中加入聚合物多元醇前体(m2)：100份、多元醇(a1-1)：16份、丙烯腈：19份、苯乙烯：44份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：4.4份、二乙烯基苯：0.2份、分散剂(e-1)：6.3份、二甲苯：6份，在搅拌下调温至107℃。使自由基聚合引发剂(k-1)：0.32份、(k-2)：0.37份溶解在二甲苯3.2份中后，压入到上述反应容器中。投入引发剂后，聚合在1分钟以内迅速地开始，在约6分钟时达到最高温度160℃。一边除去聚合热，一边在140℃下熟化30分钟。进而，在2666～3999Pa(20～30torr)减压下将未反应的单体和二甲苯汽提2小时，从而获得树脂微粒浓度为50％、粘度为5700mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-1)。

<实施例-2>聚合物多元醇(F-2)的制造

在可以蒸馏除去溶剂的水冷夹套式的耐压反应容器中加入多元醇(a1-1)：37份、丙烯腈：14份、苯乙烯：33份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：3.3份、二乙烯基苯：0.1份、分散剂(e-1)：4.7份、二甲苯：4.8份，在搅拌下调温至100℃。使自由基聚合引发剂(k-1)：0.32份、(k-2)：0.37份溶解在二甲苯3.2份中后，压入到上述反应容器中。一边除去聚合热，一边在140℃下熟化30分钟。进而，在2666～3999Pa(20～30torr)减压下将未反应的单体和二甲苯汽提2小时，从而获得树脂微粒浓度为50％、粘度为5500mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-2)。

<实施例-3>聚合物多元醇(F-3)的制造

准备2槽连续聚合装置，并串联地配置。在第1槽和第2槽的聚合槽中分别充入多元醇(a1-1)：1000份的溶液，并升温至130℃。接着，将多元醇(a1-1)：53份、丙烯腈：10份、苯乙烯：24份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：2.4份、二乙烯基苯：0.1份、分散剂(e-1)：3.4份、二甲苯：6份以及利用静态搅拌器在线混合自由基聚合引发剂(k-1)：0.2份和(k-2)0.2份的溶液而得到的混合液(G1)以1600份/小时的速度连续地送至聚合槽中。另一方面，在从第1槽的聚合槽中溢出的含有聚合物多元醇的反应液刚要流入到第2槽的聚合槽之前，使多元醇(a1-1)：7.3份、丙烯腈：20份、苯乙烯：48份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：4.8份、二乙烯基苯：0.2份、分散剂(e-1)：6.8份、二甲苯：12份以及利用静态搅拌器在线混合自由基聚合引发剂(k-1)：0.4份和(k-2)0.4份原料而得到的混合液(G2)以817份/小时的速度合流，并连续地送至聚合槽中使其聚合。进而，在2666～3999Pa(20～30torr)减压下将未反应的单体汽提2小时，从而获得树脂微粒浓度为50％、粘度为5800mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-3)。

<比较例-1>比较聚合物多元醇(R-1)的制造

在具有温度调节器、真空搅拌翼、滴加泵、戴氏冷凝管(Dimrothcondenser)的4口烧瓶中加入多元醇(a1-1)：30份、分散剂(e-1)：1份、二甲苯：7份，在氮气气氛下搅拌，同时升温至130℃。接着，使用滴加泵用3小时连续地滴加均匀混合有多元醇(a1-1)：13份、丙烯腈：15份、苯乙烯：34份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：3.6份、二乙烯基苯：0.15份、分散剂(e-1)：2.7份、聚合引发剂(k-1)：0.5份的溶液，在130℃下使其聚合。进而，在2666～3999Pa(20～30torr)减压下将未反应的单体和二甲苯汽提2小时，从而获得树脂微粒浓度为50％、粘度为7800mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(R-1)。

<比较例-2>比较聚合物多元醇(R-2)的制造

除了分散剂(e-1)的用量为1.8份以外，通过与上述实施例-1相同的方法获得树脂微粒浓度为50％、粘度为4700mPa·s(25℃)的比较聚合物多元醇(R-2)。

<比较例-3>比较聚合物多元醇(R-3)的制造

准备连续聚合装置，在聚合槽中预先充入多元醇(a1-1)：2000份的溶液，并升温至130℃。接着，使用静态混合器在线混合以多元醇(a1-1)：34份、丙烯腈：10份、苯乙烯：42份、二乙烯基苯：0.03份、分散剂(e-1)：7份、二甲苯：8份和自由基聚合引发剂(k-1)：0.5份的比例构成的原料混合液(G3)后，以2417份/小时的速度连续地送至聚合槽内，并使其聚合。进而，在2666～3999Pa(20～30torr)减压下将未反应的单体汽提2小时，从而获得树脂微粒浓度为50％、粘度为6900mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(R-3)。

所得聚合物多元醇(F-1)～(F-3)和比较聚合物多元醇(R-1)～(R-3)的性状示于表1中。

表1

聚合物多元醇相关的各表中的评价方法如下所述。

下述的粒径、算术标准偏差、众数等的测定如下：将所得聚合物多元醇利用其中所用的多元醇进行稀释，以使得激光的透射率达到70～90％，并使用下述的粒度分布测定装置进行测定。

装置：崛场制作所制LA-750

测定原理：Mie散射理论

测定范围：0.020μm～2000μm

光源：He-Ne激光(632.8nm)1mW

钨灯50W

测定时间：20秒钟

相对折射率：1.2(相对溶剂：多元醇)

<算术平均粒径[R]和算术标准偏差>

根据下式计算。

算术平均粒径(μm)＝∑[q(J)×X(J)]/∑[q(J)]

J：粒径分号(1～85)

q(J)：频率分布值(％)

X(J)：粒径分号为第J号的粒径(μm)

算术标准偏差＝[[∑[(X(J)-算术平均粒径(μm))²×q(J)/100]]^1/2

<最大粒径、最小粒径>

在将粒径分为85份的区域部分中，存在0.1体积％以上频率(体积％)的粒径内分别表示最大粒径和最小粒径。(单位：μm)

<众数值[P]>

在将粒径分为85份的区域部分中，相对于全部粒子的存在比例最高的粒径的存在比例(体积标准)(单位：％)。

<聚合物含量>

按照聚合物多元醇/甲醇＝1/3(比)的方式用甲醇稀释聚合物多元醇。利用冷却离心分离机(18000rpm×60min，20℃)分离聚合物，除去上清液。重复进行3次后，将聚合物减压干燥(60℃×1小时)，测定质量，求得相对于聚合物多元醇的比例。

<粘度>

使用BL型粘度计(东京计器制)，在3号转子、12rpm、25℃的条件下求得。

<转化率>

转化率由相对于加料单体量的各单体的残存单体含量求得，由其质量平均求得。残存单体含量通过气相色谱法由相对于内部标准物质的面积比求得。具体的分析方法以苯乙烯为例，在以下示出。

转化率[质量％]＝100-100×[(残存苯乙烯含量[％])/(原料中的苯乙烯加料量[％])]

残存苯乙烯含量[％]＝L/M×(相对于内部标准物质的因子)

L＝(残存苯乙烯的峰面积)/(聚合物多元醇的质量[g])

M＝(内部标准物质的峰面积)/(内部标准物质的质量[g])

相对于内部标准物质的因子为同质量的各单体的峰面积除以内部标准物质的峰面积所得到的值。

气相色谱：GC-14B(岛沣制作所制)

色谱柱：内径4mmФ、长度1.6m、玻璃制

色谱填充剂：聚乙二醇20M[信和化工株式会社制]

内部标准物质：溴苯[Nacalai Tesque株式会社社制]

稀释溶剂：二丙二醇单甲基醚1级[和光纯药株式会社制](制成50％溶液)

注入温度：200℃

柱初期温度：110℃

升温速度：5℃/min

柱最终温度：200℃

试样注入量：1μl

<转化速度>

转化速度(质量％/分钟)是指从聚合开始到某个时间的转化率除以距离聚合开始的上述时间所得到的值。从聚合开始到某个时间的转化率的测定为：在聚合开始后每小时取样聚合物多元醇，迅速地添加聚合抑制剂(例如氢醌)而使聚合失活。利用上述转化率测定方法分析该聚合物多元醇。到转化率80％的距离聚合开始的时间是表示例如在作图纸上将从聚合开始到转化率75％的时间和从聚合开始到转化率85％的时间对时间和聚合率作图，并用直线连接2点，由此求得转化率80％时的时间。

<实施例4～6和比较例4～6>聚氨酯泡沫的制造

使用由实施例1～3和比较例1～3获得的聚合物多元醇(F-1～F-3)和比较聚合物多元醇(R-1～R-3)，按照表2记载的配合比，通过以下所示的发泡处方来制造聚氨酯泡沫。这些泡沫的物性结果示于表2中。发泡处方如下所示。

[1]将聚合物多元醇、多元醇(a1-1)的混合物和有机聚异氰酸酯分别调温至25±2℃。

[2]按照聚合物多元醇、多元醇(a1-1)、泡沫稳定剂、水、催化剂的顺序加入到容量为1升的不锈钢制烧杯中，在室温(25±2℃)下搅拌混合，立即加入有机聚异氰酸酯，使用搅拌机[Homodisper：特殊机化株式会社制、搅拌条件：2000rpm×8秒钟]进行搅拌并发泡。

[3]搅拌停止后，将内容物投入到25×25×10cm的木箱(25±2℃)中，获得聚氨酯泡沫。

表2

聚氨酯泡沫相关的各表中的泡沫物性的评价方法如下所述。

密度(kg/m³)：根据JIS K6400-1997[项目5]

25％ILD(硬度)(kgf/314cm²)：根据JIS K6382-1995[项目5.3]

拉伸强度(kgf/cm²)：根据JIS K6301-1995[项目3]

撕裂强度(kgf/cm)：根据JIS K6301-1995[项目9]

断裂伸长率(％)：根据JIS K6301-1995[项目3]

压缩永久形变(％)：根据JIS K6382-1995[项目5.5]

作为通常聚氨酯泡沫的物性，密度优选为15～50的范围，25％ILD、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率的数值越大越优选。压缩永久形变的数值越小越优选。

由表1和表2的结果可知，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020～2000μm范围分为85份时的粒度分布的算术标准偏差为0.6以下的实施例1～3与同样算术标准偏差大于0.6的比较例1～3相比，使用实施例1～3所得的聚合物多元醇(F-1)～(F-3)获得的聚氨酯泡沫(实施例4～6)的25％ILD、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率极为良好，且可以大幅度提高压缩永久形变。

另外，以上的实施例作为本第1和第2发明的发明的实施例来记载，但实施例1可兼作本第4发明的实施例、实施例4可兼作本第5发明的实施例。

<实施例7>聚合物多元醇(Ia-1)的制造；(d)的浓度为25.0％、重复次数为2次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：323.5份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物(数均分子量为186)：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：34份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟之内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得含有聚合物的多元醇中间体(B1-1)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-1)作为原料聚合物多元醇(h1-1)，在(h1-1)中加入多元醇(a1-1)：40.5份、丙烯腈：47.6份、苯乙烯：111份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：11.1份、二乙烯基苯：0.48份、分散剂(e-1)：15.8份和二甲苯：11.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：0.95份和(k-2)：0.48份溶解于二甲苯5.3份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟之内迅速地开始，在约6.5分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-1)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B2-1)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为40％、体积平均粒径为0.46μm、粘度为2800mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-1)。

<实施例8>聚合物多元醇(Ia-2)的制造；(d)的浓度为21.5％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：363份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：34份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟之内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-2)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-2)作为原料聚合物多元醇(h1-2)，在(h1-2)中加入多元醇(a1-1)：20份、丙烯腈：44份、苯乙烯：104份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：10.4份、二乙烯基苯：0.44份、分散剂(e-1)：14.8份和二甲苯：11.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中加入将(k-1)：0.88份和(k-2)：0.44份溶解在二甲苯5.3份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟之内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-2)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-2)作为原料聚合物多元醇(h2-2)，在(h2-2)中加入多元醇(a1-1)：27.4份、丙烯腈：62份、苯乙烯：145份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：14.5份、二乙烯基苯：0.62份、分散剂(e-1)：20.7份和二甲苯：16.2份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.24份和(k-2)：0.62份溶解于二甲苯7.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟之内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B3-2)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B3-2)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.54μm、粘度为5200mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-2)。

<实施例9>聚合物多元醇(Ia-3)的制造；(d)的浓度为11.3％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：800份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：75份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约9分钟时达到最高到达温度125℃。在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-3)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-3)作为原料聚合物多元醇(h1-3)，在(h1-3)中加入多元醇(a1-1)：16份、丙烯腈：37份、苯乙烯：87份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：8.7份、二乙烯基苯：0.37份、分散剂(e-1)：12.4份和二甲苯：9.7份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.75份和(k-2)：0.37份溶解于二甲苯5.2份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约9分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-3)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-3)作为原料聚合物多元醇(h2-3)，在(h2-3)中加入多元醇(a1-1)：19.4份、丙烯腈：44份、苯乙烯：102份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：10.2份、二乙烯基苯：0.44份、分散剂(e-1)：14.6份和二甲苯：11.4份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.88份和(k-2)：0.44份溶解于二甲苯5.3份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约9分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B3-3)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B3-3)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为30％、体积平均粒径为0.38μm、粘度为3800mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-3)。

<实施例10>聚合物多元醇(Ia-4)的制造；(d)的浓度为16.1％、重复次数为4次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：522份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：51份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约7分钟时达到最高到达温度140℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-4)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-4)作为原料聚合物多元醇(h1-4)，在(h1-4)中加入多元醇(a1-1)：18份、丙烯腈：40份、苯乙烯：94份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：9.4份、二乙烯基苯：0.40份、分散剂(e-1)：13.4份和二甲苯：10.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.81份和(k-2)：0.40份溶解于二甲苯4.8份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约7分钟时达到最高到达温度140℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-4)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-4)作为原料聚合物多元醇(h2-4)，在(h2-4)中加入多元醇(a1-1)：22.6份、丙烯腈：51份、苯乙烯：119份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：12.0份、二乙烯基苯：0.51份、分散剂(e-1)：17.1份和二甲苯：13.4份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.03份和(k-2)：0.51份溶解于二甲苯6.2份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约7分钟时达到最高到达温度140℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B3-4)。

[重复第4工序]接着，使用(B3-4)作为原料聚合物多元醇(h3-4)，在(h3-4)中加入多元醇(a1-1)：28.8份、丙烯腈：65份、苯乙烯：152份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：15.3份、二乙烯基苯：0.65份、分散剂(e-1)：21.8份和二甲苯：17.1份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.31份和(k-2)：0.65份溶解于二甲苯7.8份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约7分钟时达到最高到达温度140℃，在相同温度下熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B4-4)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B4-4)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.56μm、粘度为5200mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-4)。

<实施例11>聚合物多元醇(Ia-5)的制造；(d)的浓度为11.8％、重复次数为6次

[第1工序]在水冷夹套式的3L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：755份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：75份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-5)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-5)作为原料聚合物多元醇(h1-5)，在(h1-5)中加入多元醇(a1-1)：17份、丙烯腈：37份、苯乙烯：88份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：8.8份、二乙烯基苯：0.38份、分散剂(e-1)：12.5份和二甲苯：9.8份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.75份和(k-2)：0.38份溶解于二甲苯4.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-5)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-5)作为原料聚合物多元醇(h2-5)，在(h2-5)中加入多元醇(a1-1)：19.7份、丙烯腈：45份、苯乙烯：104份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：10.4份、二乙烯基苯：0.45份、分散剂(e-1)：14.9份和二甲苯：11.6份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.03份和(k-2)：0.51份溶解于二甲苯6.2份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B3-5)。

[重复第4工序]接着，使用(B3-5)作为原料聚合物多元醇(h3-5)，在(h3-5)中加入多元醇(a1-1)：23.4份、丙烯腈：53份、苯乙烯：124份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：12.4份、二乙烯基苯：0.53份、分散剂(e-1)：17.6份和二甲苯：13.8份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.06份和(k-2)：0.53份溶解于二甲苯6.4份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度140℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B4-5)。

[重复第5工序]接着，使用(B4-5)作为原料聚合物多元醇(h4-5)，在(h4-5)中加入多元醇(a1-1)：27.7份、丙烯腈：63份、苯乙烯：147份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：14.7份、二乙烯基苯：0.63份、分散剂(e-1)：20.9份和二甲苯：16.4份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.26份和(k-2)：0.63份溶解于二甲苯7.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B5-5)。

[重复第6工序]接着，使用(B5-5)作为原料聚合物多元醇(h5-5)，在(h5-5)中加入多元醇(a1-1)：32.9份、丙烯腈：75份、苯乙烯：174份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：17.4份、二乙烯基苯：0.75份、分散剂(e-1)：24.8份和二甲苯：19.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.49份和(k-2)：0.75份溶解于二甲苯8.9份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，在约8分钟时达到最高到达温度125℃，在相同温度下熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B6-5)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B6-5)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.52μm、粘度为5000mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-5)。

<实施例12>聚合物多元醇(Ia-6)的制造；(d)的浓度为21.5％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：370份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：34份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-6)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-6)作为原料聚合物多元醇(h1-6)，在(h1-6)中加入多元醇(a1-1)：30份、丙烯腈：44份、苯乙烯：104份、二乙烯基苯：0.44份、分散剂(e-1)：14.8份和二甲苯：11.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.88份和(k-2)：0.44份溶解于二甲苯5.3份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-6)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-6)作为原料聚合物多元醇(h2-6)，在(h2-6)中加入多元醇(a1-1)：32份、丙烯腈：62份、苯乙烯：145份、二乙烯基苯：0.62份、分散剂(e-1)：20.7份和二甲苯：16.2份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.24份和(k-2)：0.62份溶解于二甲苯7.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B3-6)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B6-6)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.54μm、粘度为5400mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-6)。

<实施例13>聚合物多元醇(Ia-7)的制造；(d)的浓度为23.8％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：340份、丙烯腈：53份、苯乙烯：53份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：7.4份、二乙烯基苯：0.32份和分散剂(e-1)：10.6份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约4分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-7)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-7)作为原料聚合物多元醇(h1-7)，在(h1-7)中加入多元醇(a1-1)：40份、丙烯腈：78份、苯乙烯：78份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：10.9份、二乙烯基苯：0.47份、分散剂(e-1)：15.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.93份和(k-2)：0.46份溶解于二甲苯5.6份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约4分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-7)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-7)作为原料聚合物多元醇(h2-7)，在(h2-7)中加入多元醇(a1-1)：58.5份、丙烯腈：115份、苯乙烯：115份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：16.1份、二乙烯基苯：0.69份、分散剂(e-1)：22.9，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.38份和(k-2)：0.69份溶解于二甲苯8.2份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约4分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B3-7)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B3-7)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.54μm、粘度为5200mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-7)。

<实施例14>聚合物多元醇(Ia-8)的制造；(d)的浓度为21.5％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：363份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 6摩尔加成物(数均分子量：412)：7.4份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：34份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B1-8)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-8)作为原料聚合物多元醇(h1-8)，在(h1-8)中加入多元醇(a1-1)：20份、丙烯腈：44份、苯乙烯：104份、烯丙醇PO 6摩尔加成物：10.4份、二乙烯基苯：0.44份、分散剂(e-1)：14.8份和二甲苯：11.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.88份和(k-2)：0.44份溶解于二甲苯5.3份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B2-8)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-8)作为原料聚合物多元醇(h2-8)，在(h2-8)中加入多元醇(a1-1)：27.4份、丙烯腈：62份、苯乙烯：145份、烯丙醇PO 6摩尔加成物：14.5份、二乙烯基苯：0.62份、分散剂(e-1)：20.7、二甲苯：16.2份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.24份和(k-2)：0.62份溶解于二甲苯7.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B3-8)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B3-8)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.54μm、粘度为4900mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-8)。

<实施例15>聚合物多元醇(Ia-9)的制造；(d)的浓度为21.5％、重复次数为3次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：363份、丙烯腈：31.7份、苯乙烯：74份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：3.2份、二乙烯基苯：0.32份、分散剂(e-1)：10.6份和二甲苯：34份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.06份和(k-2)：0.32份溶解于二甲苯5.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B1-9)。

[重复第2工序]接着，使用(B1-9)作为原料聚合物多元醇(h1-9)，在(h1-9)中加入多元醇(a1-1)：20份、丙烯腈：44份、苯乙烯：104份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：4.4份、二乙烯基苯：0.44份、分散剂(e-1)：14.8份和二甲苯：11.5份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：0.88份和(k-2)：0.44份溶解于二甲苯5.3份中所得到的液体，使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，从而获得聚合物多元醇中间体(B2-9)。

[重复第3工序]接着，使用(B2-9)作为原料聚合物多元醇(h2-9)，在(h2-9)中加入多元醇(a1-1)：27.4份、丙烯腈：62份、苯乙烯：145份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：6.2份、二乙烯基苯：0.62份、分散剂(e-1)：20.7、二甲苯：16.2份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.24份和(k-2)：0.62份溶解于二甲苯7.5份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速地开始，在约6分钟时达到最高到达温度160℃。达到最高到达温度后熟化10分钟，获得聚合物多元醇中间体(B3-9)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(B3-9)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.54μm、粘度为5400mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(Ia-9)。

<比较例7>聚合物多元醇(R-7)的制造；(d)的浓度为50％、无重复

在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：800份、丙烯腈：150份、苯乙烯：350份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：35份、二乙烯基苯：1.5份、分散剂(e-1)：50份和二甲苯：160份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：3.0份和(k-2)：1.5份溶解于二甲苯18份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，一边冷却一边在最高到达温度180℃下熟化10分钟，获得含有聚合物的多元醇中间体(C1-1)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(C1-1)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为1.6μm、粘度为10800mPa·s(25℃)的比较聚合物多元醇(R-7)。

<比较例8>聚合物多元醇(R-8)的制造；(d)的浓度为28％、重复次数为2次

[第1工序]在水冷夹套式的1.5L耐压反应容器中放入多元醇(a1-1)：395份、丙烯腈：59份、苯乙烯：137份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：13.7份、二乙烯基苯：0.59份、分散剂(e-1)：19.6份和二甲苯：63份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将自由基聚合引发剂(k-1)：1.96份和(k-2)：0.59份溶解于二甲苯10份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，一边冷却一边在最高到达温度160℃下熟化10分钟，从而获得含有聚合物的多元醇中间体(C1-2)。

[第2工序]接着，使用(C1-2)作为原料聚合物多元醇(r1-2)，在(r1-2)中加入多元醇(a1-1)：43份、丙烯腈：98份、苯乙烯：229份、烯丙醇PO 2.2摩尔加成物：22.9份、二乙烯基苯：0.98份、分散剂(e-1)：32.7份、二甲苯：25.6份，并在搅拌下调温至90℃。在其中混合将(k-1)：1.96份和(k-2)：0.98份溶解于二甲苯12份中所得到的溶液，并使聚合开始。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合迅速地进行，一边冷却一边在最高到达温度160℃下熟化10分钟，获得含有聚合物的多元醇中间体(C2-2)。在2666～3999Pa(20～30torr)减压下从(C2-2)中汽提未反应单体和二甲苯2小时，从而获得聚合物含量为50％、体积平均粒径为0.85μm、粘度为6200mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(R-8)。

表3

表4

<实施例16～24和比较例9～10>聚氨酯泡沫的制造

使用由实施例7～15和比较例7～8获得的聚合物多元醇(Ia-1～Ia-9)和比较聚合物多元醇(R-7～R-8)，按照表5和表6记载的配合比，通过以下所示的发泡处方来制造聚氨酯泡沫。这些泡沫物性测定结果示于表5、表6中。发泡处方如下所示。

[3]停止搅拌后，将内容物投入到25×25×10cm的木箱(25±2℃)中，从而获得聚氨酯泡沫。

表5

表6

由表3、表4的结果可知，实施例7～15与比较例7～8相比，聚合物多元醇中的聚合物的粒径更小且粘度更低。由表5、表6的结果可知，实施例16～24的聚氨酯泡沫与比较例9～10的聚氨酯泡沫相比，25％ILD、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率极为良好，且提高了压缩永久形变。

另外，实施例7之后的实施例作为本第3～第5发明的发明的实施例来记载，但均可兼作本第1或本第2发明的实施例。

本发明的多元醇组合物或使用通过本发明方法获得的聚合物多元醇制造的聚氨酯树脂用于通常聚氨酯树脂使用的各种用途中，特别优选作为聚氨酯泡沫用于汽车内部装饰部件或家具的室内调度等用途中。因此，本发明的多元醇组合物或通过本发明方法获得的聚合物多元醇作为聚氨酯树脂及聚氨酯泡沫的原料是有用的。

Claims

1.聚合物多元醇（Ia）的制造方法，其为通过下述第1工序获得聚合物多元醇中间体（B1）、接着通过下述第2工序来制造聚合物多元醇的方法，所述第1工序为：使由多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、自由基聚合引发剂（k）和分散剂（e）所构成的含有单体的混合液（A1）进行聚合，所述第2工序为：使由多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、自由基聚合引发剂（k）、分散剂（e）和作为中间体（B1）的原料聚合物多元醇（h1）所构成的含有单体的混合液（A2）进行聚合；其中，所述第1工序和所述第2工序是一段聚合法，该一段聚合法是在将多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、分散剂（e）和根据需要而使用的稀释溶剂（c）混合而得到的混合物加热至聚合温度后，在该混合物中投入自由基聚合引发剂（k）并使其聚合；各工序的聚合开始前的（A1）和（A2）中的（d）的浓度以质量%计为7~25，（h1）中的聚合物含量以质量%计为7~25，各工序中的（d）向聚合物的转化率以质量%计为80以上，且（d）从开始聚合至向聚合物的转化率以质量%计为80的转化速度为8质量%/分钟以上，所得聚合物多元醇（Ia）中的聚合物含量以质量%计为30~45。

2.聚合物多元醇（Ia）的制造方法，其为通过下述工序来制造聚合物多元醇的方法：通过使由多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、自由基聚合引发剂（k）和分散剂（e）所构成的含有单体的混合液（A1）进行聚合的第1工序而获得聚合物多元醇中间体（B1），接着，使由多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、自由基聚合引发剂（k）、分散剂（e）和作为中间体（Bi）的原料聚合物多元醇（hi）所构成的含有单体的混合液（Ai+1）进行聚合而获得聚合物多元醇中间体（Bi+1），将使用（Bi+1）作为下个工序的原料聚合物多元醇（hi+1）并同样地使（d）进行聚合的工序从i=1至i=n-1重复n-1次，所述i均为1~n-1的整数；其中，各工序是一段聚合法，该一段聚合法是在将多元醇（a）、烯属不饱和单体（d）、分散剂（e）和根据需要而使用的稀释溶剂（c）混合而得到的混合物加热至聚合温度后，在该混合物中投入自由基聚合引发剂（k）并使其聚合；总重复次数n为3~7，各工序的聚合开始前的（A1）和（Ai+1）中的（d）的浓度以质量%计为7~25，（hi）中的聚合物含量以质量%计为7~50，且所得聚合物多元醇（Ia）中的聚合物含量以质量%计为30~65。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，各工序中的（d）向聚合物的转化率以质量%计为80以上，且（d）从开始聚合至向聚合物的转化率以质量%计为80的转化速度为8质量%/分钟以上。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在（Ia）中的聚合物粒子的根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020~2000μm的范围分为85份时的体积标准的粒度分布中，聚合物粒子中所含的10μm以上的粒子的含量以体积%计为2以下。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在（Ia）中的聚合物粒子的利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的将0.020~2000μm的范围分为85份时的粒度分布中，根据聚合物粒子的体积标准所得到的算术标准偏差为0.6以下。

6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，（d）中的含有α-链烯基的化合物的聚氧化烯醚的含量以质量%计为2~15。

7.聚氨酯树脂的制造方法，其为在选自根据需要而添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂中的1种以上的添加剂的存在下使多元醇成分和聚异氰酸酯成分发生反应来制造聚氨酯树脂的方法，其中包括：使用通过权利要求1或2所述的制造方法获得的聚合物多元醇（Ia）作为多元醇成分的至少一部分。